CN113397989A - 含有链转移剂的牙科用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能代替天然牙的局部或整体的牙科材料、特别是能适于用作牙科切削加工用树脂材料的牙科用固化性组合物。本发明的课题是提供一种牙科用固化性组合物，其保持牙冠假体要求的硬度、弯曲强度、压缩强度等机械特性及美观性，并且减少在制备能够用作牙科切削加工用树脂材料的块形状的过程中发生于块内部的应变，使得不引起裂纹、碎屑的基于加压加热进行的成型加工成为可能。本发明提供了一种牙科用固化性组合物，以重量比10:90～70:30的比率含有(a)聚合性单体和(b)填充材料，并且相对于100重量份(a)聚合性单体，含有0.01～10重量份(c)聚合引发剂、0.001～1重量份(d)作为类萜系化合物的链转移剂。

Description

含有链转移剂的牙科用固化性组合物

本申请是申请日为2015年6月18日、申请号为201510341555.7、发明名称为“含有链转移剂的牙科用固化性组合物”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及能够代替天然牙的局部或整体的牙科材料、适于用作牙科切削加工用树脂材料的牙科用固化性组合物、通过该牙科用固化性组合物制造而成的牙科切削加工用树脂材料、树脂人工牙和复合树脂人工牙。

背景技术

一直以来，作为牙科领域的治疗之一，是将树脂或混合树脂与无机填料而成的复合材料成型为人工牙的形态而加以应用。在人工牙的成型时，在模具内填充人工牙的材料且使其固化，但在固化时产生应变，会成为产生裂纹、碎屑的原因。

另外，近年来，牙科用CAD/CAM系统已经普及开来，已经变得能够在实现假体(prosthetic appliance，修复体)的制作水平上精度良好地实施切削加工。作为被切削加工的材料的兼有柔软度的树脂块和复合树脂块，与陶瓷系块相比，在牙科技术室(DentalLaboratory)或诊疗椅旁(Chair Side)的咬合调整、研磨作业是容易的，另外，由于材料自身可削减从而具有不易损伤对颌牙(opposing tooth)的特征。但是，人工牙同样地在模具内填充材料且使其固化，但在固化时产生应变，会成为产生裂纹、碎屑的原因。

在专利文献1中，公开了一种由甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的单体和加热聚合引发剂所构成的牙科用树脂材料。但是，该牙科用树脂材料中所含的(甲基)丙烯酸酯系单体，由于热固化反应速度快的缘故，从与模具接触的成型物的表面附近起开始急剧固化，或者还局部性地发生由这些单体聚合而引起的体积收缩等，在成型物内部产生应变，因此，存在引发裂纹、碎屑而得不到均匀的成型物等的问题。

另外，对树脂块和复合树脂块而言，也变得要求有制备形状大的加工用材料的成型技术。对大的成型物而言，要制备没有气泡混入、不存在应变以及没有裂纹、破损等的均匀的成型物是困难的。特别是甲基丙烯酸甲酯，从因沸点低且聚合性高而容易引起应变产生和因发泡导致的气泡混入等、并且为了均匀地使其聚合固化需要经历长时间聚合等生产效率的观点出发，还存在很多课题。

在专利文献2中，公开了如下内容：通过含有特定量的具有特定分子量的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，能够在不产生裂纹、碎屑等的情况下成型。但是，无法获得均匀地热固化的树脂成型物，并且由于在成型物内部依然产生应变，因此会引起产生裂纹、碎屑等的问题。

在专利文献3中，记载了一种杀菌性根管填充用封闭剂的发明，其中，配合了松油烯－4－醇，以获得杀菌效果。

在专利文献4和专利文献5中，记载了配合有作为稳定剂的松油烯的人工牙用材料等的牙科用材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-323353号公报。

专利文献2：日本特开2012-214398号公报。

专利文献3：日本特开2011-037726号公报。

专利文献4：日本特表2009-541375号公报。

专利文献5：日本特表2007-526270号公报。

发明内容

暂时性假体和义齿基托所用的形状大的牙科切削加工用树脂材料(树脂块)，是通过以聚甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的粉材与以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的液材进行混合之后，将该混合物填入模具中经加压·加热进行成型加工来制备，但由于这些混合物的热导率高，因此从位于模具附近部分起迅速地开始聚合。因此，由于模具附近与模具内部之间产生应变，例如会引起裂纹、碎屑的问题。另外，由于甲基丙烯酸甲酯是低沸点的聚合性单体，因此，在模具温度升温的过程中，还存在因发泡而导致在成型物内部产生气泡等的问题。

为了发挥牙冠假体(crown prosthetic appliance)所要求的美观性和机械特性，对用于制备暂时性假体和义齿基托等的牙科切削加工用树脂材料(复合树脂块)以高密度配合有二氧化硅填充材料、有机无机复合填充材料等的填充材料。此时，形成为聚合性单体进行聚合固化而存在于该填充材料的周围的材料结构。该复合树脂块，例如是通过在模具中填入由这些填充材料和聚合性单体所构成的膏状牙科用固化性组合物在加压·加热下进行成型加工来制备，但填充材料与聚合性单体之间的热导率有很大差异，因此，会在块内部产生微观的应变，且成为引起裂纹、碎屑等问题的原因。这是由于在制备块的加压加热时热传递快的聚合性单体进行急剧热聚合的缘故。另外，当在模具中对膏状牙科用固化性组合物进行加压加热的成型加工时，位于模具附近的膏剂因容易热传递而在瞬间进行热聚合，但是，位于远离模具的内部附近的难以热传递的膏剂与它们相比，热聚合进展缓慢。如此地，根据膏剂位置的不同，热聚合的进展会变得不均匀，块内部中产生宏观的应变，还会形成为引起裂纹、碎屑等问题的原因。另外，在使用了甲基丙烯酸甲酯等的低沸点的聚合性单体的情形，则在模具温度升温的过程中，还会存在因发泡而导致在成型物内部产生气泡等的问题。

另外，对树脂人工牙和复合材料人工牙而言，采用将作为膏状混合物的原料填入模具中进行加压、加热的挤压成型法、将该混合物作为原料在一定压力下注入模具中的注塑成型法等，在层叠各层的同时进行聚合固化，从而制成与天然牙相似的形态。但是，根据进行层叠的层的成分组成和厚度不均匀且在同一层内也存在薄的部分和厚的部分的情况，还有根据在将混合物填入模具中时与模具之间的位置关系(模具附近或模具内部等)等的不同，热的传递是不同的。其结果是，由于聚合固化的速度变化的缘故，会产生微观的/宏观的应变，从而存在发生因加压、加热引起的成型时的局部性收缩、裂纹、白浊、破损等缺陷等的问题。另外，在依次使各层进行聚合固化的同时进行层叠的过程中，在对用于使新层聚合固化于固化的层表面上的原料进行压接时的融合、聚合固化时的聚合收缩应力等的影响下，层间的粘接性等会变得不足，还存在未体现出想要的物理学特性等的问题。

并且，作为树脂人工牙的成分主要使用的单官能性(甲基)丙烯酸酯单体，由于沸点低，因此在聚合固化时温度剧烈上升，从而会处于发泡而易于混入气泡的状态。从为了以均匀的状态进行聚合固化而需要经历长时间聚合固化等生产效率的观点出发，还存在很多课题。

基于如上所述，本发明的课题在于提供一种牙科用固化性组合物，其在保持暂时性假体、义齿基托和牙冠假体所要求的硬度、弯曲强度、压缩强度等机械特性以及美观性的基础上，能够减少在制备能够用作牙科切削加工用树脂材料的块形状、盘形状的成型物的过程中发生于成型物内部的应变，使得不引起裂纹、碎屑且没有因发泡而混入气泡的基于加压加热进行的成型加工成为可能。

另外，本发明的课题还在于提供一种树脂人工牙，其中，在使树脂人工牙的各层发生聚合固化并进行层叠的同时再现与天然牙相似形态的加压、加热的成型加工过程中，未受到各层的成分组成和层结构的厚度等的影响，且均匀地进行聚合固化，通过减少在树脂人工牙内部产生的应变而抑制局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象的发生，并且使得没有因发泡而混入气泡的基于加压加热条件下进行的成型加工成为可能，而且，各层间坚固地进行粘接而对材料特性不产生不良影响。

为了解决上述课题，本发明人等发现，在制备作为牙科切削加工用树脂材料使用的块形状、盘形状的成型物的加压加热的加工成型过程中，通过以模具为介的热进行聚合固化的膏状牙科用固化性组合物中所含的各成分的导热性的差异、根据模具附近和内部位置的不同而成型物聚合速度不同从而产生微观的、宏观的应变且引起裂纹、碎屑，另外，当含有沸点低的聚合性单体时，通过使模具温度上升，因成型物内部发泡而混入气泡等，基于该发现而完成了本发明。

详细而言，通过添加链转移剂，使牙科用固化性组合物所含的成分中导热性高且基于热而开始急剧聚合的聚合性单体的热聚合速度变得迟缓，从而进行均匀的热聚合，由此可抑制微观、宏观应变的产生，且能够抑制裂纹、碎屑的发生。进而，添加该链转移剂，还能够抑制沸点低的聚合性单体的发泡，因此也能够抑制气泡的混入。而且，确认了当在加压加热下对含有大量导热性低的填充材料的牙科用固化性组合物进行成型加工时更有效。

为了解决上述课题，本发明人等发现，在对各层进行聚合固化并层叠的同时再现与天然牙相似形态的树脂人工牙的成型加工过程中，通过配合链转移剂作为树脂人工牙的成分，不会受到层的成分组成、层结构的厚度和原料在模具中的位置关系等影响，而能够使聚合固化速度变缓且达到均匀的聚合固化，还能够减少因发泡引起的气泡混入，而且能够使各层之间坚固粘接，由此能够减少在成型时发生的各种不良现象，基于该发现而完成了本发明。

具体而言，本发明提供了一种牙科用固化性组合物，其中，以重量比10:90～70:30的比率含有(a)聚合性单体和(b)填充材料，相对于100重量份(a)聚合性单体，含有0.01～10重量份(c)聚合引发剂、0.001～1重量份(d)作为类萜系化合物的链转移剂。

本发明提供一种牙科用固化性组合物，其在保持暂时性假体、义齿基托和牙冠假体所要求的硬度、弯曲强度、压缩强度等机械特性以及美观性的基础上，能够减少在制备能够用作牙科切削加工用树脂材料的块形状、盘形状的成型物的过程中发生于块内部的应变，使得不引起裂纹、碎屑且没有因发泡而混入气泡的基于加压加热进行的成型加工成为可能。

由于使聚合时的微观、宏观的应变得到缓和，能够制造没有碎屑、裂纹等的均匀的各种形状的牙科切削加工用树脂材料。另外，本发明的牙科用固化性组合物，在添加链转移剂的情况下会均匀地进行热聚合，因此，能够在牙科用固化性组合物中大量配合填充材料，能够高水平且稳定地体现出牙冠假体所要求的硬度、弯曲强度、压缩强度等的机械特性、美观性。

另外，本发明的牙科用固化性组合物，即使含有低沸点的单官能聚合性单体，也会在添加链转移剂的情况下缓慢且均匀地进行聚合固化，因而没有发泡现象，且应变也得到缓和，因此，能够制造没有气泡、碎屑、裂纹等的均匀的作为成型物的牙科切削加工用树脂材料。并且，本发明的牙科用固化性组合物，由于在添加链转移剂的情况下均匀地进行聚合，因此能够稳定地体现出硬度、弯曲强度、压缩强度等机械特性，另外，与以诊疗椅旁和技工室旁(technicians side)进行制备的暂时性假体、义齿基托的材料特性相比也能够保持高水平。

本发明的树脂人工牙，不管是否含有沸点低且聚合性高的单官能性(甲基)丙烯酸酯单体，在链转移剂的效果作用下，聚合固化的速度变缓，从而能够均匀地进行聚合固化。因此，由于能够抑制在聚合固化时的应变产生、因发泡而引起的气泡混入，因此，能够减少局部性收缩、裂纹、白浊、破损、气泡等不良现象。另外，在使各层进行层叠的同时使其聚合固化从而再现与天然牙相似形态的树脂人工牙的成型加工过程中，不易受到来自层结构的厚度、原料在模具中的位置关系等方面的影响，能够减少局部性收缩、裂纹、白浊、破损、气泡等不良现象。

构成本发明的复合树脂人工牙的复合树脂层，虽然含有热导率不同的填充材料和聚合性单体，但在链转移剂的效果作用下使聚合固化速度变缓，从而均匀地进行聚合固化，因此，能够抑制这两者的界面上产生的微观应变，其结果不会引起局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象。另外，构成本发明的复合树脂人工牙的丙烯酸树脂层，由于含有热导率高的树脂成分和有机填充材料作为主要成分，因此，尽管在加压、加热下进行急剧聚合固化，也会在链转移剂的效果作用下使聚合固化速度变缓，从而均匀地进行聚合固化，因此，不易产生微观应变，其结果不会引起局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象。进而，尽管它们在同一层内的厚度有局部性差异，但由于在链转移剂的效果作用下会使聚合固化速度变缓，所以不会受到厚度的影响，且能够均匀地进行聚合固化，其结果不会引起局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象。另外，链转移剂的配合是使聚合性单体在聚合度低的状态下进行聚合固化。因此，在将原料放置于已固化的层上通过加压、加热进行聚合固化并施加了层叠的情况下，能够提高两者的湿润性、获得强固的层间粘接。其结果，不仅不会引起局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象，而且还能够体现出优良的物理学特性。

附图说明

图1是在成型合格品试验中使用的模拟人工牙。

图2是表示在界面粘接状态确认试验中的加压试验的方向的图。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明是一种牙科用固化性组合物，其特征在于，以重量比10:90～70:30的比率含有(a)聚合性单体和(b)填充材料，并且相对于100重量份(a)聚合性单体，含有0.01～10重量份(c)聚合引发剂、0.001～1重量份(d)作为类萜系化合物的链转移剂。

另外，将本发明的牙科用固化性组合物进行成型所制造的牙科切削加工用树脂材料的成型体的大小是1～350cm³，例如，能够形成为立方体形状。

对于能够用于本发明的(a)聚合性单体，能够没有任何限制地使用选自通常应用于牙科领域中公知的单官能性和多官能聚合性单体。对通常优选使用的有代表性的聚合性单体而言，可以例举出具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酰基聚合性单体。此外，在本发明中，采用(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰基包括性地标记如下两者：含有丙烯酰基的聚合性单体和含有甲基丙烯酰基的聚合性单体。

(a)对于能够用作聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯聚合性单体而言，具体可以举出如下例子。

作为单官能单体，可以举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸酯类，γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的硅烷化合物类，(甲基)丙烯酸2－(N,N－二甲基氨基)乙酯、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物。

作为芳香族系双官能性单体，可以举出：2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(3－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)－2(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)－2(4－(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4－(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)－2(4－(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。

作为脂肪族系双官能性单体，可以举出：2－羟基－3－丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能性单体，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作为四官能性单体，可以举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。

作为氨基甲酸乙酯系聚合性单体，可以举出：由诸如(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯等的含羟基的聚合性单体、与诸如甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基甲苯二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物之间的加成物进行衍生而来的双官能性或三官能性以上的具有氨基甲酸乙酯键的二(甲基)丙烯酸酯等。

在这些(甲基)丙烯酸酯聚合性单体以外，即使采用在分子内具有至少1个以上的聚合性基的低聚物或预聚物也没有任何限制。另外，在同一分子内具有氟基等取代基也没有任何问题。

以上所述的聚合性单体，不仅可以单独使用，而且也可以组合多种使用。

当将本发明的牙科用固化性组合物用于制造成型物时、用作牙科切削加工用树脂材料时、用作树脂人工牙时，这些单官能单体中，优选为具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体。对于具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体的示例而言，具体可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，但并不限定于这些。在这些单官能聚合性单体中，优选使用沸点在70～170℃范围的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，更优选使用沸点在100～120℃范围的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。这些单官能聚合性单体中优选使用甲基丙烯酸甲酯。

另外，这些单官能聚合性单体，不仅可以单独使用，而且也可以组合多种使用。

此外，在本发明的树脂人工牙中，在不影响用于制造块形状或盘形状等的成型物的制造条件、该成型物的状态、材料特性以及切削加工中的加工条件、树脂人工牙中的物理学特性、成型加工性等的程度的情况下，也能够并用除了具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体以外的单官能和/或多官能聚合性单体。对通常优选使用的有代表性的聚合性单体而言，可以例举出具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性单体，也能够并用例如上述的单官能单体、芳香族系双官能性单体、脂肪族系双官能性单体、三官能性单体、四官能性单体和氨基甲酸乙酯系聚合性单体等。

对能够用于本发明的牙科用固化性组合物中的(a)聚合性单体的含量而言，并没有特别的限制，但优选在牙科用固化性组合物中以重量比为10：90～70：30的比率、更优选为10：90～50：50的比率、进一步优选为20：80～40：60的比率含有(a)聚合性单体和(b)填充材料。若(a)聚合性单体相对于(b)填充材料的重量比的比率小于10：90，则难以获得填充材料得到均匀分散的组合物；另外，若大于70：30，则无法获得充分的机械强度且表面硬度降低等材料特性降低。另外，当(b)填充材料是非交联性(甲基)丙烯酸酯聚合物时，确认存在如下问题等：若低于10，则非交联性(甲基)丙烯酸酯聚合物未充分膨润，无法获得成型体；若超过70，则因树脂成分变多而使聚合固化变快等，变得难以控制成型技术，而且得不到充分的物理学特性等。

对能够用于本发明的(b)填充材料而言，能够使用通常应用于牙科用复合材料中的公知的填充材料。作为(b)填充材料，虽可举出无机填充材料、有机填充材料、有机无机复合填充材料等，但对它们而言，不仅能够单独使用而且还能够无关乎填充材料种类地组合多种使用。

对于无机填充材料而言，可以具体例举出：二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、各种玻璃类(包括氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶或锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃，还有基于溶胶－凝胶法得到的合成玻璃等)、气相法二氧化硅(AEROSIL(アエロジル)：注册商标)、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石等。这些无机填充材料可以用作凝集体，可例举出通过将二氧化硅溶胶和氧化锆溶胶进行混合且施加喷雾干燥和热处理所获得的二氧化硅－氧化锆复合氧化物凝集体等。

作为有机填充材料，例如，可以举出：聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯－丁二烯橡胶等弹性体类，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等的单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的作为单独聚合物的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物，由单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体与具有两个以上的官能团的聚合性单体进行共聚而成的交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇等，但并不限定于这些。

另外，作为有机无机复合填充材料，例如，可以举出：将填充材料表面通过聚合性单体进行聚合覆盖而成的材料，将填充材料和聚合单体进行混合、聚合后再粉碎成适当粒径而成的材料，或者，将填充材料预先分散于聚合性单体中进行乳液聚合或悬浮聚合而成的材料。但是，并不受这些材料的任何限定。

这些填充材料能够使用球状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意形状的填充材料。另外，根据填充材料的种类不同，填充材料的平均粒径有所差异，若是无机系填充材料，则只要在0.05～200μm的范围就可以使用，优选处于0.5～100μm的范围，更优选处于1～20μm的范围。另外，若是有机－无机复合系填充材料，则只要在0.05～150μm的范围就可以使用，优选处于0.5～100μm的范围，更优选处于1～20μm的范围。进而，若是有机系填充材料，则对平均粒径没有特别的限制，能够使用任何范围的平均粒径的填充材料。此外，对于平均粒径的信息而言，能够采用激光衍射式粒度测定机来进行调查。(b)若填充材料是凝集体，则上述平均粒径是凝集体的平均粒径。另外，优选填充材料的平均粒径位于0.5～100μm、更优选位于1～20μm的范围。此外，对于平均粒径、粒径的变动系数等信息，能够采用激光衍射式粒度测定机来进行调查；(b)若填充材料是凝集体，则上述平均粒径是凝集体的平均粒径。当平均粒径低于0.5μm时，牙科用固化性组合物中产生黏性、变得容易混入气泡。若超过100μm，则(b)填充材料在组合物中易发生沉淀，有可能不会均匀地进行分散。

可以通过使用了表面处理剂等的表面处理法进一步对填充材料表面进行多功能化处理，也能够没有任何限制地使用这些表面处理填充材料。对用于将填充材料表面进行多功能化处理的表面处理剂而言，可以具体例举出：表面活性剂、脂肪酸、有机酸、无机酸、各种耦合材料(钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂)、金属醇盐化合物等。另外，对表面处理方法而言，可具体例举出：在使填充材料流动的状态下从上部对表面处理剂进行喷雾的方法，将填充材料分散于含有表面处理剂的溶液中的方法，以及将多种表面处理剂在填充材料表面上进行多层处理的方法等。但是，表面处理剂和表面处理方法并不局限于这些。另外，对这些表面处理剂、表面处理方法，能够分别单独或复合式组合使用。

对能够用于本发明的(b)填充材料的含量并没有特别的限制，但优选在牙科用固化性组合物中的含量为30～90重量份，更优选为50～90重量份。若(b)填充材料的含量低于30重量份，则无法获得充分的机械强度；另外，若超过90重量份，则难以获得填充材料得到均匀分散的牙科用固化性组合物。

另外，对能够用于构成本发明的复合树脂人工牙的复合树脂层中的(b)填充材料的含量并没有特别的限制，但优选在复合树脂层中的含量为30～90重量份的范围，更优选为30～60重量份范围。若填充材料的含量低于30重量份，则表面硬度降低等材料特性降低；另一方面，若超过90重量份，则因树脂成分减少而使各层之间的润湿性降低，且得不到充分的粘接，因此会有材料特性降低等问题发生。

这些填充材料，即使采用公知的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂来施加表面处理也没有任何问题。作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。优选使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。对凝集物、填充材料的表面处理，既可以采用同种的偶联剂来进行也可以采用异种的偶联剂来进行。

对本发明的牙科用固化性组合物而言，若(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体，则优选(b)填充剂使用非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物。对非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物而言，只要是通过单官能聚合性单体进行膨润的物质即可，没有特别限定，能够没有任何限制地采用：使(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体单独发生聚合而成的聚合物，使这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体多种发生共聚而成的聚合物，进而与其它聚合性单体一起发生共聚而成的聚合物等。对这些非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物而言，可具体例举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等的单独聚合物，由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯等中的两种以上组合而成的共聚合共聚物等，但并不限定于这些。这些的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物不仅可以单独使用而且可以组合多种使用。这些的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚合共聚物。最优选为聚甲基丙烯酸甲酯。

对这些的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合方法没有任何限制，采用乳液聚合、悬浮聚合等任一种聚合方法进行制造也没有任何问题。对这些的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的形状而言，能够没有限制地使用球状、破碎状、中空状中的任何形状，但优选为球状。对非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的平均粒径(50％)而言，只要在1～300μm的范围内就能够没有任何限制地使用，但优选为1～200μm的范围，更优选为5～150μm的范围。另外，对非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量而言，只要在1万～200万的范围内就能够没有任何限制地使用，但优选为5万～150万、更优选为10万～150万的范围。

另外，对于有机填充材料、无机填充材料、有机－无机复合填充材料、以及针对有机/无机化合物、甚至有机/无机颜料等的表面施以覆盖非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物等的表面改性处理、复合化处理等进行二次加工而成的材料，也能够没有任何限制地使用。

对本发明的牙科用固化性组合物中所用的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量而言，只要在30～90重量份的范围内就能够没有任何限制地使用，但优选为40～90重量份，更优选为50～90重量份，进而优选为50～80重量份，最优选为60～80重量份。

若非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量低于30重量份，则存在具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体变得过剩且会使膨润不均匀地发生的问题。另一方面，若超过90重量％，则非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物变得过剩，且会使固化不均匀地发生，因此，存在成型时出现不均匀的产物的问题。另外，当用于树脂人工牙时，若非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量低于30重量份，则单官能聚合性单体变得过剩，因此，聚合固化变快且对成型性产生不良影响，或者还无法获得充分的物理学特性。另一方面，若超过90重量份，则单官能聚合性单体无法均匀地膨润过量的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物，在成型性方面发生问题。

此外，作为(b)填充材料，只要是对本发明的树脂人工牙的物理学特性、美观性以及成型性等不产生影响的程度，就能够使用除了非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的填充材料。这些填充材料，只要是对单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体不进行膨润的材料，有机成分、无机成分以及它们的混合物或复合物均适合且能够没有任何限制地使用。

对除了非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的填充材料而言，可以具体例举出：氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物，碳酸钙、碳酸锶等碳酸盐，氧化铝等金属氧化物，氟化钡、氟化钙、氟化锶等金属氟化物，滑石、高岭土、粘土、云母、羟基磷灰石、二氧化硅、石英、各种玻璃类(含有钠、锶、钡、镧等重金属和/或氟的氟铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼酸盐、氟铝硼硅酸盐等的玻璃类)等的无机系填充材料，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯－丁二烯橡胶等的弹性体类，由单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体与具有两个以上的官能团的聚合性单体进行共聚而成的交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物等有机类填充材料，以聚合性单体对无机填充材料表面进行聚合覆盖而成的材料，将无机填充材料与聚合单体进行混合、聚合后粉碎成适当粒径而成的材料，或者，预先将填充材料分散于聚合性单体中而进行乳液聚合或悬浮聚合而成的材料等的有机－无机复合系填充材料等，但并不局限于这些。这些填充材料，不仅可以单独使用，而且也可以组合多种使用。

除了非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的填充材料，能够使用球状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意形状的填充材料。另外，对填充材料的平均粒径(50％)而言，只要在1～200μm的范围内就没有特别的限制，但优选为5～100μm的范围，更优选为10～80μm的范围。

可以通过使用了表面处理剂等的表面处理法进一步对除了非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的填充材料的表面进行多功能化处理，也能够没有任何限制地使用这些表面处理填充材料。对用于将填充材料表面进行多功能化处理的表面处理剂而言，可以具体例举出：表面活性剂、脂肪酸、有机酸、无机酸、各种耦合材料、金属醇盐化合物等。另外，对表面处理方法而言，可具体例举出：在使填充材料流动的状态下从上部对表面处理剂进行喷雾的方法，将填充材料分散于含有表面处理剂的溶液中的方法，以及将多种表面处理剂在填充材料表面上进行多层处理的方法等。但是，表面处理剂和表面处理方法并不局限于这些。另外，对这些表面处理剂、表面处理方法，能够分别单独或复合式组合使用。

对能够用于本发明的(c)聚合引发剂并没有特别的限定，可以没有任何限制地采用公知的聚合引发剂、例如自由基发生剂。作为聚合引发剂，虽然大致可分为在即将使用前进行混合从而引发聚合的引发剂(化学聚合引发剂)、在加热或加温下引发聚合的引发剂(热聚合引发剂)、在光照射下引发聚合的引发剂(光聚合引发剂)，但在本发明中能够没有任何限制地使用任何的聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂不仅能够单独使用而且能够组合多种使用而无关乎聚合形式、聚合方法。并且，这些聚合引发剂，即使在施加内置于微囊内等的二次处理以实现聚合的稳定化、聚合的延缓等的情况下，也能够没有任何问题地使用。在这些聚合引发剂中，优选使用热聚合引发剂。

对于热聚合引发剂而言，作为具体示例，可适宜使用：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4－二氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、2,5－二甲基己烷、2,5－二氢过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二氰基戊酸等偶氮化合物类。其中，优选使用有机过氧化物，更优选使用过氧化苯甲酰。

这些聚合引发剂，即使为了控制聚合特性或者确保稳定性而施以二次加工也能够没有任何限制地使用。

作为化学聚合引发剂，可使用由有机过氧化物/胺化合物、有机过氧化物/胺化合物/亚磺酸盐、有机过氧化物/胺化合物/巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、有机过氧化物/胺化合物/硼酸盐化合物所构成的氧化还原型聚合引发体系、与氧和水发生反应而引发聚合的有机金属型聚合引发剂体系等。另外，亚磺酸盐类、硼酸盐化合物类，由于也能够与具有酸性基团的聚合性单体之间反应而引发聚合，因此能够使用。

下面，举出了化学聚合引发剂的具体例子，但并不局限于这些示例。

对于有机过氧化物而言，具体地，可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4－二氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧)己烷、2,5－二氢过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等。

另外，对于上述胺化合物而言，优选例举出胺基与芳基键合了的仲胺或叔胺，具体地，可以例举出：对－N,N－二甲基－甲苯胺、N,N－二甲基苯胺、N－β－羟乙基－苯胺、N,N－二(β－羟乙基)－苯胺、对－N,N－二(β－羟乙基)－甲苯胺、N－甲基－苯胺、对－N－甲基－甲苯胺等。

另外，对于亚磺酸盐类而言，具体地，可以例举出苯亚磺酸钠、苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠等。

对于巴比妥酸及其衍生物而言，具体地，可以例举出：巴比妥酸、1,3－二甲基巴比妥酸、1,3－二苯基巴比妥酸、1,5－二甲基巴比妥酸、5－丁基巴比妥酸、5－乙基巴比妥酸、5－异丙基巴比妥酸、5－环己基巴比妥酸、1,3,5－三甲基巴比妥酸、1,3－二甲基－5－乙基巴比妥酸、1,3－二甲基－正丁基巴比妥酸、1,3－二甲基－5－异丁基巴比妥酸、1,3－二甲基－5－叔丁基巴比妥酸、1,3－二甲基－5－环戊基巴比妥酸、1,3－二甲基－5－环己基巴比妥酸、1,3－二甲基－5－苯基巴比妥酸、1－环己基－5－乙基巴比妥酸、1－苄基－5－苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类，以及它们的盐(特别优选为碱金属或碱土类金属)，例如，5－丁基巴比妥酸钠、1,3,5－三甲基巴比妥酸钠、1,3,5－三甲基巴比妥酸钙和1－环己基－5－乙基巴比妥酸钠等。

另外，对于硼酸盐化合物，具体地，可以例举出：三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼(烷基是正丁基、正辛基、正十二烷基等)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐等。

进而，对于有机金属型聚合引发剂而言，具体地，可以例举出：三苯基硼烷、三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物等的有机硼化合物类等。

作为过硼酸盐，具体地，可以例举出：过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等；另外，作为高锰酸盐，具体地，可以例举出：高锰酸铵、高锰酸钾、高锰酸钠等；还有，作为过硫酸盐，具体地，可以例举出：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。作为基于加热、加温的热聚合引发剂，除了上述有机过氧化物以外，可适宜使用偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二氰基戊酸等的偶氮化合物类。

作为光聚合引发剂，可使用由光敏剂组成的引发剂、光敏剂/光聚合促进剂等。下面，举出了光聚合引发剂的具体例子，但并不局限于这些示例。

作为光敏剂，具体地，可以例举出：苯偶酰、樟脑醌、α－萘基、萘乙酮、p,p’－二甲氧基苯偶酰、p,p’－二氯苄基乙酰(p，p′－ジクロロベンジルアセチル)、戊二酮、1,2－菲醌、1,4－菲醌、3,4－菲醌、9,10－菲醌、萘醌等的α－双酮类，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等的安息香烷基醚类，硫杂蒽酮、2－氯硫杂蒽酮、2－甲基硫杂蒽酮、2－异丙基硫杂蒽酮、2－甲氧基硫杂蒽酮、2－羟基硫杂蒽酮、2,4－二乙基硫杂蒽酮、2,4－二异丙基硫杂蒽酮等的硫杂蒽酮类，二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类，2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6－二甲氧基苯甲酰)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦类，2－苄基－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1,2－苄基－二乙基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丙酮－1等α－氨基苯乙酮类，苯偶酰二甲基缩酮(ベンジルジメチルケタール)、苯偶酰二乙基缩酮(ベンジルジエチルケタール)、苯偶酰(2－甲氧基乙基缩酮)(ベンジル(2－メトキシエチルケタール))等缩酮类，双(环戊二烯基)－双[2,6－二氟－3－(1－吡咯基)苯基]－钛、双(环戊二烯基)－双(五氟苯基)－钛、双(环戊二烯基)－双(2,3,5,6－四氟－4－二甲硅烷氧基苯基)－钛等二茂钛类等。

作为光聚合促进剂，具体地，可以例举出：N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、N,N－二正丁基苯胺、N,N－二苄基苯胺、对－N,N－二甲基甲苯胺、间－N,N－二甲基甲苯胺、对－N,N－二乙基甲苯胺、对溴－N,N－二甲基苯胺、间氯－N,N－二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸氨基酯、N,N－二甲基邻氨基苯甲酸甲基酯、N,N－二羟乙基苯胺、对－N,N－二羟乙基甲苯胺、对二甲基氨基苯基乙醇、对二甲氨基苯乙烯、N,N－二甲基－3,5－二甲代苯胺、4－二甲基氨基吡啶、N,N－二甲基－α－萘基胺、N,N－二甲基－β－萘基胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二甲基己胺、N,N－二甲基十二烷基胺、N,N－二甲基硬脂酰胺、N,N－二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2,2’－(正丁基亚氨基)二乙醇等叔胺类，N－苯基甘氨酸等仲胺类，5－丁基巴比妥酸、1－苄基－5－苯基巴比妥酸等巴比妥酸类，二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二叔碳酸酯、二辛基锡双(巯基乙酸异辛基酯)盐、四甲基－1,3－二乙酰氧基二锡氧烷等锡化合物类，月桂醛、对苯二甲醛等醛化合物类，十二烷基硫醇、2－巯基苯并噁唑、1－癸烷硫醇、硫代水杨酸等含硫化合物等。

并且，为了提高光聚合促进能力，除了上述光聚合促进剂以外，添加柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸、α－氧代异丁酸(α-oxyisobutyric acid)、2－羟基丙烷酸、3－羟基丙烷酸、3－羟基丁酸、4－羟基丁酸、二羟甲基丙酸等羟基羧酸类是有效的。

这些聚合引发剂能够单独使用或者组合两种以上使用而无关乎聚合形式、聚合方法。另外，这些聚合引发剂在根据需要而施加内置于微囊内等的二次处理的情况下，也没用任何问题。

另外，这些聚合引发剂是在制造作为(b)填充材料的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物时使用的聚合引发剂，有时该聚合引发剂会残留于已制造的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物中。当将因此而残留有聚合引发剂的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物用于本发明的树脂人工牙中时，可作为(c)聚合引发剂的替代物或者作为其一部分来使用，均没有任何问题。

对本发明的固化性牙科用组合物中使用的(c)聚合引发剂的含量而言，能够根据使用的用途和制造作为牙科切削加工用树脂材料的块的方法来进行适当选择，但是，相对于100重量份(a)聚合性单体，优选含量为0.01～10重量份的范围，更优选为0.1～5重量份的范围，进一步优选为0.1～2重量份的范围。若(c)聚合引发剂的配合量低于0.01重量份，则会使聚合进行得不充分、机械强度降低；若超过10重量份，则有可能导致从组合物中析出。另外，当(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体、(b)填充剂是非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物时，若聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，则会使聚合固化变得均匀，且能够抑制由于存在残留的未反应单体、聚合不良等而得不到充分的物理学特性的现象。另外，若聚合引发剂的含量为5重量份以下，则能够抑制所谓聚合固化性变快而无法控制单官能聚合性单体的聚合速度、在制备盘时得不到富余时间操作且立刻发生固化的问题。

另外，当在构成复合树脂人工牙的复合树脂层中使用时，只要聚合引发剂的含量相对于100重量份(a)聚合性单体是在0.01～10重量份的范围内，就能够没有特别限制地使用。优选为0.05～5重量份的范围，更优选为0.1～5重量份的范围。若(c)聚合引发剂的配合量低于0.01重量份，则聚合进行得不充分、材料特性降低；另一方面，若超过10重量份，则会引起急剧聚合固化，因此有可能发生局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象。

并且，若用于(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体、(b)填充剂是非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的树脂人工牙中时，相对于100重量份(a)聚合性单体，优选为0.1～5重量份的范围，更优选为0.1～2重量份的范围。若聚合引发剂的含量少于0.1重量份，则会不均匀地发生聚合固化、且由于存在残留的未反应单体、聚合不良等而得不到充分的物理学特性。另外，若多于5重量份，则由于聚合固化过快而无法控制单官能聚合性单体的聚合速度、无法均匀地成型，因此会发生物理学特性降低、立刻固化的问题。

对本发明的固化性牙科用组合物中使用的(d)链转移剂而言，能够没有任何限制地使用公知的化合物。具体地，可以例举出：正丁基硫醇、正辛基硫醇等硫醇化合物，柠檬烯、月桂烯、α－松油烯、β－松油烯、γ－松油烯、异松油烯、β－蒎烯、α－蒎烯等类萜系化合物，α－甲基苯乙烯二聚体等。在这些链转移剂中，特别优选为类萜系化合物。具体而言，特别优选为α－松油烯、β－松油烯、γ－松油烯。另外，对这些链转移剂不仅能够使用一种而且能够组合两种以上来使用。特别是，最优选为γ―松油烯。对这些链转移剂的添加量而言，相对于100重量份(a)聚合性单体，优选为0.001～1重量份，还特别优选为0.1重量份以上且0.5重量份以下。若(d)链转移剂的配合量低于0.001重量份，则有可能无法充分抑制牙科用固化性组合物在聚合时产生的内部应变。另外，若超过1重量份，则在固化后组合物中未反应的聚合性单体的残留量增多，有可能导致机械强度降低。

另外，若(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体、(b)填充剂是非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物，则相对于100重量份(a)聚合性单体，优选链转移剂的添加量为0.001～1重量份，还特别优选为0.1～0.5重量份。若链转移剂的含量低于0.001重量份，则无法使聚合固化速度变缓，且无法抑制在成型时产生应变而发生局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象以及因发泡而混入气泡的现象。另一方面，若为1重量份以上，则聚合固化不进行、无法获得充分的物理学特性。

另外，当在构成本发明的复合树脂人工牙的复合树脂层中使用时，相对于100重量份(a)聚合性单体，优选为0.001～1重量份的范围，更优选为0.1～0.5重量份的范围。若(d)链转移剂的含量低于0.001重量份，则在加热加压下成型时会急剧发生聚合固化，从而有可能发生局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象。另一方面，若超过1重量份，则聚合固化反应会受到抑制，因此未反应的聚合性单体的存在比率增大，其结果有可能导致材料特性降低。

另外，若在(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体、(b)填充剂是非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的树脂人工牙中使用，则相对于100重量份(a)聚合性单体，优选链转移剂的添加量为0.001～1重量份，更优选为0.001～3重量份的范围，还特别优选为0.1～0.5重量份。若链转移剂的含量低于0.001重量份，则无法使聚合固化速度变缓，且无法抑制在成型时产生应变而发生局部性收缩、裂纹、白浊、破损等不良现象以及因发泡而混入气泡的现象。另一方面，若为3重量份以上，则聚合固化不进行、无法获得充分的物理学特性。

另外，在本发明的牙科用固化性组合物中，除了上述(a)～(d)的成分以外，能够根据需要任意添加：以气相二氧化硅所代表的赋形剂，2－羟基－4－甲基二苯甲酮等紫外线吸收剂，氢醌、氢醌单甲醚、2,5－二叔丁基－4－甲酚等阻聚剂，防变色剂，抗菌材料，着色颜料，其它以往公知的添加剂等成分。

本发明的复合树脂人工牙，其特征在于，含有能够与义齿基托进行化学粘接的基底层的至少一层是丙烯酸树脂层。对于能够在构成本发明的复合树脂人工牙的丙烯酸树脂层中使用的(e)单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体而言，能够没有任何限制地使用选自通常在牙科领域中所用的公知的单官能性的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。此外，在本发明中，单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体包括性地标记如下两者：含有丙烯酰基的聚合性单体和含有甲基丙烯酰基的聚合性单体。

(e)对于单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体而言，具体可以举出如下例子。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类，γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物类，2－(N,N－二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，不仅可以单独使用，而且也可以组合多种使用。

对能够在构成本发明的复合树脂人工牙的丙烯酸树脂层中使用的(e)单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的含量并没有特别的限制，但其中优选10～70重量份的范围、更优选为10～50重量份的范围、进一步优选为20～40重量份的范围。若单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的含量低于10重量份，则与义齿基托之间的粘接性变差；另一方面，若超过70重量份，则树脂成分的聚合收缩增大，从而会产生成型性变差且无法获得稳定的尺寸稳定性等问题。

对于能够在构成本发明的复合树脂人工牙的丙烯酸树脂层中使用的(f)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物而言，只要是通过单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体进行膨润的聚合物即可，没有特别限定，能够没有任何限制地采用：使(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体单独发生聚合而成的聚合物，使这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体多种发生共聚而成的聚合物，进而与其它单官能聚合性单体一起发生共聚而成的聚合物等。对这些(甲基)丙烯酸酯系聚合物而言，可具体例举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等单独聚合物，由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯等中的两种以上组合而成的共聚合共聚物等，但并不限定于这些。这些非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物不仅可以单独使用而且可以组合多种使用。这些非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚合共聚物。

对这些非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合方法没有任何限制，采用乳液聚合、悬浮聚合等任一种聚合方法进行制造也没有任何问题。对这些非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的形状而言，能够没有限制地使用球状、破碎状、中空状中的任何形状，但优选为球状。

对非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的平均粒径(50％)而言，只要在1～300μm的范围内就能够没有任何限制地使用，但优选为1～200μm的范围，更优选为5～150μm的范围。另外，对非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量而言，只要在1万～200万的范围内就能够没有任何限制地使用，但优选为5万～150万、更优选为10万～150万的范围。

另外，对于有机系填充材料、无机系填充材料、有机－无机复合系填充材料、以及针对有机/无机化合物、有机/无机颜料等的表面施以覆盖非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物等的表面改性处理、复合化处理等二次加工而成的材料，也能够没有任何限制地使用。

对能够在构成本发明的复合树脂人工牙的丙烯酸树脂层中使用的(f)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量而言，只要在30～90重量份的范围内就能够没有任何限制地使用，但优选为50～90重量份，更优选为60～80重量份。

若非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量低于30重量份，则与义齿基托之间的粘接性变差；另一方面，若超过90重量份，则树脂成分的聚合收缩增大，从而会产生成型性变差且无法获得稳定的尺寸稳定性等问题。

另外，在构成本发明的复合树脂人工牙的复合树脂层或丙烯酸树脂层中，除了上述(a)～(d)的成分以外，能够根据需要任意添加：以气相二氧化硅所代表的赋形剂，2－羟基－4－甲基二苯甲酮等紫外线吸收剂，氢醌、氢醌单甲醚、2,5－二叔丁基－4－甲酚等阻聚剂，防变色剂，抗菌材料，着色颜料，其它以往公知的添加剂等成分。

对于使用了本发明的牙科用固化性组合物的牙科切削加工用树脂的制造方法并没有任何限制。例如，可以举出：通过将添加了热聚合引发剂的牙科用固化性组合物填充于模具中进行加压、加热来制造的方法；通过将添加了光聚合引发剂和热聚合引发剂的牙科用固化性组合物填充于模具中、在光照射下使表层部分聚合后经过加热以使充分固化至内部的方法等。

对于使用本发明的牙科用固化性组合物所制造的牙科切削加工用树脂材料的尺寸、形状并没有任何限制。例如，可以举出12×14×18mm的角柱状(棱柱状)、厚度10～30mm×直径98mm的圆板状等。

对于本发明的复合树脂人工牙的制造方法并没有任何限制。例如，可以举出将膏状或粉体材料与液体材料进行混合而成的饼状原料填充到模具中进行加压加热的挤压成型法、或者将原料通过一定压力注入模具中的注塑成型法等，但并不局限于这些。其中，优选分别单独将复合树脂层或丙烯酸树脂层依次在加热加压下聚合固化而进行层叠的制造方法。

当本发明的复合树脂人工牙是由复合树脂层构成的单层或多层结构时，无法期望与义齿基托之间的化学粘接，为此，即使采用粘接性底涂剂(primer)或者形成维持孔以获得机械嵌合，也没有任何限制。另外，若本发明的复合树脂人工牙中至少一层是复合树脂层且含有能够与义齿基托进行化学粘接的基底层的至少一层是由丙烯酸树脂层构成，则能够对层数和其种类没有任何限制地形成多层结构。另外，对其形状和大小均没有限制，即使呈现各种各样的形状和大小也没有任何问题。

实施例

[牙科用固化性组合物]

下面，针对本发明的牙科用固化性组合物的实施例进行了具体说明，所述牙科用固化性组合物，以重量比10:90～70:30的比率含有(a)聚合性单体和(b)填充材料，相对于100重量份(a)聚合性单体，含有0.01～10重量份(c)聚合引发剂、0.001～1重量份(d)作为类萜系化合物的链转移剂，但本发明并不局限于这些实施例。针对实施例和比较例中配制的牙科用固化性组合物的性能进行评价的试验方法，如下所述。

(1)裂纹确认试验

目的：评价在制备尺寸大的块固化体时的应变

方法：将固化性组合物填充到铝合金制模具中，对上下夹以尼龙膜且用铝合金制平板进行了压接。然后，采用热压机(松风社制造)，在压力为2t、压板温度为100℃、冲压时间为30分钟的条件下进行热压，获得了φ100×14mm的块固化体。依此重复实施5次，制成了5个块固化体。通过目测观察块固化体，在产生一个裂纹的情况下也评价为“有”，在未确认有裂纹的情况下评价为“无”。

(2)弯曲强度试验

目的：评价从块固化体切出的试样的弯曲强度

方法：将牙科用固化性组合物填充到铝合金制模具中，对上下夹以尼龙膜且用铝合金制平板进行了压接。然后，采用热压机(松风社制造)，在压力为2t、压板温度为95℃、冲压时间为10分钟的条件下进行热压，获得了12×14×18mm的块固化体。将该块固化体，采用精密切断机切成18×2×2mm的试验片，然后对表面进行抛光，由此获得试样(制备5个)。采用万能试验机，在支点间距离10mm、十字头(crosshead)速度1.0mm/分钟的条件下实施试验，以5个试样的平均值进行了评价。

(3)落锤试验

目的：评价从块固化体切出的试样的耐冲击性

方法：与弯曲强度试验同样地制备了12×14×18mm的块固化体。将该块固化体，采用精密切断机切成12×14×2mm的试验片，然后对表面进行抛光，由此获得试样(制备10个)。将试样配置于不锈钢制载物台上，将重量为110g的不锈钢球体从3cm高度自由落下。当试样上未发现变化时，对落下高度提升1cm，将试样上发生龟裂或破坏的落下距离作为破坏距离，以10个试样的平均值进行了评价。

下面示出了本发明实施例中使用的化合物和化合物的简写符号。

UDMA：氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯

Bis-GMA：2,2－双(4－(3－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基)丙烷

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

BPO：过氧化苯甲酰

R-972：AEROSIL(アエロジル)R－972(日本アエロジル公司制造)

γ-MPS：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

在表1示出了二氧化硅填充材料的平均粒径、细孔容积、BET比表面积的目录值(catalog value)。将二氧化硅填充材料(1)、(2)适宜地进行硅烷处理且用于制备牙科用组合物。

表1

按照表2中所示的组成，分别制备了树脂组合物(I1～I9)。

表2

采用表2中记载的树脂组合物，根据表3的组成配制成固化性组合物(实施例1～7、比较例1、2)。采用该固化性组合物制造块固化体后，实施裂纹确认试验，并将其结果示于表3中。

表3

实施例1～3使用了添加有α－松油烯作为链转移剂的树脂组合物I1，并且是使(b)填充材料的添加量发生变化的体系。在增加了填充材料的添加量的牙科用固化性组合物中，也在没有裂纹产生的情况下制得φ100×14mm的块固化体。

实施例4使用了添加有α－松油烯作为链转移剂的树脂组合物I1，并且是改变了(b)填充材料种类的体系。即使改变填充材料种类，也能够在没有裂纹产生的情况下制得φ100×14mm的块固化体。

实施例5虽然是添加了作为链转移剂的α－松油烯的体系，但与树脂组合物I1的使用相比，是对改变了聚合性单体的一部分的树脂组合物I2加以使用的体系。即使改变(a)聚合性单体的种类，也能够在没有裂纹产生的情况下制得φ100×14mm的块固化体。

对于实施例6、7而言，是对分别将链转移剂种类改成β－松油烯、γ－松油烯的树脂组合物I3或I4加以使用的体系。即使改变链转移剂种类，也能够在没有裂纹产生的情况下制得φ100×14mm的块固化体。

对于比较例1、2而言，是对树脂组合物中未添加链转移剂的树脂组合物I8或I9加以使用的体系。在固化性组合物中未含有链转移剂的情况下，在制备块固化体时产生了裂纹。

接着，采用表2中记载的树脂组合物，根据表4的组成配制成固化性组合物(实施例8～11、比较例3)。采用该固化性组合物制造块固化体后，实施弯曲强度试验、落锤试验，并将其结果示于表4中。

表4

实施例8～11是对通过改变了链转移剂添加量的树脂组合物来配制的固化性组合物加以使用的体系。通过增加链转移剂的添加量，使得制造的块固化体基于落锤试验得到的破坏距离增大、耐冲击性提高。实施例11与实施例8～10相比较，使用了由链转移剂添加量多的树脂组合物进行配制而成的固化性组合物，因此，弯曲强度稍微降低，破坏距离也变短。

比较例3使用了在树脂组合物中未含有链转移剂的固化性组合物，因此，在制造块固化体时出现了裂纹，同时基于落锤试验而得到的破坏距离也短于实施例8～11。

接着，针对如下本发明的牙科用固化性组合物的实施例进行了具体说明，所述牙科用固化性组合物中，(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体，(b)填充材料是非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物，但本发明并不局限于这些实施例。针对实施例、参考例和比较例中配制的牙科用固化性组合物的性能进行评价的试验方法，如下所述。

下面示出了本发明实施例中使用的化合物和化合物的简写符号。

(a：具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体)

MMA：甲基丙烯酸甲酯，沸点101℃

NBMA：(甲基)丙烯酸正丁酯，沸点162℃

(b：非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物)

PMMA(1)：聚甲基丙烯酸甲酯粉末，D50平均粒径50μm，重均分子量80万

PMMA(2)：聚甲基丙烯酸甲酯粉末，D50平均粒径100μm，重均分子量80万

PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯粉末，D50平均粒径50μm，重均分子量80万

PMMA(3)：聚甲基丙烯酸甲酯粉末，D50平均粒径500μm，重均分子量200万

(c：聚合引发剂)

BPO：过氧化苯甲酰

(d：链转移剂)

α－松油烯

β－松油烯

γ－松油烯

柠檬烯

(e：除了(a)以外的聚合性单体)

EMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene dimethacrylate)，沸点260℃下面，示出了各试验的试验方法和评价方法。

(1)裂纹和发泡、局部性收缩确认试验

目的：评价对牙科用固化性组合物加以使用的大尺寸成型物在制备时的裂纹、发泡和变形

方法：将混合了粉体材料和液体材料(混合比：配制结束的单体/聚合物＝40/60)的牙科用固化性组合物填充到铝合金制模具中，对上下夹以尼龙膜且用铝合金制平板进行了压接。然后，采用热压机(松风社制造)，在压力为2t、压板温度为80℃、冲压时间为30分钟的条件下进行热压，获得了φ100×20mm的固化体。依此重复实施5次，制成了5个固化体。通过目测观察固化体，按4个级别评价裂纹或内部发泡、变形的程度：◎为非常良好，○为稍微良好，△存在少许问题但在临床上没有问题，×存在问题且无法在临床上使用。

(2)弯曲强度

将成型体切割成4mm×4mm×14mm，采用万能试验机以十字头速度为1mm/1分钟在中央部施加载荷，测定在断裂时的载荷，并测定了三点弯曲强度。N数设为6个并求出其平均值。弯曲强度在临床上优选为80MPa以上、更优选为100MPa以上。

牙科切削加工用树脂材料的制备方法，是以表1所述的配合比率混合(a)、(c)、(e)、(d)而形成液体成分，混合(b)、(f)而形成粉体成分。将液体成分和粉体成分，以达到表1所述的配合比率的方式进行混合，填充到人工牙形状的模具内，且在100度加热1分钟。以自然冷却方式进行冷却，获得了牙科切削加工用树脂材料。

表5

(重量份)

根据以上结果，在比较例4不含(d)成分的情况下，发泡大且在临床上无法使用。另外，对于(a)成分的沸点高的实施例25而言，尽管经得起使用，但裂纹和局部性收缩变大。

[复合树脂人工牙]

接着，针对如下本发明的复合树脂人工牙的实施例，具体地进行了说明，所述复合树脂人工牙，是单层或多层结构的复合树脂人工牙，其中，包括：

该复合树脂层含有：

(a)聚合性单体

(b)填充材料

(c)聚合引发剂

(d)链转移剂

的本发明的复合树脂人工牙，以及，

通过至少一层由

(a)聚合性单体

(b)填充材料

(c)聚合引发剂

(d)链转移剂

组成的复合树脂层，和

含有能够与义齿基托进行化学粘接的基底层的至少一层由

(e)单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体

(f)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物

(c)聚合引发剂

(d)链转移剂

组成的丙烯酸树脂层所构成的本发明的复合树脂人工牙。

但本发明并不局限于这些实施例。针对实施例和比较例中配制的复合树脂人工牙的性能进行评价的试验方法，如下所述。

(1)弯曲试验

评价目的：评价将复合树脂组合物进行成型的试样的弯曲强度。

评价方法：

将配制的复合树脂组合物填充于不锈钢制模具(25×2×2mm：长方体型)，然后在模具压力为3t、成型温度为基底层100℃、釉质层120℃、冲压时间为10分钟的条件下进行了加压、加热成型。然后，将成型物从模具中取出后浸渍于37℃水中24小时，以此作为试样。

弯曲试验的测定是采用INSTRON万能试验机(INSTRON 5567，インストロン公司制造)，在支点间距离20mm、十字头速度1mm/分钟的条件下测定了弯曲强度。

(2)成型合格品试验

评价目的：

针对采用模拟人工牙模具(将层厚度为过渡性不同的基底丙烯酸树脂层和复合树脂层进行层叠的双层结构：图1)进行成型的双层结构(丙烯酸树脂组合物和复合树脂组合物)的成型物的成型特性进行评价。

评价方法：

在位于图1所示的模拟人工牙模具(10mm×10mm×5mm)下部的厚度在过渡性地发生变化的基底层中，填充丙烯酸树脂组合物后，进行了加压、加热成型。然后，在位于已固化的丙烯酸树脂层上部的厚度在过渡性地发生变化的复合树脂层中，填充复合树脂组合物后，进行了加压、加热成型。制备了100个该成型体物品，通过确认模拟人工牙中产生的裂纹、破损等评价了成型特性。此外，加压、加热成型是在模具压力为3t、基底层成型温度为100℃、复合树脂层成型温度为120℃、冲压时间为10分钟的条件下实施。其结果是，以成型物中完全没有裂纹和破损等不良现象的物品视为合格品，求出了合格品率。以合格品率为90个以上作为适合范围。

(3)界面粘接状态确认试验

评价目的：

针对施加强制性加压负荷于采用模拟人工牙模具(将层厚度为过渡性不同的基底丙烯酸树脂层和复合树脂层进行层叠的双层结构：图1)进行成型的双层结构(丙烯酸树脂组合物和复合树脂组合物)的成型物上时在界面(基底层和复合树脂层的粘接面)上产生的影响进行观察。

评价方法：

从通过成型合格品试验判断为合格品的100个模拟人工牙中随机抽取10个用作试样。采用INSTRON万能试验机(INSTRON5567，インストロン社制造)测定了该试样的耐压缩性(加压试验)。试样的加压方向如图2所示。测定条件是十字头速度1mm/分钟，观察并评价了位移0.5mm时对界面产生的影响。

评价基准设定为，○：没有变化；△：局部泛白(白化)；×：界面整体泛白或者在界面上分离。

下面示出了本发明实施例中使用的化合物和化合物的简写符号。

(a)聚合性单体

UDMA：氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯

Bis-GMA：2,2－双(4－(3－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基)丙烷

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

(b)填充材料

二氧化硅：平均粒径0.9μm，BET比表面积为4.0m²/g，通过γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行硅烷处理并用于组合物的配制。

(c)聚合引发剂

BPO：过氧化苯甲酰

(e)单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体

MMA：甲基丙烯酸甲酯

(f)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，50份，平均粒径50μm

(d)链转移剂

α－松油烯

β－松油烯

γ－松油烯

根据表6中所示的组成，配制成丙烯酸树脂组合物(B1～B9和BC1)。

表6

(注)粉体材料和液体材料的混合比为65/35重量比。

(注)表中()内的值是相对于100重量份单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的重量份。

根据表7中示出的组成，配制成复合树脂组合物(E1～E11和EC1)。

表7

(注)表中()内的值是相对于100重量份单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的重量份。

使用已配制的复合树脂组合物实施弯曲试验，将其结果示于表8中。

表8

复合树脂组合物E1～E3是对作为(b)成分的填充材料的配合量进行了改变的体系。(b)填充材料的量越增加，弯曲强度就越高。

复合树脂组合物E2和E4是对(a)聚合性单体的种类(UDMA和Bis-GMA)进行了部分改变的体系。虽然链转移剂的种类和配合量是相同的，但在聚合性单体种类的影响下弯曲强度存在少许差异，不过却显示出了充分的弯曲强度。

复合树脂组合物E2、E5、E6是对(c)聚合引发剂的配合量进行了改变的体系。链转移剂的种类和量是相同的，弯曲强度是同等水平并未受到影响。

复合树脂组合物E2、E7、E8是对(d)链转移剂的种类(γ－松油烯、α－松油烯、β－松油烯)进行了改变而其配合量是相同的体系。即使改变链转移剂的种类，弯曲强度是同等水平并未受到影响。

复合树脂组合物E2、E9、E10、E11是对(d)链转移剂的配合量进行了改变的体系。确认了：在链转移剂的配合量为0.06(E9)～0.6(E10)重量份的范围内，弯曲强度是同等水平并未受到影响，但在1.0(E11)重量份中弯曲强度有少许降低。

对复合树脂组合物EC1而言，由于未配合(d)链转移剂，因此，有大量气泡卷入且裂纹也产生，导致未能够制备弯曲试样。

接着，使用已配制的复合树脂组合物和丙烯酸树脂组合物来实施成型合格品试验和界面粘接状况确认试验，将其结果示于表9中。

表9

如表9所示，实施例26～41是使用已配合了链转移剂的丙烯酸树脂组合物和复合树脂组合物来成型为模拟人工牙。其结果是，完全未见到气泡产生，另一方面，一部分产生裂纹但极其少，合格品率均在90份以上。另外，使用了作为该合格品的模拟人工牙实施了界面粘接状况确认试验的结果是，确认在界面上未出现问题且两种组合物坚固地进行了粘接。

如表9所示，比较例5和比较例6是使用未配合链转移剂的复合树脂组合物来成型为模拟人工牙。经确认，在任一种情况下均产生非常多的气泡、裂纹，属于无法成型为模拟人工牙的情形，合格品率非常低、在比较例5中为16份、在比较例6中为8份。其中，取出作为合格品的试样而实施了界面粘接状况确认试验，其结果是，确认在全部试样中两种组合物进行粘接的界面在整体上发生泛白或者分离脱落的情形。

通过在复合树脂人工牙的组成中配合链转移剂，可均匀地进行聚合固化，且未发现有因配合链转移剂而导致材料特性降低的现象，抑制了局部性产生的收缩、裂纹、白浊、破损，达到了优良的物理学特性。

接着，针对如下本发明的树脂人工牙的实施例进行了具体说明，所述树脂人工牙含有(a)具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体、(b)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(c)聚合引发剂、(d)链转移剂，但本发明并不局限于这些实施例。针对实施例、参考例和比较例中配制的树脂人工牙的性能进行评价的试验方法，如下所述。

(1)裂纹和发泡确认试验

目的：评价树脂组合物在成型时的裂纹、内部发泡、局部性收缩

方法：将液体材料组合物和粉体材料组合物按各实施例的配合比进行混合，将该混合物填入铝合金制模具(模腔部分：10mm×10mm×10mm)中后，从上部夹以尼龙膜且用铝合金制平板进行了压接。然后，采用热压机(松风社制造)，在压力为2t、压板设定温度为100℃、冲压时间为10分钟的条件下进行热压，获得了10mm×10mm×10mm的固化体。

通过目测观察固化体，对“裂纹”或“内部发泡”、“局部性收缩”按4个级别进行评价(◎：非常良好；○：稍微良好；△存在少许问题但在临床上没有问题；×：存在问题且无法在临床上使用)，以◎～△作为合格品。优选合格品率为90份以上。

(2)表面硬度试验

目的：评价树脂组合物在成型时的表面硬度(物理性质)

方法：采用维氏硬度仪测定了上述(1)裂纹和发泡确认试验中成型的固化体的表面硬度。测定了5点的表面硬度、求出平均值。作为树脂人工牙，将硬度15以上、优选为18以上设为适合范围。

下面，示出了本发明实施例中使用的化合物和化合物的简写符号。

(a)具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体

MMA(甲基丙烯酸甲酯)沸点101℃

(b)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物

PMMA(1)(聚甲基丙烯酸甲酯粉末)平均粒径(D50)50μm，重均分子量80万

PMMA(2)(聚甲基丙烯酸甲酯粉末)平均粒径(D50)100μm，重均分子量80万

(c)聚合引发剂

BPO：过氧化苯甲酰

(d)链转移剂

α－松油烯

β－松油烯

γ－松油烯

(e)除了(a)以外的聚合性单体

EMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol dimethacrylate)，沸点260℃

(f)除了非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的填充材料

FASG：氟铝硅酸盐玻璃粉末，平均粒径(D50)10μm

人工牙的制备方法，是以表10所述的配合比率混合(a)、(c)、(e)、(d)而形成液体成分，混合(b)、(f)而形成粉体成分。将液体成分和粉体成分，以达到表10所述的配合比率的方式进行混合、填充到人工牙形状的模具内，且在100度加热1分钟。以自然冷却方式进行冷却，获得了人工牙。

表10

(重量份)

实施例42、43研究了(b)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯粉末)的不同，在使用任一种聚甲基丙烯酸甲酯粉末的情况下，均未发现成为裂纹、发泡、局部性收缩问题的不良现象。

另外，实施例44是将(b)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯粉末)进行多种组合而添加的体系，仅有少许发泡和局部性收缩，未发现裂纹。

实施例45是在(b)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯粉末)中添加作为(f)成分的除了(b)成分的非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的填充材料而成的体系，仅有少许发泡和局部性收缩，未发现裂纹。

实施例43、46、49研究了链转移剂的不同，在使用任一种链转移剂的情况下，均未发现有裂纹发生和发泡。

实施例47、48、49、50和比较例7研究了链转移剂的添加量。在实施例47、48、49、50中，裂纹的产生和局部性收缩达到略微可见的程度，但在比较例7的情况下，由于未添加(d)链转移剂，因此可见有大量内部发泡。

实施例51和52是在单官能聚合性单体中添加了作为(e)成分的除了(a)成分以外的聚合性单体而成的体系。在任一种情况下均达到略微可见裂纹产生和局部性收缩的程度。

实施例53、54研究了液体材料组合物和粉体材料组合物的配合比。实施例53达到略微可见到发泡的程度。在实施例54中确认了能够在没有问题的情况下成型。

对于实施例42至54和比较例7的表面硬度(物理性质)而言，尽管在相对于100重量份(a)成分添加3重量份(d)链转移剂的实施例50中，可见表面硬度有少许降低的倾向，但该降低被认为是没有问题的水平，因此，能够判断出不存在基于有无添加链转移剂而对表面硬度(物理性质)产生的影响。

实施例55是在实施例的成分组成中将(a)成分全部置换为(e)成分而成的体系。确认了在实施例55中产生裂纹、局部性收缩。

Claims (7)

1.一种牙科用固化性组合物，其中，

以重量比10:90～70:30的比率含有(a)聚合性单体和(b)填充材料，

并且相对于100重量份(a)聚合性单体，含有0.01～10重量份(c)聚合引发剂、0.001～1重量份(d)作为类萜系化合物的链转移剂。

2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述(d)链转移剂是α松油烯、β松油烯、γ松油烯中的一种以上。

3.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，

(a)聚合性单体是具有50～200℃的沸点的单官能聚合性单体，

(b)填充材料是非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

4.一种牙科切削加工用树脂材料，其中，其由权利要求1、2、3中任一项所述的牙科用固化性组合物成型为1～350cm³而成。

5.一种树脂人工牙，其中，其是通过权利要求1、2、3中任一项所述的牙科用固化性组合物制造而成。

6.一种复合树脂人工牙，其中，其是具有通过权利要求1、2、3中任一项所述的牙科用固化性组合物制造而成的复合树脂层的单层或多层结构的复合树脂人工牙。

7.如权利要求6所述的复合树脂人工牙，其中，其是多层结构，并且包括：

至少一层的所述复合树脂层，以及，

含有(e)单官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、(f)非交联性(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(c)聚合引发剂、以及(d)链转移剂的至少一层的丙烯酸树脂层。

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