CN103976884A

CN103976884A - 一种双固化牙科复合树脂材料

Info

Publication number: CN103976884A
Application number: CN201410244808.4A
Authority: CN
Inventors: 闫鹏涛; 穆琪; 闫刚; 马荣堂
Original assignee: JILIN DENGTAIKE DENTISTRY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JILIN DENGTAIKE DENTISTRY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: CN103976884B

Abstract

本发明的一种双固化牙科复合树脂材料，属于牙科修复材料的技术领域。所述牙科复合树脂材料为两剂装，组分1由丙烯酸酯类单体、无机填料和氧化剂组成，组分2由丙烯酸酯类单体、无机填料和还原剂组成，光固化引发剂和染料存在于组分1和/或组分2中。本发明采用新的氧化-还原引发体系，双乙酰丙酮铜—硫脲体系，替代传统的过氧化物-叔胺体系，可显著减弱因引发剂导致的树脂固化后黄变。

Description

一种双固化牙科复合树脂材料

技术领域

本发明属于牙科修复材料的技术领域，特别涉及一种新型牙科双固化树脂。

技术背景

牙科双固化树脂是一种用途广泛、使用方便的牙科修复材料，既可光照固化，也可以在不用光源和能源的情况下自固化；既可用做补牙树脂、桩核树脂，又可广泛用于粘接。

牙科双固化树脂最主要的缺点是黄变，这一直是牙科材料学的重大攻关课题。造成牙科双固化树脂黄变的主要因素是自固化引发剂，现用的过氧化物—叔胺体系中，叔胺不稳定，会导致树脂固化后变黄。通常有几种方法来减少黄变。方法之一是减少自固化引发剂用量，这是目前多数厂家所使用的方法，但同时也延长了固化时间；二是使用其他的催化助剂，减少叔胺的使用，如加入一定量的阳离子聚合引发剂，但还未见市场化的产品；再就是摒弃现用的过氧化物—叔胺体系，使用完全不同的自固化引发剂。本发明就是使用一种新型自固化引发体系，所述体系中，氧化剂为变价金属有机化合物—双乙酰丙酮铜，还原剂为硫脲或硫脲衍生物。与叔胺相比，硫脲的稳定性要好得多，乙酰丙酮铜与硫脲可配成快速聚合引发体系，且能明显减少黄变。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种新型氧化-还原引发体系，用以引发双固化树脂中丙烯酸酯单体聚合，减弱黄变。

一种牙科双固化树脂。所述树脂由丙烯酸酯类单体、氧化-还原引发剂、光固化引发剂和无机填料组成，丙烯酸类单体和引发剂占双固化树脂牙科材料总质量的15％～90％，无机填料占双固化树脂牙科材料总质量的9％～84％；其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体包括单体A、单体B和单体C，单体A是一种单官能团单体，单体B是双官能团单体，单体C为多官能团单体；氧化-还原引发剂用量为牙科复合树脂总质量的1％～5％、光引发剂用量为牙科复合树脂总质量的1％～1.5％。还可以添加1％的染料。

所述的甲基丙烯酸酯类单体，由单官能团单体A、双官能团单体B和多官能团单体C组成；

其中的单官能团单体A，是甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯或/和十二烷醇甲基丙烯酸酯。

其中的双官能团单体B，大多含芳香基团或氨酯基，具体的是乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6－环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯或新戊二醇二甲基丙烯酸酯；双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、4—甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、二—2—甲基丙烯酰氧乙基—2，2，4—三甲基已烷二氨基甲酸酯(UDMA)、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯或/和三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯。

其中的单体C是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯(四(聚)乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯)。

本发明所述的氧化-还原引发体系为变价金属的有机化合物—硫脲衍生物体系。所述的变价金属的有机化合物，特指双乙酰丙酮铜；所述的硫脲衍生物包括硫脲、甲基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲、三乙基硫脲、乙酰基硫脲及其他硫脲类化合物。

本发明所述的牙科双固化树脂为两剂装，组分1含甲基丙烯酸酯类单体、无机填料和氧化剂；组分2含甲基丙烯酸酯类单体、无机填料和还原剂。光固化引发剂和染料存在于组分1和/或组分2中。

本发明的技术方案归纳如下。

一种双固化牙科复合树脂材料，组成包括丙烯酸酯类单体、自固化引发剂、光固化引发剂和无机填料，按质量份数计，甲基丙烯酸类单体占13～85份、自固化引发剂占1～5、光固化引发剂占1～1.5份、无机填料占9～84份；所述的丙烯酸酯类单体，是单体A、单体B和单体C，单体A是单官能团单体，单体B是双官能团单体，单体C为多官能团单体；其特征在于，单体A、单体B和单体C的用量质量比为7～20∶5～45∶1～20；所述的自固化引发剂，氧化剂是变价金属的有机聚合物，还原剂是硫脲及其衍生物，氧化剂与还原剂用量的质量比为1.96～1.99∶1；双固化牙科复合树脂材料分为组分1和组分2两剂装，其中组分1含丙烯酸酯类单体、无机填料和氧化剂；组分2含丙烯酸酯类单体、无机填料和还原剂，光固化引发剂存在于组分1和/或组分2中。

本发明双固化牙科复合树脂材料的成分还有染料，染料的含量占双固化牙科复合树脂材料总质量的1％。

本发明所述的氧化-还原引发体系为变价金属的有机化合物—硫脲衍生物体系。所述的氧化剂变价金属的有机化合物，特指双乙酰丙酮铜；所述的氧化剂硫脲及硫脲衍生物包括硫脲、甲基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲、三乙基硫脲、乙酰基硫脲。

所述的还原剂，优选硫脲、四甲基硫脲或乙酰基硫脲。

本发明的双固化牙科复合树脂材料中，所述的单体A，优选甲基丙烯酸四氢糠酯或/和甲基丙烯酸β-羟基乙酯；所述的单体B，优选双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯或/和二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基已烷二氨基甲酸酯；所述的单体C，优选三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或/和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。

本发明的双固化牙科复合树脂材料中，所述的光固化引发剂，可以是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化膦、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化膦、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5或/和7-四碘-3-羟基-6-荧光酮。

本发明的双固化牙科复合树脂材料中，所述的无机填料，成分及其质量比为，含氟玻璃粉、普通硅粉、纳米硅粉、锶玻璃粉和钡玻璃粉0～30∶0～20∶0～20∶0～20∶0～20，含氟玻璃粉、普通硅粉、纳米硅粉、锶玻璃粉和钡玻璃粉不同时为0。

本发明所述的无机填料包括含氟玻璃粉，其用量占牙科双固化树脂总质量的0～30％，该含氟玻璃粉近似组成按质量计为F：10％～20％、SiO₂：35％、SrO：25％～30％、Al₂O₃：20％～25％。

本发明的双固化牙科复合树脂材料，为组分1和组分2两剂装，组分1含甲基丙烯酸酯类单体、无机填料和氧化剂；组分2含甲基丙烯酸酯类单体、无机填料和还原剂。光聚合引发剂存在于组分1和/或组分2中。具体的是，单体A在组分1和组分2中的质量比为1∶0.8～1.5，单体B在组分1和组分2中的质量比为1∶1～1.09，单体C在组分1和组分2中的质量比为1∶1～1.5；光固化引发剂在组分1和组分2中的质量比为1∶0～1；无机填料在组分1和组分2中的质量比为1∶1。

本发明由于采用了新的氧化-还原引发体系，乙酰丙酮铜-硫脲体系，替代传统的过氧化物-叔胺体系，不仅配成快速聚合引发体系，而且显著减弱因引发剂导致的树脂固化后黄变。

具体实施方式

本发明的双固化牙科复合树脂材料可通过下述实施例1～10描述，在所例举的实施例中，选用了硫脲、乙酰基硫脲和四甲基硫脲三种有代表性的还原剂，但并不只限于这些例子。对比例1和2给出了不同于本发明自固化引发剂(过氧化物-叔胺体系)的牙科复合树脂材料，以及性能的比较。各实施例中的丙烯酸酯类单体(简称单体，由单体A、单体B、单体C构成)、自固化引发剂、光固化引发剂和无机填料及其质量份数列于表1中。

组分1和组分2中单体A、单体B、单体C、氧化剂、还原剂、光固化引发剂的比例如所示表2，组分1和组分2中无机填料的比例如表3所示。表1～3中的各成分含量均为质量份数。表4给出了各实施例及对比例所得双固化牙科复合树脂材料固化后的性能。

组分1和组分2的制备方法是，先将丙烯酸酯单体与光固化引发剂、氧化剂或还原剂混合，然后再与填料在乳钵中研磨,使之充分混合,得到均一的膏体。

表1.双固化牙科复合树脂材料成分表

表1中，a:甲基丙烯酸四氢糠酯； FG:含氟玻璃粉；

b:甲基丙烯酸β-羟基乙酯； Si：普通硅粉；

c:双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯； NS：纳米硅粉；

d:UDMA； SG：锶玻璃粉；

e:三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯； BG：钡玻璃粉。

f:二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。

表2.单体、引发剂在组分1和组分2中含量

表2中，g：双乙酰丙酮铜；h：四甲基硫脲；I：硫脲；j：乙酰基硫脲；

K：过氧化苯甲酰；l：N,N-二甲基对甲基苯胺。

a、b、c、d、e、f同表1。

表3.填料在组分1和组分2中含量

表3中，FG:含氟玻璃粉；Si：普通硅粉；NS：纳米硅粉；SG：锶玻璃粉；BG：钡玻璃粉。

表4.双固化牙科复合树脂的性能

实施例	ΔE	黄变指数	固化时间
				1	1.4	3	2′20″
2	2.0	4	2′10″
				3	1.2	2	2′20″
4	1.1	2	2′40″
				5	2.4	5	2′10″
6	2.2	4	1′48″
				7	1.8	3	1′20″
8	1.6	3	1′30″
				9	2.5	6	1′20″
10	2.6	7	1′10″
				对比1	7.1	14	2′20″
对比2	6.8	12	2′50″

注：ΔE黄变指数，是树脂经固化，并光照2000小时后测定。

Claims

1.一种双固化牙科复合树脂材料，组成包括由丙烯酸酯类单体、自固化引发剂、光固化引发剂和无机填料，按质量份数计，甲基丙烯酸类单体占13～85份、自固化引发剂占1～5、光固化引发剂占1～1.5份、无机填料占9～84份；所述的丙烯酸酯类单体，是单体A、单体B和单体C，单体A是单官能团单体，单体B是双官能团单体，单体C为多官能团单体；其特征在于，单体A、单体B和单体C的用量质量比为7～20∶5～45∶1～20；所述的自固化引发剂，氧化剂是变价金属的有机聚合物，还原剂是硫脲及其衍生物，氧化剂与还原剂用量的质量比为1.96～1.99∶1；双固化牙科复合树脂材料分为组分1和组分2两剂装，其中组分1含丙烯酸酯类单体、无机填料和氧化剂；组分2含丙烯酸酯类单体、无机填料和还原剂，光固化引发剂存在于组分1和/或组分2中。

2.根据权利要求1所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，成分还有染料，染料的含量占双固化牙科复合树脂材料总质量的1％。

3.根据权利要求1所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的氧化剂，是双乙酰丙酮铜；所述的还原剂，是硫脲、甲基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲、三乙基硫脲、乙酰基硫脲。

4.根据权利要求1或3所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的还原剂，是硫脲、四甲基硫脲或乙酰基硫脲。

5.根据权利要求1所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的单体A，是甲基丙烯酸四氢糠酯或/和甲基丙烯酸β-羟基乙酯；所述的单体B，是双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯或/和二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基已烷二氨基甲酸酯；所述的单体C，是三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或/和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的光固化引发剂，是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化膦、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化膦、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5或/和7-四碘-3-羟基-6-荧光酮。

7.根据权利要求1所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的无机填料，成分及其质量比为，含氟玻璃粉、普通硅粉、纳米硅粉、锶玻璃粉和钡玻璃粉0～30∶0～20∶0～20∶0～20∶0～20，含氟玻璃粉、普通硅粉、纳米硅粉、锶玻璃粉和钡玻璃粉不同时为0。

8.根据权利要求7所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的含氟玻璃粉，质量组成是：F为10％～20％、SiO₂为35％、SrO为25％～30％、Al₂O₃为20％～25％。

9.根据权利要求1、2、3、5、6或7所述的双固化牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的双固化牙科复合树脂材料分为两剂装，单体A在组分1和组分2中的质量比为1∶0.8～1.5，单体B在组分1和组分2中的质量比为1∶1～1.09，单体C在组分1和组分2中的质量比为1∶1～1.5；光固化引发剂在组分1和组分2中的质量比为1∶0～1；无机填料在组分1和组分2中的质量比为1∶1。