CN101721316A - 纳米含氟树脂牙科材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的纳米含氟树脂牙科材料及其制备方法属于光固化树脂牙科材料及粉末分散方法的技术领域。树脂牙科材料由甲基丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料组成，无机填料含有含氟玻璃粉纳米硅粉、染料、锶玻璃或/和钡玻璃；还可以有纳米YbF3、Bi2O3。制备中涉及含氟玻璃粉和纳米硅粉经硅烷化处理，纳米硅粉在有机介质中超声分散技术。本发明的树脂牙科材料具有生物活性，能够抗牙龋，在阻射性能、透明程度、抗张强度、耐磨性、密度、流变性等性能上，都有较理想的效果。特别是使用含氟玻璃粉和优选甲基丙烯酸酯类单体的组合，在氟释放和力学性能上同时具有最优效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光固化树脂牙科材料，以及用于该材料制备中的粉末分散技术。
技术背景
现代的牙科材料一般用可聚合的单体，多数为甲基丙烯酸酯类与无机填料及聚合引发剂所组成的复合材料。自从Rafael L.Bowen发明BisGMA单体后，这类的材料得到迅速的发展，目前，已广泛用于牙科充填材料、齿冠、点桥、掺和料、镶嵌材料、外镶材料及人造牙和烤瓷牙的修补等。但是随着人们对口腔材料的认识逐渐加深，对牙科材料提出的要求越来越高。不仅仅要求其具有特定的强度等使用功能，而且要求其具有生物活性，能够抗细菌、抗牙龋，因此多功能树脂材料就成为新产品研发的方向。在未来的市场中，只有这种多功能的材料才能够满足人们的需求。
许多研究已经证实，如果牙齿充填的材料具有释放氟离子的能力，充填体边缘的继发龋明显减少。其主要的原因是：材料所释放的氟离子能够扩散至相邻牙齿的硬组织中去，并与牙体中的羟基磷灰石结合，从而提高牙齿硬组织的抗龋坏能力。在长期的临床研究实践中发现，第五类牙龋修补中，如果牙本质有微小裂缝，使用玻璃离子体水门汀，发生继发龋的现象远远少于单独使用不含氟的复合树脂。其原因是前者能够释放出氟离子，提高了牙齿的抗龋能力。由于含氟无机盐与树脂基体的相容性差，将其引入复合树脂中会导致材料力学的性能变坏。
使用纳米粉末可以极大地改善复合树脂的抛旋光性能和耐磨性，但纳米粉末存在自身聚集性，会明显影响材料的流动行为及临床操作手感，造成材料流变不稳定，即材料黏度会随操作时间而变化。更重要的是，这种自聚集行为可导致粉末在树脂基体中分布不均匀，所产生的纳米粉末聚集区会成为应力开裂的发源点或区域。因此，很好地分散纳米粉末是非常重要的制作环节。现有的分散技术包括三轴辊磨，超声振荡，及气动高速分散等，但均不经济高效。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术的不足，提供一种能够抗牙龋的可聚合的牙科树脂复合材料，引入一种具有氟释放功能的含氟玻璃粉，优选甲基丙烯酸类复合单体，使牙科树脂复合材料既有氟释放功能，又有很高的强度和模量；并且提供为制备该材料而实施的经济高效的纳米硅粉的分散方法。
一种纳米含氟树脂牙科材料，由甲基丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料组成，甲基丙烯酸类单体和引发剂占纳米含氟树脂牙科材料总质量的15～50％，无机填料占纳米含氟树脂牙科材料总质量的50～85％；其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类单体包括单体A、单体B和单体C，单体A是一种低分子量单或双官能团的单体，其用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的10～70％，单体B是双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，其用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的20～80％，单体C具有3～6个可聚合的官能团，其用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的1～20％；引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0.5～3.5％；所述的无机填料，含有含氟玻璃粉，含氟玻璃粉用量占树脂牙科材料总质量的2～65％；含氟玻璃粉按质量的组分是，F为10～20％、SiO2为35％、SrO为25～30％、Al2O3为20～25％。
本发明的甲基丙烯酸酯类单体，还可以包括单体D，单体D是低分子量的聚合物；单体D用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0～20％。
本发明应用的四类单体具有不同功能。低分子量单或双官能团的单体A，用作黏度调节剂或活性稀释剂，以达到控制产品黏度及操作手感的目的。作为树脂主体的单体B，一般为双官能团的单体，大多含芳香基团或氨酯基团，聚合后的高分子体具有较好的力学性能。多官能团的单体C，具有3～6个可聚合的官能团，这类单体对形成三维大分子结构极为重要，可明显影响到制品的模量、弹性和韧性，对牙科材料的力学性能具有重要意义。单体D是一种低分子量的聚合物，即低聚体(O1igomer)，其作用是多方面的，包括增加制品材料的韧性，改进抗冲击性，降低材料聚合收缩率，改变材料的亲水或疏水性等。
适用于本发明的单体A包括：甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、十二烷醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十乙氧基乙酯、1，6-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
其中，以甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯为佳。
适用于本发明的单体B包括：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰乙酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)、二-2-甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)-甲苯二氨基甲酸酯、甲基丙烯酸二乙氧基羟基乙酯、四乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二丙氧基烯丙酯、十八烷二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯。
其中以双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯为佳。
适用于本发明的单体C包括：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
其中以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯为佳。
适用于本发明的单体D包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
在无机填料中，本发明引入一种含氟玻璃粉。该含氟玻璃粉含F、SiO2、SrO和Al2O3等成分，由相应的氧化物或盐经混合、熔融(熔融温度为1400℃)、冷却、粉碎制得。其近似组成为F：10～20％、SiO2：35％、SrO：25～30％、Al2O3：20～25％。在使用时，含氟玻璃粉应进行硅烷化处理。
含氟玻璃粉的粒径分布为0.01～20μm；本发明使用的含氟玻璃粉粒径分布最好为0.1～10μm，平均粒径为1～2μm。
本发明的纳米含氟树脂牙科材料的无机填料，还包括有占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～20％的纳米硅粉，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～0.8％的染料，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～52％的锶玻璃，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～25％的钡玻璃。
本发明使用纳米硅粉来调整复合材料的流变性质、操作手感和填充密度。纳米硅粉的粒径分布为10～100nm，平均粒径20～50nm，比表面积为20～200m2/g。纳米硅粉的优点是透明度好、强度适中、折光指数与树脂单体接近。有较高比表面积的纳米硅粉的填充，可大大增强材料的耐磨性，但大量使用纳米硅粉会明显降低材料的抗张强度和模量，并降低X光的阻射性。本发明使用的纳米硅粉为树脂牙科材料总质量的2～20％。
本发明使用的锶玻璃粉、钡玻璃粉是强度高、热膨胀系数低、阻射性好、耐水解的无机玻璃粉。锶玻璃粉含有SiO2、SrO、B2O3、Al2O3等，粒径分布为0.1μm～20μm，比表面积为2～20m2/g。钡玻璃粉含有SiO2、BaO、B2O3、Al2O3等，。本发明中钡玻璃粉的粒径分布最好为0.080μm～5μm，比表面积为8～30m2/g。这两类玻璃粉要经硅烷化处理，硅烷用量取决于粉末粒径的大小，粒径越小，比表面积越大，硅烷的用量越高，一般为玻璃粉质量的1～4％。
本发明的无机填料中还可以有占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～50％的纳米YbF3，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～9％的Bi2O3。
加入纳米YbF3或Bi2O3，可提高树脂牙科材料的X光阻射性，其粒径分布为10～100nm，平均粒径为30～50nm，比表面积为1～30m2/g。YbF3的氟释放能力很低，不能作为氟释放源，须与含氟玻璃粉配合使用。由于该类纳米粉不存在可硅烷化的反应基团，所以不能通过硅烷化来增强其与单体的结合能力。但该纳米粉具有相对高的比表面积，与高分子基质有较大的接触表面，因而一定量未硅烷化的该类纳米粉末并不会降低材料的力学性能。
本发明的复合材料，可在光照下形成坚固的固化体。光源包括可见光、激光、紫外光、微波辐射等。
光引发剂有樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮等。对于一些引发剂而言，为加速光引发速度，还需要添加一定数量的叔胺，如4-二甲基胺苯甲酸乙酯等光引发剂，本发明所使用的光引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0.5～3.5％。
本发明的纳米含氟树脂牙科材料的制备方法，有材料前处理和混料的过程，所说的材料前处理是，含氟玻璃粉经硅烷化处理，硅烷用量为含氟玻璃粉质量的0.5～10％；纳米硅粉先经硅烷化处理，硅烷用量为纳米硅粉质量的1～16％，再将纳米硅粉加入2～3倍体积的有机介质中，进行超声分散3～4小时，有机介质是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷中的1～5种；所说的混料过程是，将甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、硅烷化处理的含氟玻璃粉、有机介质分散的纳米硅粉和其余的无机填料混合，再真空搅混3～5小时除去有机介质。
所说的材料前处理，还可以包括将锶玻璃粉或/和钡玻璃粉经硅烷化处理，硅烷用量为锶玻璃粉或/和钡玻璃粉总质量的1～4％。
前述的纳米硅粉，可以选择粒径为10～100nm、比表面积为20m2/g～200m2/g的纳米硅粉。比较好的纳米硅粉的粒径范围在20～60nm，平均粒径可以为40nm，比表面积为40m2/g～60m2/g；纳米硅粉硅烷化处理时，硅烷用量最好为纳米硅粉质量的5～10％。
纳米硅粉由于较高的比表面积及粒子间的相互作用，使多数纳米硅粉形成聚集体，而难于直接混入单体中。为了使纳米粉与单体均匀混合，本发明引入在有机介质中分散的方法。具体是先将硅烷化的纳米硅粉加入2～3倍体积的非极性或弱极性有机介质中，将混合物置入超声波槽内，进行超声分散，3～4小时后取出，然后与其它无机填料、树脂单体混合，在混合机内真空搅混。混合温度视有机介质的沸点而定。所用有机介质包括：乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷等。
本发明的纳米含氟树脂牙科材料具有抗牙龋的功能，在阻射性能、透明程度、抗张强度、抛光性、耐磨性、密度、流变性、操作手感等性能上，都有较理想的效果；其制备方法经济高效，能改进和提高牙科树脂复合材料的性能。特别是使用含氟玻璃粉和优选甲基丙烯酸酯类单体的组合，在氟释放和力学性能上同时具有最优效果
具体实施方式
以下实施例1～24给出了甲基丙烯酸酯类单体及其用量的质量比，实施例25～40给出了纳米含氟树脂牙科材料的成分及其按质量的比例，实施例41则给出了部份实施例得到产品的检测结果。实施例42和43是含氟玻璃粉的组成和制备的两个实施例。
各实施例中，引发剂是樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮、4-二甲基胺苯甲酸乙酯中的1～3种。
实施例1
A单体：甲基丙烯酸β-羟基乙酯10％、B单体：：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯80％、C单体：三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯5％、D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3％、引发剂2％。
实施例2
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯15％、B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯70％、C单体：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯10％、D单体：三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯4％、引发剂1％。
实施例3
A单体：甲基丙烯酸β-羟基乙酯10％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)85％、C单体：三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯4％、引发剂1％。
实施例4
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯15％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)70％、C单体：四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯8％、D单体：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯6％、引发剂1％。
实施例5
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯18％、B单体：三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯60％、C单体：二季戊四醇五甲基丙烯酸酯10％、、D单体：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯10、引发剂2％。
实施例6
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯20％、B单体：四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯60％、C单体：三丙氧基丙三醇三甲丙烯酸酯8％、D单体：三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯11％、引发剂1％。
实施例7
A单体：丙烯酸四氢糠酯29％、B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯50％、C单体：六乙氧基羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯10％、D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10％、引发剂1％。
实施例8
A单体：丙烯酸四氢糠酯20％、B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯29％、C单体：三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯20％、D单体：三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯20％引发剂1％。
实施例9
A单体：丙烯酸四氢糠酯15％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)70％、C单体：三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯10％、D单体：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4％、引发剂1％。
实施例10
A单体：甲基丙烯酸β-羟基乙酯19％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)70％、C单体：甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯7％、D单体：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯3％、引发剂1％。
实施例11
A单体：丙烯酸四氢糠酯30％、B单体：四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯50％、C单体：二季戊四醇五甲丙烯酸酯5％、D单体：乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯14％、引发剂1％。
实施例12
A单体：丙烯酸四氢糠酯30％、B单体：双酚A二甲基丙烯酸酯40％、C单体：十五乙氧基丙三醇三甲丙烯酸酯11％、D单体：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯18％、引发剂1％。
实施例13
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯70％、B单体：双酚A缩水甘油二甲基丙烯酸酯20％、C单体：三羟甲丙烷三酸酯5％、D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％、引发剂1％。
实施例14
A单体：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯25％、B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯55％、C单体：三丙氧基三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯8％、D单体：三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯11％、引发剂1％。
实施例15
A单体：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯17％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)65％、C单体：三乙氧基三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯8％、D单体：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯9％、引发剂1％。
实施例16
A单体：新戊二醇二甲基丙烯酸酯34％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)50％、C单体：四甲氧基季戊四醇四丙烯酸酯5％、D单体：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯10％、引发剂1％。
实施例17
A单体：1，6-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯40％、B单体：四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯40％、C单体：二季戊四醇五甲基丙烯酸酯5.5％、D单体：乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯14％、引发剂0.5％。
实施例18
A单体：1，6-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯30％、B单体：四乙氧基双A二甲基丙烯酸酯50％、C单体：三丙氧基丙三醇三甲丙烯酸酯8％、D单体：三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯11.5％、引发剂0.5％。
实施例19
A单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯15％、B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯55％、C单体：三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯10％、D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯19％、引发剂1％。
实施例20
A单体：-缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯25％、B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯44％、C单体：三乙氧基三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯10％、D单体：三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯20％、引发剂1％。
实施例21
A单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯20％、B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)65％、C单体：三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯5％、D单体：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯9％、引发剂1％。
实施例22
A单体：甲基丙烯酸β-羟酯25％、B单体：十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯65％、C单体：四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯5％、D单体：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯3％、引发剂2％。
实施例23
A单体：三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯37.5％、B单体：三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯57％、C单体：二季戊四醇五甲基丙烯酸酯2％、引发剂3.5％。
实施例24
A单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯30％、B单体：八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯45％、C单体：三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯10％、D单体：乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯14％、引发剂1％。
实施例25
含F玻璃粉I： 30％；
锶玻璃粉： 38％；
纳米硅粉： 13％；
染料： 0.8％；
实施例1中的单体混合物：18.2％。
实施例26
含F玻璃粉I： 2％；
锶玻璃粉： 35％；
钡玻璃粉： 25％；
YbF3： 5％；
纳米硅粉： 12％；
染料： 0.2％；
实施例2中的单体混合物：20.8％。
实施例27
含F玻璃粉II： 65％；
锶玻璃粉： 13％；
纳米硅粉： 5％；
染料： 0.2％；
实施例4中的单体混合物：16.8％。
实施例28
含F玻璃粉I： 50％；
锶玻璃粉： 13％；
钡玻璃粉： 10％；
纳米硅粉： 8％；
染料： 0.2％；
实施例4中的单体混合物： 18.8％。
实施例29
含F玻璃粉I： 25％；
锶玻璃粉： 16％；
钡玻璃粉： 15％；
Bi2O3： 6％；
纳米硅粉： 15％；
染料： 0.2％；
实施例21中的单体混合物：22.8％。
实施例30
含F玻璃粉I： 40％；
锶玻璃粉： 8％；
钡玻璃粉： 20％；
YbF3： 2％；
纳米硅粉： 10％；
染料： 0.2％；
实施例23中的单体混合物：19.8％。
实施例31
含F玻璃粉I： 18％；
锶玻璃粉： 14％；
钡玻璃粉： 16％；
YbF3： 2％；
实施例3中的单体混合物：50％。
实施例32
含F玻璃粉I： 10％；
锶玻璃粉： 50％；
钡玻璃粉： 8％；
纳米硅粉： 11％；
染料： 0.6％；
实施例18中的单体混合物：20.4％。
实施例33
含F玻璃粉I： 2％；
锶玻璃粉： 20％；
YbF3： 50％；
纳米硅粉： 10％；
染料： 0.2％；
实施例13中的单体混合物：17.8％。
实施例34
含F玻璃粉I： 2％；
锶玻璃粉： 52％；
Bi2O3： 3％；
纳米硅粉： 20％；
NaF： 1％；
染料： 0.5％；
实施例14中的单体混合物：21.5％。
实施例35
含F玻璃粉I： 32％；
锶玻璃粉： 32％；
Bi2O3： 5％；
纳米硅粉： 15％；
染料： 0.5％；
实施例20中的单体混合物：15.5％。
实施例36
含F玻璃粉II： 15％；
锶玻璃粉： 40％；
钡玻璃粉： 25％；
纳米硅粉： 4％；
染料： 0.2％；
实施例8中的单体混合物： 15.8％。
实施例37
含F玻璃粉II： 21％；
锶玻璃粉： 22％；
钡玻璃粉： 15％；
YbF3： 5％；
Bi2O3： 9％；
纳米硅粉： 3％；
染料： 0.2％；
实施例22中的单体混合物：24.8％。
实施例38
含F玻璃粉II： 25％；
锶玻璃粉： 35％；
YbF3： 5％；
纳米硅粉 13％；
染料： 0.2％；
实施例2中的单体混合物： 21.8％。
实施例39
含F玻璃粉II： 50％；
实施例10中的单体混合物：50％。
实施例40
含F玻璃粉I： 35％；
钡玻璃粉： 15％；
YbF3： 15％；
纳米硅粉： 10％；
染料： 0.3％；
实施例16中的单体混合物：24.7％。
实施例41
经测试，表1列出实施例25～40给出的纳米含氟树脂牙科材料的氟释放量和材料经光固化后的机械强度性能。
表1
| 实施例 | F释放量ppm(1h) | X-阻射性mmAI | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa |
| 25 | 4 | 3.7 | 122±6 | 11.0±1.0 |
| 26 | - | 4.2 | 141±4 | 10.0±0.4 |
| 27 | 7 | 4.4 | 140±12 | 12.1±0.5 |
| 28 | 6.5 | 3.7 | 137±6 | 11.5±0.2 |
| 29 | 3.7 | 3.5 | 124±7 | 11.4±0.3 |
| 30 | 6 | 2.9 | 117±3 | 11.1±0.9 |
| 31 | 3 | 4.2 | 92±3 | 8.7±0.2 |
| 32 | 2.5 | 3.0 | 112±7 | 9.8±0.7 |
| 33 | - | 4.5 | 133±11 | 11.9±0.3 |
| 实施例 | F释放量ppm(1h) | X-阻射性mmAI | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa |
| 34 | 3 | 4.6 | 107±8 | 10.7±0.4 |
| 35 | 4 | 3.1 | 130±1 | 12.8±0.6 |
| 36 | 2 | 4.5 | 137±5 | 13.3±0.4 |
| 37 | 3 | 4.3 | 106±4 | 9.7±0.3 |
| 38 | 3.5 | 3.9 | 123±8 | 10.9±0.7 |
| 39 | 6 | 4.0 | 99±2 | 8.6±0.4 |
| 40 | 4.6 | 4.3 | 111±3 | 10.4±0.4 |
由表1可以看出实施例27、28、29、35和38材料的氟释放量和机械强度性能均为优秀的。由这些实施例可知材料中的含氟玻璃粉的用量按质量计应占材料总量的25～65％。就力学性能而言，由优选的实施例26、27、28、33、35、和36可知，相对应的甲基丙烯酸酯类单体的为实施例2、4、4、13、20和8，由此可知更优选的甲基丙烯酸酯类单体应当是：单体A为：丙烯酸四氢糠酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯或一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯；单体B为：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯或二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)；单体C为：三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；单体D为：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯。
最最优选的是实施例27、28、35。其中各甲基丙烯酸酯类单体的组合及配比，使得牙科材料有非常优异的机械强度性能，同时有合适的氟释放能力。
实施例42
以AlF3：294g、Al2O3：21g、SiO2：300.0g、SrO：250g为原料；经混合、在1400℃下熔融、冷却、粉碎、过筛制得本发明的含氟玻璃粉。
制得的含氟玻璃粉I的近似组成(以质量百分数计)是：F为20％、SiO2为35％、SrO为25％、Al2O3为20％。
实施例43
以AlF3：147g、Al2O3：160g、SiO2：300g、SrO：300g为原料；经混合、在1400℃下熔融、冷却、粉碎、过筛制得本发明的含氟玻璃粉。
制得的含氟玻璃粉II的近似组成(以质量百分数计)是：F为10％、SiO2为35％、SrO为30％、Al2O3为25％。
Claims (8)
1.一种纳米含氟树脂牙科材料，由甲基丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料组成，甲基丙烯酸类单体和引发剂占纳米含氟树脂牙科材料总质量的15～50％，无机填料占纳米含氟树脂牙科材料总质量的50～85％；其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类单体包括单体A、单体B和单体C，单体A是一种低分子量单或双官能团的单体，其用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的10～70％，单体B是双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，其用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的20～80％，单体C具有3～6个可聚合的官能团，其用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的1～20％；引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0.5～3.5％；所述的无机填料，含有含氟玻璃粉，其用量占树脂牙科材料总质量的2～65％；含氟玻璃粉按质量的组分是，F为10～20％、SiO2为35％、SrO为25～30％、Al2O3为20～25％。
2.按照权利要求1所述的纳米含氟树脂牙科材料，其特征在于，所说的甲基丙烯酸酯类单体，包括单体D，单体D是低分子量的聚合物；单体D用量为甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0～20％。
3.按照权利要求1或2所述的纳米含氟树脂牙科材料，其特征在于，所述的无机填料，还包括有占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～20％的纳米硅粉，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～0.8％的染料，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～52％的锶玻璃，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～25％的钡玻璃。
4.按照权利要求1或2所述的纳米含氟树脂牙科材料，其特征在于，所述的无机填料，还包括有占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～50％的纳米YbF3，占纳米含氟树脂牙科材料总质量0～9％的Bi2O3。
5.按照权利要求1或2所述的纳米含氟树脂牙科材料，其特征在于，所述的含氟玻璃粉粒径分布为0.01～20μm；平均粒径为1～2μm。
6.按照权利要求1或2所述的纳米含氟树脂牙科材料，其特征在于，所述的单体A是甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯或新戊二醇二甲基丙烯酸酯；所述的单体B是双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯或三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯；所述的单体C是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯；所述的单体D是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
7.一种权利要求1的纳米含氟树脂牙科材料的制备方法，有材料前处理和混料的过程，所说的材料前处理是，含氟玻璃粉经硅烷化处理，硅烷用量为含氟玻璃粉质量的0.5～10％；纳米硅粉先经硅烷化处理，硅烷用量为纳米硅粉重量的1～16％，再将纳米硅粉加入2～3倍体积的有机介质中，进行超声分散3～4小时，有机介质是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷中的1～5种；所说的混料过程是，将甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、硅烷化处理的含氟玻璃粉、有机介质分散的纳米硅粉和其余的无机填料混合，再真空搅混3～5小时除去有机介质。
8.按照权利要求7所述的纳米含氟树脂牙科材料的制备方法，其特征是，所说的材料前处理，包括将锶玻璃粉或/和钡玻璃粉经硅烷化处理，硅烷用量为锶玻璃粉或/和钡玻璃粉总质量的1～4％。
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