KR20220038660A - 연쇄 이동제를 포함하는 치과용 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20220038660A
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Abstract

본 발명은 치과 의료 분야에 있어서, 천연치의 일부 또는 전체를 대체할 수 있는 치과 재료, 특히 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 치과용 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 과제는 크라운 보철물에 요구되는 경도, 굴곡 강도, 압축 강도 등의 기계적 특성이나 심미성을 유지하면서, 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용할 수 있는 블록 형상을 제작하는 단계에 있어 블록 내부에서 발생하는 변형을 저감시키고, 크랙이나 치핑이 발생하지 않는 가압 가열에 의한 성형 가공이 가능한 치과용 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 (a) 중합성 단량체와 (b) 충전재를 중량비로 10:90∼70:30의 비율로 포함하고, (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.01∼10중량부, (d) 테르페노이드계 화합물인 연쇄 이동제를 0.001∼1중량부 포함하는 치과용 경화성 조성물을 제공한다.

Description

연쇄 이동제를 포함하는 치과용 경화성 조성물{DENTAL CURABLE COMPOSITION INCLUDING CHAIN TRANSFER AGENT}
본 발명은 천연치의 일부 또는 전체를 대체할 수 있는 치과 재료, 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 바람직하게 사용되는 치과용 경화성 조성물, 당해 치과용 경화성 조성물에 의해 제조된 치과 절삭 가공용 레진 재료, 레진 인공치 및 복합 레진 인공치에 관한 것이다.
종래부터 치과 분야의 치료 중 하나로서, 수지 혹은 수지와 무기 필러를 혼합한 복합재를 인공치의 형태로 성형하여 사용하고 있었다. 인공치의 성형시에는 금형 내에 인공치의 재료를 충전하여 경화시키지만, 경화시에 변형이 발생하여 크랙이나 치핑(chipping) 발생의 원인이 되고 있었다.
또한, 근래에는 치과용 CAD/CAM 시스템이 보급되고 있어, 보철물을 제작할 수 있을 정도로 정밀하게 절삭 가공할 수 있게 되었다. 절삭 가공되는 재료로서의 유연함을 겸비하는 레진 블록 및 복합 레진 블록은 세라믹스계 블록과 비교하여, 기공실이나 체어 사이드에 있어서의 교합 조정, 연마 작업이 용이하고, 또한 재료 자신이 절삭됨으로써 대합치를 손상시키기 어렵다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 인공치와 마찬가지로 금형 내에 재료를 충전하여 경화시키나, 경화시에 변형이 발생하여 크랙이나 치핑 발생의 원인이 되고 있었다.
특허문헌 1에는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 모노머, 및 가열 중합 개시제로 이루어지는 치과용 레진 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 치과용 레진 재료에 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트계의 모노머는 열경화 반응 속도가 빠르기 때문에 금형이 접하고 있는 성형물의 표면 부근으로부터 급격하게 경화가 시작되거나, 혹은 이들 모노머의 중합에 의한 체적 수축이 국부적으로 일어나는 등, 성형물 내부에서 변형이 발생하기 때문에 크랙이나 치핑이 발생하여 균일한 성형물이 얻어지지 않는다는 등의 문제가 있었다.
또한, 레진 블록 및 복합 레진 블록은 큰 형상의 가공용 재료를 제작하는 성형 기술도 요구되고 있다. 큰 성형물은 기포의 혼입, 변형의 존재 및 크랙이나 깨짐 등이 없는 균일한 성형물을 제작하는 것이 어렵다. 특히, 메틸메타크릴레이트는 저비점이면서 또한 중합성이 높기 때문에, 변형의 발생이나 발포에 의한 기포의 혼입 등이 일어나기 쉬워, 균일하게 중합 경화시키기 위해서는 긴 시간을 들여 중합시킬 필요가 있는 등 생산성이라고 하는 관점에서도 많은 과제가 있었다.
특허문헌 2에는 특정 분자량을 가진 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 특정량 함유시킴으로써 크랙이나 치핑 등을 발생시키지 않고 성형할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 균일하게 열경화된 레진 성형물을 얻을 수 없고, 여전히 성형물 내부에서 변형이 발생하기 때문에 크랙이나 치핑이 발생하는 등의 문제가 일어나는 것이었다.
특허문헌 3에는 살균 효과를 얻기 위해 테르피넨-4-올을 배합한 살균성 근관 충전용 실러에 대한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 안정제로서 테르피넨을 배합한 인공치용 재료 등의 치과용 재료가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-323353호 일본 공개특허공보 2012-214398호 일본 공개특허공보 2011-037726호 일본 공표특허공보 2009-541375호 일본 공표특허공보 2007-526270호
임시 보철물이나 의치상(denture base)에 사용되는 큰 형상의 치과 절삭 가공용 레진 재료(레진 블록)는 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 분재와 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 액재를 혼화한 후, 그 혼화물을 금형 내에 충전하고, 가압·가열에 의해 성형 가공함으로써 제작하지만, 이들 혼화물은 열전도율이 높기 때문에 금형 근방에 있는 부분으로부터 급속하게 중합이 시작된다. 이 때문에 금형 근방과 금형 내부 간에 변형이 발생하므로, 크랙이나 치핑이 일어나는 것이 문제로서 지적된다. 또한, 메틸메타크릴레이트가 저비점의 중합성 단량체이기 때문에, 금형 온도의 승온 과정에 있어서 발포가 일어나므로, 성형물 내부에 기포가 발생하는 등의 문제도 있었다.
임시 보철물이나 의치상 등을 제작하기 위한 치과 절삭 가공용 레진 재료(복합 레진 블록)는 크라운 보철물에 요구되는 심미성이나 기계적 특성을 발휘하기 위해 실리카 충전재나 유기 무기 복합 충전재 등의 충전재가 고밀도로 배합되어 있다. 이 경우, 이 충전재의 주위에는 중합성 단량체가 중합 경화되어 존재한다고 하는 재료 구조로 되어 있다. 이 복합 레진 블록은 예를 들면, 금형 내에 이들 충전재와 중합성 단량체로 이루어지는 페이스트상의 치과용 경화성 조성물을 충전하고, 가압·가열에 의해 성형 가공함으로써 제작하지만, 충전재와 중합성 단량체의 열전도율이 크게 상이하다는 점에서, 블록 내부에서 미시적인 변형이 발생하여, 크랙이나 치핑 등의 문제가 발생하는 원인이 된다. 이는 블록을 제작하는 가압 가열시에 있어서 열이 전달되는 속도가 빠른 중합성 단량체가 급격하게 열중합되기 때문이다. 또한, 금형 내에서 페이스트상의 치과용 경화성 조성물을 가압 가열하는 성형 가공시에 있어서, 금형 근방에 있는 페이스트는 열이 전달되기 쉽기 때문에 순식간에 열중합되지만, 열이 전달되기 어려운 금형에서 떨어진 내부 부근에 있는 페이스트는 이것들과 비교하여 열중합이 늦게 진행되게 된다. 이와 같이 페이스트의 위치에 의해 열중합의 진행 속도가 불균일해지면, 블록 내부에 있어 거시적인 변형이 발생해 크랙이나 치핑 등의 문제가 발생하는 원인도 되고 있다. 또한, 메틸메타크릴레이트 등의 저비점의 중합성 단량체를 사용했을 경우, 금형 온도의 승온 과정에 있어서 발포가 일어나므로, 성형물 내부에 기포가 발생하는 등의 문제도 있었다.
또한, 레진 인공치나 복합 인공치에 있어서는, 페이스트상의 혼화물의 원료로서 금형에 충전하여 가압·가열하는 압축 성형법이나, 그 혼화물을 원료로 하여 금형 내에 일정한 압력에 의해 주입하는 사출 성형법 등에 의해, 각각의 층을 적층하면서 중합 경화시켜, 천연치와 유사한 형태를 만들어내고 있다. 그러나, 적층하는 층의 성분 조성 및 두께가 균일하지 않고, 동일층 내에 있어서도 얇은 부분과 두꺼운 부분이 존재한다는 것, 또한 금형 내에 혼화물을 충전했을 때의 금형으로부터의 위치 관계(금형 근방이나 금형 내부 등) 등에 따라 열이 전달되는 속도가 상이하다. 그 결과, 중합 경화의 속도도 변화하기 때문에 미시적·거시적인 변형이 발생하여, 가압·가열에 의한 성형시에 있어 부분적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 결함이 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, 각각의 층을 순차적으로 중합 경화시키면서 적층해 나가는 단계에 있어서, 경화된 층 표면에 새로운 층을 중합 경화시키기 위한 원료를 압접했을 때의 친밀성이나 중합 경화시에 있어서의 중합 수축 응력 등의 영향에 의해 층간의 접착성 등이 불충분해져, 의도한 물리학적 특성이 발현되지 못한다는 등의 문제도 갖고 있었다.
또한, 레진 인공치의 성분으로서 주로 사용되는 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 비점이 낮기 때문에, 중합 경화시에 있어 급격한 온도 상승에 의해 발포하여 기포가 혼입되기 쉬운 상황이다. 균일한 상태로 중합 경화시키기 위해서는 긴 시간을 들여 중합 경화시킬 필요가 있는 등 생산성이라고 하는 관점에서도 많은 과제가 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 과제는 임시 보철물, 의치상 및 크라운 보철물에 요구되는 경도, 굴곡 강도, 압축 강도 등의 기계적 특성이나 심미성을 유지하면서, 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용할 수 있는 블록 형상이나 디스크 형상의 성형물을 제작하는 단계에 있어서 성형물 내부에서 발생하는 변형을 저감시키고, 크랙이나 치핑이 발생하지 않으며, 또한 발포에 의한 기포 혼입이 없는 가압 가열에 의한 성형 가공이 가능한 치과용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 레진 인공치의 각각의 층을 중합 경화시켜 적층하면서 천연치와 유사한 형태를 재현하는 가압·가열의 성형 가공 단계에 있어서, 각층의 성분 조성이나 층 구조의 두께 등에 영향을 받지 않고 균일하게 중합 경화되어, 레진 인공치의 내부에서 발생하는 변형을 저감시킴으로써 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량 발생을 억제하고, 또한 발포에 의한 기포 혼입이 없는 가압 가열 조건하에 의한 성형 가공이 가능하며, 나아가 각층간이 견고하게 접착되어 재료 특성에 악영향을 주지 않는 레진 인공치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용하는 블록 형상이나 디스크 형상의 성형물을 제작하는 가압 가열의 가공 성형 단계에 있어서, 금형을 개재한 열에 의해 중합 경화되는 페이스트상의 치과용 경화성 조성물에 포함되는 각 성분의 열전도성의 차이나, 금형 근방과 내부의 위치에 의해 성형물의 중합 속도가 상이하다는 것이 미시적·거시적인 변형을 일으키고 크랙이나 치핑을 발생시키고 있다는 것, 또한 비점이 낮은 중합성 단량체가 포함되는 경우에는 금형의 온도 상승에 의해 성형물 내부에서 발포하기 때문에 기포가 혼입된다는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
상세하게는, 치과용 경화성 조성물에 포함되는 성분 중에서도 열전도성이 높고, 열에 의해 급격하게 중합이 개시되는 중합성 단량체의 열중합 속도를 연쇄 이동제의 첨가에 의해 지연시킴으로써 균일한 열중합이 진행된다는 점에서, 미시적·거시적인 변형의 발생을 억제하고, 크랙이나 치핑을 억제하는 것이 가능해졌다. 또한, 이 연쇄 이동제의 첨가는 비점이 낮은 중합성 단량체의 발포도 억제할 수 있기 때문에 기포의 혼입도 억제할 수 있으며, 또한 열전도성이 낮은 충전재를 다량 포함하는 치과용 경화성 조성물을 가압 가열에 의해 성형 가공하는 경우에 있어서 보다 효과가 인정되었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 각각의 층을 중합 경화시켜 적층하면서 천연치와 유사한 형태를 재현하는 레진 인공치의 성형 가공 단계에 있어서, 레진 인공치의 성분으로서 연쇄 이동제를 배합함으로써, 층의 성분 조성, 층 구조의 두께나 금형 내에 있어서의 원료의 위치 관계 등에 영향을 받지 않고 중합 경화의 속도를 지연시켜, 균일한 중합 경화를 유발할 수 있고, 또한 발포에 의한 기포의 혼입도 저감시킬 수 있으며, 나아가 각층간도 견고하게 접착시킬 수 있음으로써 성형시에 발생하는 각종 불량을 저감시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는,
(a) 중합성 단량체와 (b) 충전재를 중량비로 10:90∼70:30의 비율로 포함하고, (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.01∼10중량부, (d) 테르페노이드계 화합물인 연쇄 이동제를 0.001∼1중량부 포함하는 치과용 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 임시 보철물, 의치상 및 크라운 보철물에 요구되는 경도, 굴곡 강도, 압축 강도 등의 기계적 특성이나 심미성을 유지하면서, 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용할 수 있는 블록 형상이나 디스크 형상의 성형물을 제작하는 단계에 있어서 성형물 내부에서 발생하는 변형을 저감시키고, 크랙이나 치핑이 발생하지 않으며, 또한 발포에 의한 기포 혼입이 없는 가압 가열에 의한 성형 가공이 가능한 치과용 경화성 조성물을 제공한다.
중합시에 있어서의 미시적·거시적인 변형이 완화된다는 점에서, 치핑이나 크랙 등이 없는 균일하며 다양한 형상의 치과 절삭 가공용 레진 재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 연쇄 이동제의 첨가에 의해 균일하게 열중합이 진행되기 때문에, 치과용 경화성 조성물 중에 충전재를 다량 배합할 수 있어, 크라운 보철물에 요구되는 경도, 굴곡 강도, 압축 강도 등의 기계적 특성이나 심미성을 높은 레벨로 안정적으로 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 저비점의 단관능성 중합성 단량체를 포함해도, 연쇄 이동제의 첨가에 의해 중합 경화가 천천히 균일하게 진행되기 때문에 발포하지 않으며, 또한 변형도 완화되기 때문에, 기포, 치핑, 크랙 등이 없는 균일한 성형물인 치과 절삭 가공용 레진 재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 연쇄 이동제의 첨가에 의해 균일하게 중합이 진행되기 때문에, 경도, 굴곡 강도, 압축 강도 등의 기계적 특성을 안정적으로 발현시킬 수 있으며, 또한 체어 사이드나 기공 사이드에서 제작한 임시 보철물이나 의치상의 재료 특성과 비교하여도 높은 레벨을 유지할 수 있다.
본 발명의 레진 인공치는 비점이 낮으며 또한 중합성이 높은, 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있음에도 불구하고, 연쇄 이동제의 효과에 의해 중합 경화의 속도를 지연시켜, 균일하게 중합 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 중합 경화시에 있어서의 변형의 발생이나 발포에 의한 기포의 혼입을 억제할 수 있으므로, 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐, 기포 등의 불량을 저감시킬 수 있다. 또한, 각각의 층을 적층하면서 중합 경화시켜 천연치와 유사한 형태를 재현하는 레진 인공치의 성형 가공 단계에 있어서도 층 구조의 두께나 금형 내에 있어서의 원료의 위치 관계 등에 의한 영향을 받기 어려우며, 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐, 기포 등의 불량을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 복합 레진층은 열전도율이 상이한 충전재와 중합성 단량체를 포함하고 있지만, 연쇄 이동제의 효과에 의해 중합 경화의 속도를 지연시켜 균일하게 중합 경화한다는 점에서, 이들 양자의 계면에서 발생하는 미시적인 뒤틀림을 억제할 수 있으며, 그 결과 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 아크릴 레진층은 열전도율이 높은 레진 성분과 유기 충전재를 주성분으로서 포함하고 있다는 점에서, 가압·가열에 의해 급격하게 중합 경화가 진행되나, 연쇄 이동제의 효과에 의해 중합 경화의 속도를 지연시켜 균일하게 중합 경화한다는 점에서, 미시적인 뒤틀림이 발생하기 어렵고, 그 결과 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이 발생하지 않는다. 나아가, 이들 동일층 내에 있어서의 두께가 국소적으로 상이하나, 연쇄 이동제의 효과에 의해 중합 경화의 속도를 지연시킨다는 점에서, 두께의 영향을 받지 않고 균일하게 중합 경화시킬 수 있으며, 그 결과 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이 발생하지 않는다. 또한, 연쇄 이동제의 배합은 중합도가 낮은 상태에서 중합성 단량체가 중합 경화된다. 이 때문에, 경화된 층 위에 원료를 두고 가압·가열에 의해 중합 경화시켜 적층했을 경우에 있어서 양자의 젖음성이 향상되어, 견고한 층간 접착을 얻을 수 있다. 그 결과, 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 물리학적 특성도 발현할 수 있다.
도 1은 성형 양품 시험에서 사용한 모의 인공치이다.
도 2는 계면 접착 상태 확인 시험에 있어서의 가압 시험의 방향을 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 치과용 경화성 조성물로서,
(a) 중합성 단량체와 (b) 충전재를 중량비로 10:90∼70:30의 비율로 포함하고,
(a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.01∼10중량부,
(d) 테르페노이드계 화합물인 연쇄 이동제를 0.001∼1중량부 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물을 성형하여 제조되는 치과 절삭 가공용 레진 재료의 성형체의 크기는 1∼350㎤이며, 예를 들면 입방체 형상으로 할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (a) 중합성 단량체는 일반적으로 치과 분야에서 사용되고 있는 공지된 단관능성 및 다관능성 중합성 단량체 중에서 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 일반적으로 바람직하게 사용되는 대표적인 것을 예시하면, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 (메타)아크릴로일 중합성 단량체이다. 또한, 본 발명에 있어서는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴로일로서 아크릴로일기 함유 중합성 단량체와 메타크릴로일기 함유 중합성 단량체의 양자를 포괄적으로 표기한다.
(a) 중합성 단량체로서 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
단관능성 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트(n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트), 헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 화합물류, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
방향족계 2관능성 단량체로는, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시이소프로폭시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
지방족계 2관능성 단량체로는, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능성 단량체로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능성 단량체로는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄계 중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 중합성 단량체와, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸메틸벤젠, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가물로부터 유도되는 2관능성 또는 3관능성 이상의 우레탄 결합을 갖는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 중합성 단량체 이외에 분자 내에 적어도 하나 이상의 중합성기를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머를 사용해도 하등 제한은 없다. 또한, 플루오르기 등의 치환기를 동일 분자 내에 갖고 있어도 하등 문제는 없다.
이상에 기재한 중합성 단량체는 단독뿐만이 아니라 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물을 성형물의 제조에 사용하는 경우, 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용하는 경우, 및 레진 인공치로서 사용하는 경우에는, 이들 단관능성 단량체 중에서도 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체인 것이 바람직하다. 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 단관능성 중합성 단량체 중에서도 비점이 70∼170℃의 범위인 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 비점이 100∼120℃의 범위인 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 단관능성 중합성 단량체 중에서도 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 단관능성 중합성 단량체는 단독뿐만이 아니라 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 레진 인공치에 있어서는, 블록 형상 또는 디스크 형상 등의 성형물을 제조하기 위한 제조 조건, 그 성형물 상태나 재료 특성, 그리고 절삭 가공에 있어서의 가공 조건, 레진 인공치에 있어서의 물리학적 특성이나 성형 가공성 등에 영향을 주지 않는 정도이면, 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체 이외의 단관능성 및/또는 다관능성 중합성 단량체를 병용할 수도 있다. 일반적으로 바람직하게 사용되는 대표적인 것을 예시하면, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 중합성 단량체이며, 예를 들면 상술한 단관능성 단량체, 방향족계 2관능성 단량체, 지방족계 2관능성 단량체, 3관능성 단량체, 4관능성 단량체 및 우레탄계 중합성 단량체 등을 병용할 수도 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 사용할 수 있는 (a) 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 치과용 경화성 조성물 중에 있어서 (a) 중합성 단량체와 (b) 충전재를 중량비로 10:90∼70:30의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90∼50:50의 비율, 더욱 바람직하게는 20:80∼40:60의 비율이다. (b) 충전재에 대한 (a) 중합성 단량체의 중량비의 비율이 10:90보다 작은 경우에는, 균일하게 충전재가 분산된 조성물을 얻는 것이 어렵고, 또한 70:30보다 큰 경우에는, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없으며, 또한 표면 경도가 저하되는 등 재료 특성이 저하된다. 또한, (b) 충전재가 비가교성 (메타)아크릴레이트 폴리머인 경우에, 10 미만의 경우에는, 비가교성 (메타)아크릴레이트 폴리머가 충분히 팽윤하지 않아 성형체를 얻을 수 없고, 70을 초과하는 경우에는, 레진 성분이 많아지기 때문에 중합 경화가 빨라지는 등 성형 기술의 제어가 곤란해지며, 또한 충분한 물리학 특성이 얻어지지 않는 등의 문제 등이 관찰된다.
본 발명에 사용할 수 있는 (b) 충전재는 일반적으로 치과용 복합 재료에 사용되고 있는 공지된 충전재를 사용할 수 있다. (b) 충전재로는 무기 충전재, 유기 충전재, 유기 무기 복합 충전재 등을 들 수 있으나, 이것들은 단독 사용뿐만이 아니라, 충전재의 종류에 관계없이 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
무기 충전재를 구체적으로 예시하면, 실리카, 알루미늄실리케이트, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 각종 유리류(불소 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 바륨 유리, 바륨알루미늄실리카 유리, 스트론튬이나 지르코늄을 포함하는 유리, 유리 세라믹스, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 또한 졸-겔법에 의한 합성 유리 등을 포함한다), 에어로실(등록상표), 불화칼슘, 불화스트론튬, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 운모, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 응집체로서 사용해도 되며, 예로서 실리카졸과 지르코니아졸을 혼합하고, 분무 건조 및 열처리를 함으로써 얻어지는 실리카-지르코니아 복합 산화물 응집체 등을 들 수 있다.
유기 충전재로는, 예를 들면, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무 등의 엘라스토머류, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산프로필, 폴리메타크릴산부틸 등의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 단독 중합체인 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 2개 이상의 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킨 가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또한 유기 무기 복합 충전재로는, 예를 들면 충전재의 표면을 중합성 단량체에 의해 중합 피복한 것, 충전재와 중합 단량체를 혼합·중합시킨 후, 적당한 입자 직경으로 분쇄한 것, 혹은 미리 중합성 단량체 중에 충전재를 분산시켜 유화 중합 또는 현탁 중합시킨 것을 들 수 있으나, 이들에 하등 한정되지 않는다.
이들 충전재는 구형, 바늘형, 판형, 파쇄형, 비늘형 등의 임의의 형상의 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 충전재의 평균 입자 직경은 충전재의 종류에 의해 상이하고, 무기계 충전재의 경우에는 0.05∼200㎛의 범위이면 사용할 수 있으며, 이는 바람직하게는 0.5∼100㎛의 범위, 보다 바람직하게는 1∼20㎛의 범위에 있는 것이다. 또한, 유기-무기 복합계 충전재의 경우에는 0.05∼150㎛의 범위이면 사용할 수 있으며, 이는 바람직하게는 0.5∼100㎛의 범위, 보다 바람직하게는 1∼20㎛의 범위에 있는 것이다. 또한, 유기계 충전재의 경우에는 평균 입자 직경에 특별히 제한은 없고, 어느 범위의 평균 입자 직경의 것이어도 사용할 수 있다. 여기서, 평균 입자 직경의 정보는 레이저 회절식 입도 측정기에 의해 조사할 수 있다. (b) 충전재가 응집체인 경우, 상기의 평균 입자 직경은 응집체의 평균 입자 직경이다. 또한, 충전재의 평균 입자 직경은 0.5∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20㎛의 범위에 있는 것이다. 또한, 평균 입자 직경, 입자 직경의 변동 계수 등의 정보는 레이저 회절식 입도 측정기에 의해 조사할 수 있으며, (b) 충전재가 응집체인 경우, 상기의 평균 입자 직경은 응집체의 평균 입자 직경이다. 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면, 치과용 경화성 조성물에 끈적임이 발생하여, 기포가 혼입되기 쉬워진다. 100㎛를 초과하면, (b) 충전재가 조성물 중에서 침강하기 쉬워져, 균일하게 분산되지 않을 우려가 있다.
또한, 충전재의 표면을 표면 처리제 등을 사용한 표면 처리법에 의해 다기능화해도 되고, 이들의 표면 처리 충전재도 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 충전재의 표면을 다기능화하기 위해 사용되는 표면 처리제를 구체적으로 예시하면, 계면활성제, 지방산, 유기산, 무기산, 각종 커플링제(티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제나 실란 커플링제), 금속 알콕시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한 표면 처리 방법을 구체적으로 예시하면, 충전재를 유동시킨 상태로 상부에서 표면 처리제를 분무하는 방법, 표면 처리제를 포함한 용액 중에 충전재를 분산시키는 방법 및 충전재 표면에 여러 종류의 표면 처리제를 다층 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 표면 처리제 및 표면 처리 방법은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 표면 처리제나 표면 처리 방법은 각각 단독 또는 복합적으로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (b) 충전재의 함유량은 특별히 제한은 없으나, 치과용 경화성 조성물 중에 있어 30∼90중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량부이다. (b) 충전재의 함유량이 30중량부 미만인 경우에는, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없으며, 또한 90중량부를 초과하는 경우에는, 균일하게 충전재가 분산된 치과용 경화성 조성물을 얻는 것이 어렵다.
또한, 본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 복합 레진층에 사용할 수 있는 (b) 충전재의 함유량은 특별히 제한은 없으나, 복합 레진층 중에 있어서 30∼90중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60중량부의 범위이다. 충전재의 함유량이 30중량부 미만인 경우에는, 표면 경도가 저하하는 등 재료 특성이 저하되고, 한편 90중량부를 초과하는 경우에는, 레진 성분이 적어지기 때문에 각층간의 젖음성이 저하되어 충분한 접착력을 얻을 수 없기 때문에, 재료 특성이 저하되는 등의 문제가 생긴다.
이들 충전재는 공지된 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제나 실란 커플링제에 의해 표면 처리를 실시해도 아무런 문제는 없다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 사용된다. 응집물이나 충전재의 표면 처리는 동종의 커플링제로 행해도 되고, 이종의 커플링제로 행해도 된다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 (a) 중합성 단량체가 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체인 경우에는, (b) 충전재는 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머는 단관능성 중합성 단량체에 의해 팽윤되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 단독으로 중합시킨 폴리머나 이들 복수 종류의 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 공중합시킨 폴리머, 추가로 다른 중합성 단량체와 함께 공중합시킨 폴리머 등을 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머를 구체적으로 예시하면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등의 단독 중합 폴리머나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 중에서 2종류 이상을 조합한 공중합 코폴리머 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머는 단독뿐만이 아니라 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 중합 방법에 있어서도 하등 제한은 없으며, 유화 중합, 현탁 중합 등 어느 중합 방법으로 제조된 것이어도 하등 문제는 없다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 형상은 구형, 파쇄형, 중공형 중 어느 형상이어도 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 구형이다. 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자 직경(50%)은 1∼300㎛의 범위이면 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1∼200㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼150㎛의 범위이다. 또한, 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은 1만∼200만의 범위이면 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 5만∼150만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10만∼150만이다.
또한, 유기 충전재, 무기 충전재, 유기-무기 복합 충전재나 유기·무기 화합물, 나아가 유기·무기 안료 등의 표면을 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머로 피복하는 등의 표면 개질 처리나 복합화 처리 등을 이차적으로 가공한 것이어도, 하등 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 사용되는 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 함유량은 30∼90중량부의 범위이면 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40∼90중량부, 보다 바람직하게는 50∼90중량부, 더욱 바람직하게는 50∼80중량부, 가장 바람직하게는 60∼80중량부이다.
비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 함유량이 30중량부 미만인 경우에는, 50∼200℃의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체가 과잉이 되어 팽윤이 균일하게 일어나지 않는다고 하는 문제가 있다. 한편 90중량%를 초과하는 경우에는, 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머가 과잉이 되어 경화가 균일하게 일어나지 않기 때문에, 성형시에 불균일한 것이 생성된다고 하는 문제가 있다. 또한 레진 인공치에 사용했을 경우에는, 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 함유량이 30중량부 미만인 경우에는, 단관능성 중합성 단량체가 과잉이 되기 때문에, 중합 경화가 빨라져 성형성에 악영향을 미치거나 혹은 충분한 물리학 특성을 얻을 수 없다. 한편, 90중량부를 초과하는 경우에는, 단관능성 중합성 단량체가 과잉량의 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머를 균일하게 팽윤시키지 못하여, 성형성에 문제가 발생한다.
한편, 본 발명의 레진 인공치의 물리학적 특성이나 심미성, 그리고 성형성 등에 영향을 주지 않는 정도이면, (b) 충전재로서 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 이외의 충전재를 사용할 수 있다. 이들 충전재는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체에 대해서 팽윤하지 않는 것이면, 유기 성분, 무기 성분 및 이들의 혼합물 또는 복합물이 해당되고, 하등 제한 없이 사용할 수 있다.
비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 이외의 충전재를 구체적으로 예시하면, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 등의 탄산염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 불화바륨, 불화칼슘, 불화스트론튬 등의 금속 불화물, 탤크, 카올린, 클레이, 운모, 히드록시아파타이트, 실리카, 석영, 각종 유리류(나트륨, 스트론튬, 바륨, 란탄 등의 중금속 및/또는 불소를 포함하는 플루오로알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 알루미노보레이트, 플루오로알루미노보로실리케이트 등의 유리류) 등의 무기계 충전재, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무 등의 엘라스토머류, 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 2개 이상의 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킨 가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 등의 유기계 충전재, 무기 충전재의 표면을 중합성 단량체에 의해 중합 피복한 것, 무기 충전재와 중합 단량체를 혼합·중합시킨 후, 적당한 입자 직경으로 분쇄한 것, 혹은 미리 중합성 단량체 중에 충전재를 분산시켜 유화 중합 또는 현탁 중합시킨 것 등의 유기-무기 복합계 충전재 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 충전재는 단독뿐만이 아니라, 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 이외의 충전재는 구형, 바늘형, 판형, 파쇄형, 비늘형 등의 임의의 형상의 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 충전재의 평균 입자 직경(50%)은 1∼200㎛의 범위이면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 5∼100㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼80㎛의 범위이다.
또한, 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 이외의 충전재의 표면을 표면 처리제 등을 사용한 표면 처리법에 의해 다기능화해도 되고, 이들의 표면 처리 충전재도 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 충전재의 표면을 다기능화하기 위해 사용되는 표면 처리제를 구체적으로 예시하면, 계면활성제, 지방산, 유기산, 무기산, 각종 커플링제, 금속 알콕시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한 표면 처리 방법을 구체적으로 예시하면, 충전재를 유동시킨 상태로 상부에서 표면 처리제를 분무하는 방법, 표면 처리제를 포함한 용액 중에 충전재를 분산시키는 방법 및 충전재 표면에 여러 종류의 표면 처리제를 다층 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 표면 처리제 및 표면 처리 방법은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 표면 처리제나 표면 처리 방법은 각각 단독 또는 복합적으로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (c) 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제, 예를 들면 라디칼 발생제가 하등 제한 없이 사용된다. 중합 개시제로는 사용 직전에 혼합함으로써 중합을 개시시키는 것(화학 중합 개시제), 가열이나 가온에 의해 중합을 개시시키는 것(열중합 개시제), 광조사에 의해 중합을 개시시키는 것(광중합 개시제)으로 크게 나눌 수 있으나, 본 발명에 있어서는 어느 중합 개시제도 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제는 중합 양식이나 중합 방법에 관계없이, 단독뿐만이 아니라 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제는 중합의 안정화나 중합의 지연 등을 실현하기 위해 마이크로 캡슐에 내포시키는 등의 이차적인 처리를 실시해도 하등 문제 없이 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
열중합 개시제로서 구체적으로 예시하면, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물류가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 유기 과산화물의 사용이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드이다.
이들 중합 개시제는 중합 특성을 제어하거나 안정성을 확보하기 위해 이차적인 가공을 실시해도 하등 제한 없이 사용할 수 있다.
화학 중합 개시제로는, 유기 과산화물/아민 화합물, 유기 과산화물/아민 화합물/술핀산염, 유기 과산화물/아민 화합물/바르비투르산 또는 바르비투르산 유도체, 유기 과산화물/아민 화합물/보레이트 화합물로 이루어지는 레독스형의 중합 개시계, 산소나 물과 반응하여 중합을 개시하는 유기 금속형의 중합 개시제계 등이 사용된다. 또한, 술핀산염류나 보레이트 화합물류는 산성기를 갖는 중합성 단량체와의 반응에 의해 중합을 개시시킬 수도 있으므로 사용할 수 있다.
이하에 화학 중합 개시제의 구체예를 예시하나 이들에 한정되지 않는다.
유기 과산화물을 구체적으로 예시하면, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 아민 화합물을 구체적으로 예시하면, 아민기가 아릴기에 결합한 제2급 또는 제3급 아민이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, p-N,N-디메틸-톨루이딘, N,N-디메틸아닐린, N-β-히드록시에틸-아닐린, N,N-디(β-히드록시에틸)-아닐린, p-N,N-디(β-히드록시에틸)-톨루이딘, N-메틸-아닐린, p-N-메틸-톨루이딘 등을 들 수 있다.
또한 술핀산염류를 구체적으로 예시하면, 벤젠술핀산나트륨, 벤젠술핀산리튬, p-톨루엔술핀산나트륨 등을 들 수 있다.
바르비투르산 및 그 유도체를 구체적으로 예시하면, 바르비투르산, 1,3-디메틸바르비투르산, 1,3-디페닐바르비투르산, 1,5-디메틸바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-이소프로필바르비투르산, 5-시클로헥실바르비투르산, 1,3,5-트리메틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-에틸바르비투르산, 1,3-디메틸-n-부틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-이소부틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-tert-부틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-시클로펜틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-시클로헥실바르비투르산, 1,3-디메틸-5-페닐바르비투르산, 1-시클로헥실-5-에틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산 및 티오바르비투르산류, 및 이들의 염(특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하다), 예를 들면, 5-부틸바르비투르산나트륨, 1,3,5-트리메틸바르비투르산나트륨, 1,3,5-트리메틸바르비투르산칼슘, 및 1-시클로헥실-5-에틸바르비투르산나트륨 등을 들 수 있다.
또한 보레이트 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리알킬페닐붕소, 트리알킬(p-클로로페닐)붕소(알킬기는 n-부틸기, n-옥틸기, n-도데실기 등)의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 테트라부틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
또한 유기 금속형의 중합 개시제를 구체적으로 예시하면, 트리페닐보란, 트리부틸보란, 트리부틸보란 부분 산화물 등의 유기 붕소 화합물류 등을 들 수 있다.
과붕산염으로서 구체적으로 예시하면, 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 과붕산암모늄 등을, 또한 과망간산염으로서 구체적으로 예시하면, 과망간산암모늄, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등을, 또한 과황산염으로서 구체적으로 예시하면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등을 들 수 있다. 가열이나 가온에 의한 열중합 개시제로는, 상기 유기 과산화물 외에 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물류가 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제로는, 광증감제로 이루어지는 것, 광증감제/광중합 촉진제 등이 사용된다. 이하에 광중합 개시제의 구체예를 예시하나, 이들에 한정되지 않는다.
광증감제로서 구체적으로 예시하면, 벤질, 캄포퀴논, α-나프틸, 아세토나프센, p,p'-디메톡시벤질, p,p'-디클로로벤질아세틸, 펜탄디온, 1,2-페난트렌퀴논, 1,4-페난트렌퀴논, 3,4-페난트렌퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 나프토퀴논 등의 α-디케톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-메톡시티오크산톤, 2-히드록시티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 벤조페논, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-벤질-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-프로판온-1 등의 α-아미노아세토페논류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질(2-메톡시에틸케탈) 등의 케탈류, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1-피롤릴)페닐]-티탄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(펜탄플루오로페닐)-티탄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-디실록시페닐)-티탄 등의 티타노센류 등을 들 수 있다.
광중합 촉진제로서 구체적으로 예시하면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디-n-부틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, p-N,N-디메틸-톨루이딘, m-N,N-디메틸-톨루이딘, p-N,N-디에틸-톨루이딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, m-클로로-N,N-디메틸아닐린, p-디메틸아미노벤즈알데히드, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산아미노에스테르, N,N-디메틸안트라닐산메틸에스테르, N,N-디히드록시에틸아닐린, p-N,N-디히드록시에틸-톨루이딘, p-디메틸아미노페닐알코올, p-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸-3,5-자일리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N-디메틸-β-나프틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2,2'-(n-부틸이미노)디에탄올 등의 제3급 아민류, N-페닐글리신 등의 제2급 아민류, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산 등의 바르비투르산류, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디버세테이트, 디옥틸주석비스(메르캅토초산이소옥틸에스테르)염, 테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 등의 주석 화합물류, 라우릴알데히드, 테레프탈알데히드 등의 알데히드 화합물류, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸티올, 티오살리실산 등의 유황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 촉진능의 향상을 위해, 상기 광중합 촉진제를 비롯하여, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, α-옥시이소부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 디메틸올프로피온산 등의 옥시카르복실산류의 첨가가 효과적이다.
이들 중합 개시제는 중합 양식이나 중합 방법에 관계없이, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제는 필요에 따라 마이크로 캡슐에 내포시키는 등의 이차적인 처리를 실시해도 하등 문제는 없다.
또한, 이들 중합 개시제는 (b) 충전재로서의 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 제조시에 있어 사용하는 것이며, 제조한 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 중에 그 중합 개시제가 잔존하고 있는 경우가 있다. 이 때문에 중합 개시제가 잔존하고 있는 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머를 본 발명의 레진 인공치에 사용하는 경우에는, (c) 중합 개시제를 대신하여 또는 일부로서 사용해도 하등 문제는 없다.
본 발명의 경화성 치과용 조성물에 사용하는 (c) 중합 개시제의 함유량은 사용 용도 및 치과 절삭 가공용 레진 재료로서의 블록을 제조하는 방법에 따라 적절히 선택할 수 있으나, (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.01∼10중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부의 범위이다. (c) 중합 개시제의 배합량이 0.01중량부 미만인 경우, 중합이 충분히 진행되지 않아 기계적 강도가 저하되고, 10중량부를 초과하는 경우에는, 조성물로부터의 석출을 초래할 우려가 있다. 또한, (a) 중합성 단량체가 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고, (b) 충전재가 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 경우에는, 중합 개시제의 함유량이 0.1중량부 이상이면, 중합 경화가 균일하게 되어, 잔류 미반응 모노머의 존재나 중합 불량 등에 의해 충분한 물리학적 특성이 얻어지지 않는 것을 억제할 수 있다. 또한 5중량부 이하로 하면, 중합 경화성이 빨라져 단관능성 중합성 단량체의 중합 속도를 제어할 수 없고, 디스크 제작시에 조작 여유를 확보할 수 없어 즉시 경화된다고 하는 문제를 억제할 수 있다.
또한, 복합 레진 인공치를 구성하는 복합 레진층에 사용하는 경우에는, (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.01∼10중량부의 범위이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.05∼5중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이다. (c) 중합 개시제의 배합량이 0.01중량부 미만인 경우, 중합이 충분히 진행되지 않아 재료 특성이 저하되고, 한편 10중량부를 초과하는 경우에는, 급격하게 중합 경화가 일어나기 때문에 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이 발생할 가능성이 있다.
또한, (a) 중합성 단량체가 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고, (b) 충전재가 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 레진 인공치에 사용하는 경우에는, (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.1∼5중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2중량부의 범위이다. 중합 개시제의 함유량이 0.1중량부보다 적은 경우에는, 중합 경화가 균일하게 일어나지 않고, 잔류 미반응 모노머의 존재나 중합 불량 등에 의해 충분한 물리학적 특성이 얻어지지 않는다. 또한 5중량부보다 많은 경우에는, 중합 경화가 지나치게 빠르기 때문에 단관능성 중합성 단량체의 중합 속도를 제어할 수 없고, 균일하게 성형할 수 없다는 점에서 물리학적 특성이 저하되어, 즉시 경화된다고 하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경화성 치과용 조성물에 사용하는 (d) 연쇄 이동제는 공지된 화합물을 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물, 리모넨, 미르센, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 테르피놀렌, β-피넨, α-피넨 등의 테르페노이드계 화합물, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제 중에서도 테르페노이드계 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨이 특히 바람직하다. 또한, 이들 연쇄 이동제는 1종뿐만이 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 γ―테르피넨이 가장 바람직하다. 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 또한 특히 0.1중량부 이상 0.5중량부 이하인 것이 바람직하다. (d) 연쇄 이동제의 배합량이 0.001중량부 미만인 경우, 치과용 경화성 조성물의 중합시에 발생하는 내부의 변형을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한 1중량부를 초과하면, 경화 후의 조성물 중에 미반응인 중합성 단량체의 잔존량이 많아져, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, (a) 중합성 단량체가 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고, (b) 충전재가 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 경우에는, 연쇄 이동제의 첨가량은 (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 또한 특히 0.1∼0.5중량부인 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 0.001중량부 미만인 경우에는, 중합 경화 속도를 지연시킬 수 없어 성형시에 변형이 발생하고, 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이나 발포에 의한 기포의 혼입을 억제할 수 없다. 한편 1중량부 이상인 경우에는, 중합 경화가 진행되지 않아 충분한 물리학적 특성을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 복합 레진층에 사용하는 경우에는 (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.001∼1중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5중량부의 범위인 것이 바람직하다. (d) 연쇄 이동제의 함유량이 0.001중량부 미만인 경우, 가열 가압에 의한 성형시에 있어 급격한 중합 경화가 일어나기 때문에, 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이 발생할 가능성이 있다. 한편 1중량부를 초과하는 경우에는, 중합 경화 반응이 억제되기 때문에 미반응의 중합성 단량체의 존재 비율이 많아져, 그 결과 재료 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, (a) 중합성 단량체가 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고, (b) 충전재가 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 레진 인공치에 사용하는 경우에는, 연쇄 이동제의 첨가량은 (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.001∼3중량부의 범위가 바람직하며, 또한 특히 0.1∼0.5중량부인 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 0.001중량부 미만인 경우에는, 중합 경화 속도를 지연킬 수 없어 성형시에 변형이 발생하고, 국소적인 수축, 균열, 백탁, 깨짐 등의 불량이나 발포에 의한 기포의 혼입을 억제할 수 없다. 한편 3중량부 이상인 경우에는, 중합 경화가 진행되지 않아 충분한 물리학적 특성을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물에는 상기 (a)∼(d)의 성분 이외에 흄드 실리카로 대표되는 부형제, 2-히드록시-4-메틸벤조페논과 같은 자외선 흡수제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디tert-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제, 변색 방지제, 항균재, 착색 안료, 기타 종래 공지된 첨가제 등의 성분을 필요에 따라 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명의 복합 레진 인공치는 의치상과 화학적으로 접착할 수 있는 베이스층을 포함하는 적어도 1층이 아크릴 레진층인 것이 특징이다. 본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 아크릴 레진층에 사용할 수 있는 (e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 일반적으로 치과 분야에서 사용되고 있는 공지된 단관능성의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 중에서 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 아크릴로일기 함유 중합성 단량체와 메타크릴로일기 함유 중합성 단량체의 양자를 포괄적으로 표기한다.
(e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면 다음과 같다. 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 화합물류, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 단독뿐만이 아니라 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 아크릴 레진층에 사용할 수 있는 (e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 10∼70중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼40중량부의 범위이다. 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 함유량이 10중량부 미만인 경우에는, 의치상과의 접착성이 나빠지고, 한편 70중량부를 초과하는 경우에는, 레진 성분의 중합 수축이 커지기 때문에 성형성이 나빠져, 안정적인 치수 안정성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 아크릴 레진층에 사용할 수 있는 (f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체에 의해 팽윤되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 단독으로 중합시킨 폴리머나 이들 복수의 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 공중합시킨 폴리머, 추가로 다른 단관능성 중합성 단량체와 함께 공중합시킨 폴리머 등을 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트계 폴리머를 구체적으로 예시하면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등의 단독 중합 폴리머나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 중에서 2종류 이상 조합한 공중합 코폴리머 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머는 단독뿐만이 아니라 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 중합 방법에 있어서도 하등 제한은 없으며, 유화 중합, 현탁 중합 등 어느 중합 방법으로 제조된 것이어도 하등 문제는 없다. 이들 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 형상은 구형, 파쇄형, 중공형 중 어느 형상이어도 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 구형이다.
비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자 직경(50부)은 1∼300㎛의 범위이면 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1∼200㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼150㎛의 범위이다. 또한, 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은 1만∼200만의 범위이면 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 5만∼150만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10만∼150만이다.
또한, 유기계 충전재, 무기계 충전재, 유기-무기 복합계 충전재나 유기·무기 화합물, 유기·무기 안료 등의 표면을 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머로 피복하는 등의 표면 개질 처리나 복합화 처리 등의 이차적인 가공을 실시한 것이어도, 하등 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 아크릴 레진층에 사용할 수 있는 (f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 함유량은 30∼90중량부의 범위이면 하등 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 50∼90중량부, 더욱 바람직하게는 60∼80중량부이다.
비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 함유량이 30중량부 미만인 경우에는, 의치상과의 접착성이 나빠지고, 한편 90중량부를 초과하는 경우에는, 레진 성분의 중합 수축이 커지기 때문에 성형성이 나빠져, 안정적인 치수 안정성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생긴다.
또한, 본 발명의 복합 레진 인공치를 구성하는 복합 레진층 또는 아크릴 레진층에는 상기 (a)∼(d)의 성분 이외에 흄드 실리카로 대표되는 부형제, 2-히드록시-4-메틸벤조페논과 같은 자외선 흡수제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디tert-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제, 변색 방지제, 항균재, 착색 안료, 기타 종래 공지된 첨가제 등의 성분을 필요에 따라 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물을 사용한 치과 절삭 가공용 레진의 제조 방법은 하등 제한되지 않는다. 예를 들면, 열중합 개시제를 첨가한 치과용 경화성 조성물을 금형에 충전하고 가압·가열에 의해 제작하는 방법, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 첨가한 치과용 경화성 조성물을 금형에 충전하고, 광조사에 의해 표층 부분을 중합시킨 후에 가열함으로써 내부까지 충분히 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 치과 절삭 가공용 레진 재료의 사이즈, 형상에 대해서는 하등 제한되지 않는다. 예를 들면, 12×14×18㎜의 각주형, 두께 10∼30㎜×직경 98㎜의 원판형 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 레진 인공치의 제조 방법은 하등 제한되지 않는다. 예를 들면, 페이스트상 또는 분재와 액재를 혼화한 떡형상의 원료를 금형에 충전하고 가압 가열하는 압축 성형법 또는 원료를 금형 내에 일정한 압력에 의해 주입하는 사출 성형법 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 복합 레진층 또는 아크릴 레진층을 각각 단독이며 순차적으로, 가열 가압에 의해 중합 경화시켜 적층해 나가는 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 복합 레진 인공치가 복합 레진층으로 이루어지는 단층 또는 다층 구조인 경우에는, 의치상과의 화학적인 접착은 기대할 수 없기 때문에, 접착성 프라이머를 사용하거나 또는 기계적인 감합을 얻기 위해 유지공을 형성해도 하등 제한은 없다. 또한, 본 발명의 복합 레진 인공치에 있어서 적어도 1층이 복합 레진층이며, 또한 의치상과 화학적으로 접착할 수 있는 베이스층을 포함하는 적어도 1층이 아크릴 레진층으로 구성되는 경우에는, 층의 수나 그 종류에는 하등 제한은 없고, 다층 구조를 취할 수 있다. 또한 그 형상이나 크기에도 제한은 없으며, 다양한 형상이나 크기의 것이어도 하등 문제는 없다.
실시예
[치과용 경화성 조성물]
이하에
(a) 중합성 단량체와 (b) 충전재를 중량비로 10:90∼70:30의 비율로 포함하고,
(a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.01∼10중량부,
(d) 테르페노이드계 화합물인 연쇄 이동제를 0.001∼1중량부 포함하는
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 실시예에 대해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서 조제한 치과용 경화성 조성물의 성능을 평가하는 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 크랙 확인 시험
목적: 사이즈가 큰 블록 경화체 제작시에 있어서의 변형의 평가
방법: 경화성 조성물을 알루미늄 합금제 금형에 충전하고, 상하에 나일론 필름을 끼워 알루미늄 합금제 평판으로 압접하였다. 그 후, 열프레스기(소후사 제조)를 이용하고, 프레스압 2t, 프레스판 온도 100℃, 프레스 시간 30분의 조건하에서 열프레스를 행하여, φ100×14㎜의 블록 경화체를 얻었다. 이것을 5회 반복적으로 행하여, 5개의 블록 경화체를 제작하였다. 블록 경화체는 육안으로 관찰하여, 1개라도 크랙이 발생한 경우에는 「있음」, 크랙이 관찰되지 않은 경우를 「없음」으로 평가하였다.
(2) 굴곡 강도 시험
목적: 블록 경화체로부터 잘라 낸 시험체의 굴곡 강도의 평가
방법: 치과용 경화성 조성물을 알루미늄 합금제 금형에 충전하고, 상하에 나일론 필름을 끼워 알루미늄 합금제 평판으로 압접하였다. 그 후, 열프레스기(소후사 제조)를 이용하고, 프레스압 2t, 프레스판 온도 95℃, 프레스 시간 10분의 조건하에서 열프레스를 행하여, 12×14×18㎜의 블록 경화체를 얻었다. 그 블록 경화체를 정밀 절단기를 이용하여 18×2×2㎜의 시험편으로 절단 후, 표면을 버프 연마함으로써 시험체(5개 제작)를 얻었다. 만능 시험기를 이용하고, 지점간 거리 10㎜, 크로스 헤드 스피드 1.0㎜/min으로 시험을 실시하여, 시험체 5개의 평균값으로 평가하였다.
(3) 낙추 시험
목적: 블록 경화체로부터 잘라 낸 시험체의 내충격성의 평가
방법: 굴곡 강도 시험과 동일하게 12×14×18㎜의 블록 경화체를 제작하였다. 그 블록 경화체를 정밀 절단기를 이용하여 12×14×2㎜의 시험편으로 절단 후, 표면을 버프 연마함으로써 시험체(10개 제작)를 얻었다. 스테인리스제 스테이지에 시험체를 배치하고, 중량 110g의 스테인리스 구체를 높이 3㎝로부터 자유 낙하시켰다. 시험체에 변화가 관찰되지 않는 경우는 낙하 높이를 1㎝씩 상승시키고, 시험체에 균열 또는 파괴가 발생한 낙하 거리를 파괴 거리로 하여, 시험체 10개의 평균값으로 평가하였다.
본 발명의 실시예에 사용한 화합물 및 화합물의 약기호를 이하에 나타낸다.
UDMA: 우레탄디메타크릴레이트
Bis-GMA: 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판
TEGDMA: 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
BPO: 벤조일퍼옥사이드
R-972: 에어로실 R-972(닛폰 에어로실사 제조)
γ-MPS: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
실리카 충전재의 평균 입자 직경, 세공 용적, BET 비표면적의 카탈로그값을 표 1에 나타내었다. 실리카 충전재(1), (2)는 적절히 실란 처리를 행하여 치과용 조성물의 조제에 사용하였다.
Figure pat00001
표 2에 나타낸 조성으로 레진 조성물(I1∼I9)을 각각 제작하였다.
Figure pat00002
표 2에 기재된 레진 조성물을 사용하고, 표 3의 조성에 따라 경화성 조성물(실시예 1∼7, 비교예 1, 2)을 조제하였다. 그 경화성 조성물을 사용하여 블록 경화체를 제조한 후, 크랙 확인 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
실시예 1∼3은 연쇄 이동제로서 α-테르피넨을 첨가한 레진 조성물 I1을 사용하고, 또한 (b) 충전재의 첨가량을 변화시킨 계열이다. 충전재의 첨가량을 증가시킨 치과용 경화성 조성물에 있어서도 크랙이 발생하지 않고, φ100×14㎜의 블록 경화체를 제작할 수 있었다.
실시예 4는 연쇄 이동제로서 α-테르피넨을 첨가한 레진 조성물 I1을 사용하고, 또한 (b) 충전재의 종류를 변경한 계열이다. 충전재의 종류를 변경해도 크랙이 발생하지 않고, φ100×14㎜의 블록 경화체를 제작할 수 있었다.
실시예 5는 연쇄 이동제로서 α-테르피넨을 첨가한 계열이지만, 레진 조성물 I1과 비교하여 중합성 단량체의 일부를 변경한 레진 조성물 I2를 사용한 계열이다. (a) 중합성 단량체의 종류를 변경해도 크랙이 발생하지 않고, φ100×14㎜의 블록 경화체를 제작할 수 있었다.
실시예 6, 7에 있어서는 연쇄 이동제종을 각각 β-테르피넨, γ-테르피넨으로 변경한 레진 조성물 I3 또는 I4를 사용한 계열이다. 연쇄 이동제종을 변경해도 크랙이 발생하지 않고, φ100×14㎜의 블록 경화체를 제작할 수 있었다.
비교예 1, 2에 있어서는 레진 조성물 중에 연쇄 이동제를 첨가하지 않은 레진 조성물 I8 또는 I9를 사용한 계열이다. 경화성 조성물 중에 연쇄 이동제종을 포함하지 않음으로써, 블록 경화체로 제작시에 균열이 생겼다.
이어서 표 2에 기재된 레진 조성물을 사용하고, 표 4의 조성에 따라 경화성 조성물(실시예 8∼11, 비교예 3)을 조제하였다. 그 경화성 조성물을 사용하여 블록 경화체를 제조한 후, 굴곡 강도 시험, 낙추 시험을 실시하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
실시예 8∼11은 연쇄 이동제의 첨가량을 변화시킨 레진 조성물에 의해 조제한 경화성 조성물을 사용한 계열이다. 연쇄 이동제의 첨가량을 증가시킴으로써, 제조한 블록 경화체의 낙추 시험에 의한 파괴 거리가 길어지고, 내충격성이 향상하였다. 실시예 11은 실시예 8∼10과 비교하여 연쇄 이동제의 첨가량이 많은 레진 조성물에 의해 조제한 경화성 조성물을 사용한다는 점에서, 굴곡 강도가 다소 저하되고, 파괴 거리도 짧아졌다.
비교예 3은 레진 조성물 중에 연쇄 이동제를 포함하지 않은 경화성 조성물을 사용한다는 점에서, 블록 경화체 제조시에 크랙이 형성됨과 함께, 낙추 시험에 의한 파괴 거리도 실시예 8∼11과 비교하여 짧았다.
이어서,
(a) 중합성 단량체는 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고,
(b) 충전재는 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인,
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 실시예에 대해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예·참고예 및 비교예에서 조제한 치과용 경화성 조성물의 성능을 평가하는 시험 방법은 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 사용한 화합물 및 화합물의 약기호를 이하에 나타낸다.
(a: 50∼200℃의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체)
MMA: 메틸메타아크릴레이트 비점 101℃
NBMA: n-부틸(메타)아크릴레이트 비점 162℃
(b: 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머)
PMMA(1): 폴리메틸메타크릴레이트 분말 D50 평균 입자 직경 50㎛, 중량 평균 분자량 80만
PMMA(2): 폴리메틸메타크릴레이트 분말 D50 평균 입자 직경 100㎛, 중량 평균 분자량 80만
PEMA: 폴리에틸메타크릴레이트분말 D50 평균 입자 직경 50㎛, 중량 평균 분자량 80만
PMMA(3): 폴리메틸메타크릴레이트 분말 D50 평균 입자 직경 500㎛, 중량 평균 분자량 200만
(c: 중합 개시제)
BPO: 벤조일퍼옥사이드
(d: 연쇄 이동제)
α-테르피넨
β-테르피넨
γ-테르피넨
리모넨
(e) (a) 이외의 중합성 단량체
EMA: 에틸렌디메타크릴레이트 비점 260℃
각 시험의 시험 방법과 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 크랙 및 발포, 국소적인 수축 확인 시험
목적: 치과용 경화성 조성물을 사용한 큰 사이즈의 성형물 제작시에 있어서의 크랙 및 발포, 변형의 평가
방법: 분재 및 액재를 혼화(혼화비: 조제가 끝난 단량체/폴리머=40/60)한 치과용 경화성 조성물을 알루미늄 합금제 금형에 충전하고, 상하에 나일론 필름을 끼워 알루미늄 합금제 평판으로 압접하였다. 그 후, 열프레스기(소후사 제조)를 이용하고, 프레스압 2t, 프레스판 온도 80℃, 프레스 시간 30분으로 열프레스를 행하여, φ100×20㎜의 경화체를 얻었다. 이것을 5회 반복적으로 행하여, 5개의 경화체를 제작하였다. 경화체는 육안으로 관찰하여, 크랙 혹은 내부 발포, 변형의 정도를 4단계로 평가하고, ◎: 매우 양호함, ○: 비교적 양호함, △: 다소 문제가 있지만 임상적으로 문제가 없음, ×: 문제가 있어 임상적으로 사용할 수 없음으로 하였다.
(2) 굴곡 강도
성형체를 4㎜×4㎜×14㎜로 커트하고, 만능 시험기에서 크로스 헤드 스피드 1㎜/1분으로 중앙부에 하중을 가하고, 파단하는 하중을 측정하여 3점 굴곡 강도를 측정하였다. N수는 6개로 하여 그 평균값을 구하였다. 굴곡 강도는 80MPa 이상이 임상상 바람직하고, 100MPa 이상이 더욱 바람직하다.
치과 절삭 가공용 레진 재료의 제작 방법은 표 1에 기재된 배합 비율로, (a) (c) (e) (d)를 혼합하여 액재 성분으로 하고, (b) (f)를 혼합하여 분재 성분으로 한다. 액재 성분과 분재 성분을 표 1에 기재된 배합 비율이 되도록 혼합하고, 인공치 형상의 금형 내에 충전한 후, 100도에서 1분간 가열한다. 냉각은 복사 냉각으로 행하여, 치과 절삭 가공용 레진 재료를 얻었다.
Figure pat00005
이상의 결과로부터 비교예 4의 (d) 성분을 포함하지 않는 경우, 발포가 커서 임상상 사용할 수 없었다. 또한 (a) 성분의 비점이 높은 실시예 25는 사용할 수는 있으나, 크랙이나 국소적인 수축이 커진다.
[복합 레진 인공치]
다음으로,
단층 혹은 다층 구조의 복합 레진 인공치로서,
그 복합 레진층이
(a) 중합성 단량체
(b) 충전재
(c) 중합 개시제
(d) 연쇄 이동제
를 포함하는 본 발명의 복합 레진 인공치, 및
적어도 1층이
(a) 중합성 단량체
(b) 충전재
(c) 중합 개시제
(d) 연쇄 이동제
로 이루어지는 복합 레진층과,
의치상과 화학적으로 접착할 수 있는 베이스층을 포함하는 적어도 1층이
(e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체
(f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머
(c) 중합 개시제
(d) 연쇄 이동제
로 이루어지는 아크릴 레진층으로 구성되는 본 발명의 복합 레진 인공치의 실시예에 대해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서 조제한 복합 레진 인공치의 성능을 평가하는 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 굴곡 시험
평가 목적: 복합 레진 조성물을 성형한 시험체의 굴곡 강도를 평가한다.
평가방법:
조제한 복합 레진 조성물을 스테인리스제 금형(25×2×2㎜: 직방체형)에 충전한 후, 금형 프레스압: 3t, 성형 온도: 베이스층 100℃·에나멜층 120℃, 프레스 시간: 10분의 조건에서 가압·가열 성형을 행하였다. 그 후, 금형으로부터 성형물을 꺼낸 후, 37℃, 24시간 수중에 침지한 것을 시험체로 하였다.
굴곡 시험의 측정은 인스트롱 만능 시험기(인스트롱 5567, 인스트롱사 제조)를 이용하고 지점간 거리 20㎜, 크로스 헤드 스피드 1㎜/min으로 굴곡 강도를 측정하였다.
(2) 성형 양품 시험
평가 목적:
모의 인공치 금형(층 두께가 이행적으로 상이한 베이스 아크릴 레진층과 복합 레진층을 적층한 2층 구조: 도 1)을 사용하여 성형한 2층 구조(아크릴 레진 조성물과 복합 레진 조성물)의 성형물에 있어서의 성형 특성을 평가한다.
평가방법:
도 1에 나타낸 모의 인공치 금형(10㎜×10㎜×5㎜)의 하부에 위치하는 이행적으로 두께가 변화하고 있는 베이스층에 아크릴 레진 조성물을 충전한 후, 가압·가열 성형을 행하였다. 그 후, 경화된 아크릴 레진층의 상부에 위치하는 이행적으로 두께가 변화하고 있는 복합 레진층에 복합 레진 조성물을 충전한 후, 가압·가열 성형을 행하였다. 이 성형체물을 100개 제작하고, 모의 인공치에 발생하는 균열이나 깨짐 등을 확인함으로써 성형 특성을 평가하였다. 여기서, 가압·가열 성형은 금형 프레스압: 3t, 베이스층 성형 온도: 100℃, 복합 레진층 성형 온도: 120℃, 프레스 시간: 10분의 조건에서 행하였다. 그 결과, 성형물에 전혀 균열이나 깨짐 등의 불량이 없는 것을 양품으로 하고, 양품률을 산출하였다. 양품률 90부 이상을 적합 범위로 한다.
(3) 계면 접착 상태 확인 시험
평가 목적:
모의 인공치 금형(층 두께가 이행적으로 상이한 베이스 아크릴 레진층과 복합 레진층을 적층한 2층 구조: 도 1)을 사용하여 성형한 2층 구조(아크릴 레진 조성물과 복합 레진 조성물)의 성형물에 강제적인 가압 부하를 가했을 때의 계면(베이스층과 복합 레진층의 접착면)에 발생하는 영향을 관찰한다.
평가방법:
성형 양품 시험에 의해 양품으로 판단된 모의 인공치 100개 중에서 무작위로 10개를 취하여 시험체로서 사용하였다. 이 시험체의 내압축성(가압 시험)을 인스트롱 만능 시험기(인스트롱 5567, 인스트롱사 제조)를 이용하여 측정하였다. 시험체의 가압 방향은 도 2에 나타낸다. 측정 조건은 크로스 헤드 스피드 1㎜/min이며, 0.5㎜변위시켰을 때의 계면에 발생하는 영향을 관찰하여 평가하였다.
평가 기준은 ○: 불변, △: 부분적으로 백화, ×: 계면 전체가 백화 또는 계면에서 분리로 하였다.
본 발명의 실시예에 사용한 화합물 및 화합물의 약기호를 이하에 나타낸다.
(a) 중합성 단량체
UDMA: 우레탄디메타크릴레이트
Bis-GMA: 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판
TEGDMA: 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
(b) 충전재
실리카: 평균 입자 직경 0.9㎛, BET 비표면적: 4.0㎡/g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에 의해 실란 처리를 행하여 조성물의 조제에 사용하였다.
(c) 중합 개시제
BPO: 벤조일퍼옥사이드
(e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체
MMA: 메틸메타아크릴레이트
(f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트 50부 평균 입자 직경 50㎛
(d) 연쇄 이동제
α-테르피넨
β-테르피넨
γ-테르피넨
표 6에 나타낸 조성에 따라, 아크릴 레진 조성물(B1∼B9 및 BC1)을 조제하였다.
Figure pat00006
표 7에 나타낸 조성에 따라, 복합 레진 조성물(E1∼E11 및 EC1)을 조제하였다.
Figure pat00007
조제한 복합 레진 조성물을 사용하여 굴곡 시험을 실시하고, 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00008
복합 레진 조성물 E1∼E3은 (b) 성분인 충전재의 배합량을 변경한 계열이다. (b) 충전재의 양이 증가할수록 굴곡 강도는 높아진다.
복합 레진 조성물 E2와 E4는 (a) 중합성 단량체의 종류(UDMA와 Bis-GMA)가 일부 변경된 계열이다. 연쇄 이동제의 종류와 배합량은 동일하나, 중합성 단량체의 종류의 영향에 의해 굴곡 강도에 다소 차이가 있지만 충분한 굴곡 강도를 나타내었다.
복합 레진 조성물 E2·E5·E6은 (c) 중합 개시제의 배합량을 변경한 계열이다. 연쇄 이동제의 종류와 양은 동일하고, 굴곡 강도에 영향을 주지 않으며 동등 레벨이었다.
복합 레진 조성물 E2·E7·E8은 (d) 연쇄 이동제의 배합량은 동일하나 종류(γ-테르피넨, α-테르피넨, β-테르피넨)를 변경한 계열이다. 연쇄 이동제의 종류가 변경되어도 굴곡 강도에 영향을 주지 않으며 동등 레벨이었다.
복합 레진 조성물 E2·E9·E10·E11은 (d) 연쇄 이동제의 배합량을 변경한 계열이다. 연쇄 이동제의 배합량이 0.06(E9)∼0.6(E10)중량부의 범위에 있어서는 굴곡 강도에 영향을 주지 않으며 동등 레벨이었지만, 1.0(E11)중량부에 있어서는 굴곡 강도가 다소 저하되는 것이 관찰되었다.
복합 레진 조성물 EC1은 (d) 연쇄 이동제가 미배합이기 때문에 기포가 다량 혼입되고, 또한 크랙도 발생하였기 때문에 굴곡 시험체를 제작할 수 없었다.
이어서, 조제한 복합 레진 조성물 및 아크릴 레진 조성물을 사용하여 성형 양품 시험 및 계면 접착 상황 확인 시험을 실시하고, 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 26∼41은 연쇄 이동제를 배합한 아크릴 레진 조성물 및 복합 레진 조성물을 사용하여 모의 인공치를 성형하였다. 그 결과, 기포의 발생은 전혀 관찰되지 않았으며, 한편 크랙은 일부 발생하였으나 극단적으로 적고, 양품률이 모두 90부 이상이었다. 또한, 그 양품인 모의 인공치를 사용하여 계면 접착 상황 확인 시험을 실시한 결과, 계면에서 문제가 관찰되지 않아 2개의 조성물이 견고하게 접착되어 있는 것이 확인되었다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 비교예 5 및 비교예 6은 연쇄 이동제가 배합되어 있지 않은 복합 레진 조성물을 사용하여 모의 인공치를 성형하였다. 어느 경우에 있어서도 기포나 크랙의 발생이 매우 많아, 모의 인공치를 성형할 수 없는 상황이며, 양품률이 비교예 5에서 16부, 비교예 6에서 8부로 매우 낮다는 사실이 관찰되었다. 그 중에서도 양품인 시료를 꺼내어 계면 접착 상황 확인 시험을 실시한 결과, 모든 시료에 있어서 2개의 조성물이 접착되어 있는 계면 전체가 백화하는 또는 분리 탈락하는 상황이 확인되었다.
복합 레진 인공치의 조성에 연쇄 이동제를 배합함으로써, 균일하게 중합 경화시키는 것이 가능해지고, 연쇄 이동제의 배합에 의한 재료 특성의 저하도 관찰되지 않았으며, 국소적으로 발생하는 수축, 균열, 백탁, 깨짐을 억제하여 우수한 물리학 특성을 달성하였다.
다음으로,
(a) 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체
(b) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머
(c) 중합 개시제
(d) 연쇄 이동제
를 포함하는 본 발명의 레진 인공치의 실시예에 대해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예·참고예 및 비교예에서 조제한 레진 인공치의 성능을 평가하는 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 크랙 및 발포 확인 시험
목적: 레진 조성물의 성형시에 있어서의 크랙, 내부 발포, 국소적인 수축의 평가
방법: 액재 조성물과 분재 조성물을 각 실시예의 배합비로 혼화하고, 그 혼화물을 알루미늄 합금제 금형(캐비티 부분: 10㎜×10㎜×10㎜)에 충전한 후, 위로부터 나일론 필름을 사이에 끼우고, 알루미늄 합금제 평판으로 압접하였다. 그 후, 열프레스기(소후사 제조)를 이용하고, 프레스압 2t, 프레스판 설정 온도 100℃, 프레스 시간 10분으로 열프레스를 행하여, 10㎜×10㎜×10㎜의 경화체를 얻었다.
경화체는 육안으로 관찰하여 「크랙」 혹은 「내부 발포」, 「국소적인 수축」에 관해 4단계로 평가하고(◎: 매우 양호함, ○: 비교적 양호함, △: 다소 문제가 있지만 임상적으로 문제가 없음, ×: 문제가 있어 임상적으로 사용할 수 없음), ◎∼△를 양품으로 하였다. 양품률은 90부 이상이 바람직하다.
(2) 표면 경도 시험
목적: 레진 조성물의 성형시에 있어서의 표면 경도(물성)의 평가
방법: 상술한 (1) 크랙 및 발포 확인 시험에서 성형한 경화체의 표면 경도를 비커스 경도계를 이용하여 측정을 행하였다. 5점의 표면 경도를 측정하여, 평균값을 산출하였다. 레진 인공치로는 15 이상, 바람직하게는 18 이상의 경도를 적합 범위로 한다.
본 발명의 실시예에 사용한 화합물 및 화합물의 약기호를 이하에 나타낸다.
(a) 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체
MMA(메틸메타아크릴레이트) 비점 101℃
(b) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머
PMMA(1)(폴리메틸메타크릴레이트 분말) 평균 입자 직경(D50) 50㎛, 중량 평균 분자량 80만
PMMA(2)(폴리메틸메타크릴레이트 분말) 평균 입자 직경(D50) 100㎛, 중량 평균 분자량 80만
(c) 중합 개시제
BPO: 벤조일퍼옥사이드
(d) 연쇄 이동제
α-테르피넨
β-테르피넨
γ-테르피넨
(e) (a) 이외의 중합성 단량체
EMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 비점 260℃
(f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 이외의 충전재
FASG: 플루오로알루미노실리케이트유리 분말 평균 입자 직경(D50) 10㎛
인공치의 제작 방법은 표 10에 기재된 배합 비율로 (a) (c) (e) (d)를 혼합하여 액재 성분으로 하고, (b) (f)를 혼합하여 분재 성분으로 한다. 액재 성분과 분재 성분을 표 10에 기재된 배합 비율이 되도록 혼합하고, 인공치 형상의 금형 내에 충전한 후, 100도에서 1분간 가열한다. 냉각은 복사 냉각으로 행하여, 인공치를 얻었다.
Figure pat00010
실시예 42, 43은 (b) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머(폴리메틸메타크릴레이트 분말)의 차이를 검토한 것으로, 어느 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 사용해도 크랙, 발포, 국소적인 수축의 문제가 되는 불량은 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 44는 (b) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머(폴리메틸메타크릴레이트 분말)를 복수 종류 조합하여 첨가한 계열이지만, 발포나 국소적인 수축은 적고 크랙은 관찰되지 않았다.
실시예 45는 (b) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머(폴리메틸메타크릴레이트 분말)에 (f) 성분으로서 (b) 성분의 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머 이외의 충전재를 첨가한 것이지만, 발포나 국소적인 수축은 적고 크랙은 관찰되지 않았다.
실시예 43, 46, 49는 연쇄 이동제의 차이를 검토한 것으로, 어느 연쇄 이동제를 사용해도 크랙의 발생 및 발포는 관찰되지 않았다.
실시예 47, 48, 49, 50 및 비교예 7은 연쇄 이동제의 첨가량을 검토한 것이다. 실시예 47, 48, 49, 50은 크랙의 발생이나 국소적인 수축은 조금 관찰되는 정도였지만, 비교예 7의 경우, (d) 연쇄 이동제가 첨가되어 있지 않았기 때문에 내부 발포가 다수 관찰되었다.
실시예 51 및 52는 단관능성 중합성 단량체에 (e) 성분으로서 (a) 성분 이외의 중합성 단량체를 첨가한 계열이다. 어느 경우에 있어서도 크랙의 발생 및 국소적인 수축은 조금 관찰되는 정도였다.
실시예 53, 54는 액재 조성물과 분재 조성물의 배합비를 검토한 것이다. 실시예 53은 발포가 조금 관찰되는 정도였다. 실시예 54에 있어서는 문제 없이 성형된 것을 확인하였다.
실시예 42 내지 54 및 비교예 7의 표면 경도(물성)에 관해서는, (d) 연쇄 이동제가 (a) 성분 100중량부에 대해 3중량부 첨가되어 있는 실시예 50에서 표면 경도가 다소 저하되는 경향이 관찰되었으나, 그 저하는 문제 없는 레벨인 것으로 생각되었기 때문에, 연쇄 이동제의 첨가의 유무에 의한 표면 경도(물성)에 대한 영향은 없었다고 판단할 수 있었다.
실시예 55는 실시예의 성분 조성 중 (a) 성분을 모두 (e) 성분으로 치환한 것이다. 실시예 55는 크랙이나 국소적인 수축이 발생되어 있는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. (a) 중합성 단량체와 (b) 충전재를 중량비로 10:90∼70:30의 비율로 포함하고,
    (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.01∼10중량부,
    (d) 테르페노이드계 화합물인 연쇄 이동제를 0.001∼1중량부 포함하며,
    (c) 중합 개시제로서 열중합 개시제를 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 연쇄 이동제가 α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨 중 하나 이상인 치과용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a) 중합성 단량체는 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고,
    (b) 충전재는 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 치과용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항의 치과용 경화성 조성물을 1∼350㎤로 성형한 치과 절삭 가공용 레진 재료.
  5. 제 1 항의 치과용 경화성 조성물에 의해 제조된 레진 인공치.
  6. 제 1 항의 치과용 경화성 조성물에 의해 제조된 복합 레진층을 구비하는 단층 혹은 다층 구조의 복합 레진 인공치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복합 레진 인공치는 다층 구조로서,
    적어도 1개의 상기 복합 레진층과,
    (e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체
    (f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머
    (c) 중합 개시제, 및
    (d) 연쇄 이동제
    를 포함하는 적어도 1층의 아크릴 레진층을 구비하는 복합 레진 인공치.
  8. 제 2 항에 있어서,
    (a) 중합성 단량체는 50∼200℃까지의 비점을 갖는 단관능성 중합성 단량체이고,
    (b) 충전재는 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 치과용 경화성 조성물.
  9. 제 2 항의 치과용 경화성 조성물을 1∼350㎤로 성형한 치과 절삭 가공용 레진 재료.
  10. 제 2 항의 치과용 경화성 조성물에 의해 제조된 레진 인공치.
  11. 제 2 항의 치과용 경화성 조성물에 의해 제조된 복합 레진층을 구비하는 단층 혹은 다층 구조의 복합 레진 인공치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합 레진 인공치는 다층 구조로서,
    적어도 1개의 상기 복합 레진층과,
    (e) 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체
    (f) 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머
    (c) 중합 개시제, 및
    (d) 연쇄 이동제
    를 포함하는 적어도 1층의 아크릴 레진층을 구비하는 복합 레진 인공치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (c) 중합 개시제로서 열중합 개시제만을 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.1∼5중량부 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    (a) 중합성 단량체 100중량부에 대해, (c) 중합 개시제를 0.1∼2중량부 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    열중합 개시제가 유기 과산화물 및/또는 아조 화합물류인 치과용 경화성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    열중합 개시제가 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스시아노발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 치과용 경화성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    열중합 개시제가 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 치과용 경화성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    열중합 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스시아노발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 치과용 경화성 조성물.

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