CN109152701A - 牙科用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种牙科用组合物,其包括下式(I)可聚合化合物:X'‑L‑X" (I),其中X'、L和X"如权利要求1中所定义;感光剂和碘盐。此外,本发明涉及所述式(I)可聚合化合物用于制备牙科用组合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括特定可聚合化合物的可聚合牙科用组合物。此外,本发明涉及特定可聚合化合物用于制备牙科用组合物的用途。本发明的可聚合化合物为多官能可聚合单体,其可与常规(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和烯丙基醚共聚,且其提供具有低粘度和极佳生物相容性的牙科用组合物。
背景技术
已知含有可聚合化合物的可聚合牙科用组合物。常规地,可聚合牙科用组合物是为广泛范围的应用提供且因此,必须满足不同要求。举例来说,可聚合牙科用组合物可为牙科用粘合剂组合物、粘结剂、窝沟封闭剂、牙科用降敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合物、牙科用玻璃离聚物粘固剂、牙科用粘固剂、牙根管封闭剂组合物或牙科用浸渍剂。
通常,(甲基)丙烯酸酯归因于其极佳自由基聚合反应性而用作可聚合牙科用组合物中的可聚合组分,所述极佳自由基聚合反应性可基于在ΔRH=-80到-120kJ/mol范围内的聚合焓而展现。为了提供交联能力,例如双-GMA的多官能(甲基)丙烯酸酯早在1962年就用于牙科应用。
EP 2 895 138 A1公开包括N-取代的丙烯酸酰胺化合物的可聚合牙科用组合物,具有任选地含有碳-碳双键的呈二价C1到C20亚烷基形式的连接基团,然而通常不界定所述亚烷基内碳-碳双键的位置。EP 2 895 138 A1仅公开这类可聚合化合物的一个实例,即N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)。另外,EP 2 895 138 A1的可聚合化合物包括键结到可聚合(甲基)丙烯酰胺基团的氮原子的烯丙基,教示为有利的环聚合反应提供所述烯丙基。
申请号为EP 15 178 515和EP 15 188 969的欧洲专利申请依照条款54(3)EPC表示现有技术且公开可包括可聚合化合物的可聚合牙科用组合物,其中两个N-取代的丙烯酸酰胺部分经由连接基团连接。所述连接基团可表示C2到C12或C18亚烯基,其中所述亚烯基连接基团中碳-碳双键的位置通常未界定。作为具有所述亚烯基连接基团的可聚合化合物的特定实例,EP 15 178 515和EP 15 188 969公开N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)。
发明内容
本发明的问题是提供包括特定可聚合化合物的可聚合牙科用组合物,其可与常规(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和烯丙基醚共聚,且其具有有利的聚合焓、低粘度和极佳生物相容性。
本发明提供一种可聚合牙科用组合物,其包括
(a)下式(I)可聚合化合物:
X'-L-X"
(I)
其中
X'表示下式(II)或(III)基团:
其中
点线表示
双键或三键,其中在存在三键的情况下,不存在R4和R5;
锯齿状线指示式(II)和(III)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z'和Z",可能相同或不同,独立地表示氧原子、硫原子或>N-R,其中
R是氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团,或下式(IV)基团取代:
其中
锯齿状线指示式(IV)包含任何(E)或(Z)异构体,
R11和R12,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R13和R14,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;或R13和R14共同表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子;
R1和R2,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被至少一个选自由羟基、烷氧基或酸性基团组成的群组的部分取代;
R3表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R4和R5,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R6表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基取代;
X"表示选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分,或下式(V)或(VI)部分:
其中
锯齿状线指示式(V)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z*和Z**,可能相同或不同,独立地表示氧原子、硫原子或>N-R',其中
R'是氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;或R'独立地是如关于R所定义的式(IV)基团;
R7和R8
可能相同或不同,独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被至少一个选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代;
R9表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R10表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基取代;
或另一选择为,
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'以及如果存在,R11、R12、R13和R14中的任何两个残基都能够在一起表示亚烷基或亚烯基,其能够被烷氧基、酸性基团或-NR▲R▼基团取代,其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基;或
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'以及如果存在,R11、R12、R13和R14中并非孪位(geminal)或连位(vicinal)基团的任何两个残基都能够在一起表示单键,
其中所述单键或所述任选地被取代的亚烷基或亚烯基与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环,
其中所述式(I)可聚合化合物能够包括所述3元到8元饱和或不饱和环中的一个或多个;并且
L可能存在或不存在,当存在时表示二价连接基团,并且当不存在时,X'和X"通过单键直接键结。
(b)感光剂,以及
(c)碘盐。
本发明还提供式(I)可聚合化合物用于制备牙科用组合物的用途。
本发明是基于式(I)可聚合化合物具有与常规(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和烯丙基醚的聚合焓相当或优于所述聚合焓的聚合焓的认知。此外,本发明是基于式(I)化合物的粘度在通常应用于牙科用组合物领域中的(甲基)丙烯酸酯范围内的认知。另外,式(I)可聚合化合物提供有利的最大聚合速率和所期望的机械特性,如弯曲强度(flexuralstrength)。
附图说明
图1展示表示为(Ib)和(Ic)的根据本发明的式(I)化合物和比较化合物(C1)、(C2)和(C3)在20℃下测量的参数折射率(RI)(nD 20)和在23℃下测量的粘度η(η23℃)的柱形图。化合物(Ib)为N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双烯丙基-2,4-戊-2-烯二胺,且化合物(Ic)为N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双丙基-1,4-丁-2-烯二胺。比较化合物(C1)为N,N'-二乙酰基-N,N'-双烯丙基-1,4-丁-2-烯二胺,(C2)为N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双烯丙基-1,4-丁二胺,且C(3)为N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双丙基-1,4-丁二胺。在图1中,RI通过暗灰色条柱描绘,且粘度η通过浅灰色阴影条柱描绘。对于比较化合物(C1),由于此化合物为固体,因此未确定粘度η(通过“*”指示)。
图2展示聚合焓(ΔH)的柱形图,且图3展示最大热流时间,即达到最高聚合速率所花费的时间(tmax)的柱形图。针对分别含有式化合物(Ib)、(Ic)或比较化合物(C1)、(C2)或(C3)的组合物确定ΔH和tmax,将0.22到0.35mol%的稳定剂、0.3wt%的莰醌(camphorquinone,CQ)确定为感光剂,且0.4wt%的4-(二甲胺基)苯甲酸乙基酯(DMABE)确定为共引发剂。对于式化合物(C1),未检测ΔH和tmax(通过“*”指示)
图4展示针对图3的固化组合物确定的E模量和弯曲强度(FS)的柱形图。在图4中,E模量通过暗灰色条柱描绘,且弯曲强度(FS)通过浅灰色阴影条柱描绘。对于式化合物(C3)和(C1),归因于测试前故障未确定E模量和弯曲强度(通过“*”指示)。
图5到9展示在聚合所指示的式化合物(Ib)(参见图5)和(Ic)(参见图6)与比较化合物(C2)(参见图7)、(C3)(参见图8)和(C1)(参见图9)之前及之后的FT-IR光谱。在图5到9中的每一个中,在聚合之前记录下部光谱,且在聚合之后记录上部光谱。
具体实施方式
术语“聚合”和“可聚合”涉及通过对大量较小分子,如单体进行共价键结以形成较大分子,即大分子或聚合物的组合。单体可以组合形成仅线性大分子或它们可以组合形成三维大分子,其通常被称为交联聚合物。举例来说,单官能单体形成线性聚合物,而具有至少两个官能团的单体形成交联聚合物,也称为网络。在可聚合单体的较高转化率的情况下,多官能单体的量可以得以减小或者浸出问题可以得以减轻。
如本文中所使用的术语“(E)或(Z)异构体”意味着在式(II)、(III)、(IV)和(V)中,键以锯齿状线形式说明的取代基可呈(E)或(Z)构形。(E)或(Z)构形确定如下。首先,根据在有机化学领域中具有明确界定含义的卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则将优先级分配给键结到碳-碳双键的所有取代基。其次,相对于位于碳-碳双键的邻近碳原子处的取代基确定键以锯齿状线形式说明的取代基的构形。举例来说,键以锯齿状线形式说明的取代基可处于(E)位置,即在双键中与位于碳-碳双键的邻近碳处且此处具有最高优先级的取代基相对的一侧上(反式构形)。或者,键以锯齿状线形式说明的取代基可处于(Z)位置,即在双键中与位于碳-碳双键的邻近碳处且此处具有最高优先级的取代基相同的一侧上(顺式构形)。
术语“固化”和“光固化”意指官能性低聚物和单体或甚至聚合物聚合成交联聚合物网络。固化是不饱和单体或低聚物在交联剂存在下的聚合。
“光化辐射”是能够产生光化学作用的任何电磁辐射,并且其波长可以为至少150nm并且高达并包含1250nm,并且通常至少300nm并且高达并包含750nm。
术语“感光剂”是当例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用来活化时形成自由基的任何化合物。
术语“共引发剂”是指在光化学过程中在另一种分子,例如感光剂中产生化学变化的分子。共引发剂可以是感光剂或电子供体。
如本文所用的术语“电子供体”意指能够在光化学过程中给出电子的化合物。合适的实例包含具有带孤电子对的杂原子的有机化合物,例如胺化合物。
本发明提供可通过自由基聚合反应聚合或可通过自由基聚合反应共聚的可聚合牙科用组合物。可聚合牙科用组合物可以是欲用于口腔中的牙科用材料。优选的是,本发明的可聚合牙科用组合物选自牙科用粘合剂、牙科用底涂剂、牙科用树脂改性玻璃离聚物粘固剂、窝沟封闭剂、牙科用复合物或牙科用流动剂。牙科用组合物可以通过光化辐射照射来固化。
式(I)可聚合化合物
本发明的可聚合牙科用组合物包括式(I)可聚合化合物。可聚合牙科用组合物可包括一种或多种式(I)可聚合化合物。
本发明的可聚合牙科用组合物包括以可聚合牙科用组合物的总重量计,呈1到70重量百分比的量的式(I)可聚合化合物。优选的是,可聚合牙科用组合物包括以整个可聚合牙科用组合物的总重量计,呈10到60重量百分比,最优选20到60重量百分比的量的一种或多种式(I)化合物。
可以鉴于预期应用目的合适地选择式(I)化合物的量。举例来说,牙科用粘合剂可以包括以整个可聚合牙科用组合物的总重量计的1到70重量百分比,优选20到60重量百分比。牙科用底涂剂可以包括以整个可聚合牙科用组合物的总重量计的1到70重量百分比,优选5到25重量百分比。窝沟封闭剂可以包括以整个可聚合牙科用组合物的总重量计的1到70重量百分比,优选5到20重量百分比。牙科用玻璃离聚物粘固剂可以包括以整个可聚合牙科用组合物的总重量计的1到30重量百分比,优选2到10重量百分比。
(a)可聚合化合物具有下式(I):
X'-L-X"
(I)。
在式(I)中,X'是通过表示二价连接基团L连接到基团X"的特定可聚合基团。基团X"可能可聚合。
根据本发明,X'是下式(II)或(III)基团:
在式(II)和(III)中,点线表示双键或三键,优选地表示双键。在存在三键的情况下,不存在R4和R5。
锯齿状线指示式(II)和(III)包含任何(E)或(Z)异构体。在式(III)中的点线表示三键的情况下,那么在部分CR4=CR5处不存在(E)或(Z)异构。
具体地说,在式(II)和(III)中,R1可以呈(E)或(Z)构形,例如相对于羰基呈所述构形。另外,如果CR4与CR5之间的键是双键,那么锯齿状线/线可以呈(E)或(Z)构形,举例来说相对于部分-CHR3-呈所述构形。优选的是,相对于碳-碳双键的相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则(Cahn-Ingold-Prelog priority rule)具有最高优先级的取代基(其是R2或羰基),R1呈(E)构形。另外,如果CR4与CR5之间的键是双键,那么优选的是通过锯齿状线/键键结到碳-碳双键上的取代基的优先级比取代基R5更高,并且相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则具有最高优先级的取代基(其是R4或部分-CHR3),所述锯齿状线/键呈(E)构形。
因此,任何式(I)化合物都由式(II)和/或(V)(甲基)丙烯酰基或式(III)和/或(VI)反向(甲基)丙烯酰基以及对相邻部分-CHR3-的氢原子赋予C-H酸性的双键或三键表征。在不希望受理论束缚的情况下,相信此C-H酸性与(反向)(甲基)丙烯酰基的可聚合C-C双键组合提供式(I)化合物的尤其有利的聚合焓和粘度。另外,由于上文所描述的C-H酸性,式(I)化合物提供有利的最大聚合速率和所期望的机械特性,如弯曲强度。
C-H酸性可能受内部和外部N-烯丙基削弱。出乎意料地发现,部分-CHR3-的氢原子的C-H酸性较不倾向于受内部和外部N-烯丙基削弱,例如当由CR4和CR5在一起表示的双键或三键位于Z'=N-R与Z*=N-R'之间时。因此,为了提供有利的CH酸性,在本发明式(I)中,上述双键或三键位于Z'与Z*之间,当Z'和Z*表示N-R和Z*=N-R'时,所述双键或三键可以形成N-烯丙基。
在现有技术EP 2 895 138 A1中,不存在对C-C双键在可聚合化合物的连接基团中的位置的通用传授内容,这是因为没有认识到上文所解释的C-H酸性的作用。相反,EP 2895 138 A1传授,烯丙基必须强制性键结到可聚合(甲基)丙烯酰胺单元的氮上以用于使有利的环聚合反应成为可能。
式(II)和(III)的R1和R2可能相同或不同,并且独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被至少一个选自由羟基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代。
式(II)和(III)的R3表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。
式(II)和(III)的R4和R5可能相同或不同,并且独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。
式(II)和(III)的R6表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基取代。
Z'和Z",可以相同或不同,独立地表示氧原子、硫原子或>N-R,其中R是氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。或者,R是下式(IV)基团:
优选的是,Z'和/或Z"表示>N-R,其中R表示式(IV)基团,最优选地表示其中R11、R12、R13和R14表示氢原子的式(IV)基团,即基团(IV)是未被取代的烯丙基。因此,所述式(IV)基团或烯丙基可以与式(II)(甲基)丙烯酰基或式(III)反向(甲基)丙烯酰基的可聚合碳-碳双键一起参与根据以下流程1的环聚合反应:
流程1:式(I)化合物的分子内环化聚合,其中X'=式(II)基团,其中Z'=>N-R,其中R=式(IV)基团,其中R11=R12=R13=R14=氢原子。
借助于上文的环化聚合的环形成可以例如借助于单独的红外光谱法(IR)或与另一种分析方法,例如核磁共振光谱法(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)组合来验证。
N-烯丙基丙烯酰胺的分子内环化聚合是化学领域中已知的,并且例如由L.Trossarelli等人描述于“非共轭二烯的自由基聚合:III.甲醇中的N-烯丙基丙烯酰胺(Free Radical Polymerization of Unconjugated Dienes:III.N-Allylacrylamide inMethanol)”,《大分子化学(Die Makromolekulare Chemie)》,1967,第100卷,第147到155页中,或由W.Fukuda,“N-烷基-N-烯丙基丙烯酰胺的环化聚合(Cyclopolymerization of N-Alkyl-N-allylacrylamides)”,《聚合物杂志(Polymer Journal)》,1988,第20卷,第4期,第337到344页所描述。
在不希望受理论束缚的情况下,与不具有呈亚烷基形式的基团R,如式(IV)基团的式(I)化合物相比,上文所描述的环化聚合可以引起形成聚合性网络点的数目减少,即交联密度减小。这接下来可以提供,与具有相同摩尔质量和相同可聚合双键量,但不具有基团Z'和/或Z"为>N-R,其中R表示式(IV)基团,具体地说烯丙基的类似式(I)化合物相比,聚合应力降低。
锯齿状线指示式(IV)包含任何(E)或(Z)异构体。具体地说,R11可以呈(Z)或(E)构形,例如相对于部分CR13R14呈所述构形。优选的是,相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则具有最高优先级的取代基(其可以是R12或部分CR13R14),R11呈(E)构形。
式(IV)的R11和R12可以相同或不同。并且独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。
式(IV)的R13和R14可以相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。或者,式(IV)的R13和R14在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子。
在式(I)中,X"表示选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分,或下式(V)或(VI)部分:
锯齿状线指示式(V)包含任何(E)或(Z)异构体。具体地说,在式(V)中,相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则具有最高优先级的取代基(其可以是R8或羰基),R7可以呈(Z)或(E)构形。
式(V)和(VI)的R7和R8可以相同或不同,并且独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被至少一个选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代。
式(V)和(VI)的R9表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。
式(V)和(VI)的R10表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基取代。
式(V)和(VI)的Z*和Z**,可以相同或不同,独立地表示氧原子、硫原子或>N-R',其中R'是氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。或者,R'是关于式(II)和(III)的Z'和Z"的R所定义的式(IV)基团,并且独立地选自式(II)和(III)的Z'和Z"的R。优选的是,式(V)和(VI)的R'的式(IV)与式(II)和(III)的R的式(IV)相同。
优选的是,Z*和/或Z**表示>N-R',其中R'表示式(IV)基团,最优选地表示其中R11、R12、R13和R14表示氢原子的式(IV)基团,即基团(IV)是未被取代的烯丙基。因此,所述式(IV)基团或烯丙基可以与式(IV)甲基丙烯酰基或式(V)反向甲基丙烯酰基的可聚合碳-碳双键一起参与如上文与Z'和Z"结合描述的环化聚合反应。
关于Z'和Z"所定义的基团“>N-R”和“>N-R'”指代叔胺基,其中残基R或R'键结到经由“>”所指示的两个键/价并入于式(II)、(III)、(V)和(VI)中的氮原子上。或者,代替“>N-R”和“>N-R'”,可以使用指代语“-N(-R)-”和“-N(-R')-”。
关于式(II)和(III)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R11、R12、R13、R14以及式(V)和(VI)的R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R'的“直链、支链或环状烷基或烯基”不受特别限制。优选的是,此“直链、支链或环状烷基或烯基”表示直链C1-16或支链或环状C3-8烷基或直链C2-16或支链或环状C3-8烯基,更优选地表示直链C1-8或支链或环状C3-6烷基或直链C2-8或支链或环状C3-6烯基,最优选地表示直链C1-4或支链或环状C4-6烷基或直链C2-4或支链或环状C4-6烯基。
直链或支链烷基的说明性实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基,并且直链或支链烯基的说明性实例是乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、仲丁烯基、戊烯基或己烯基。
如本文与式(II)和(III)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R11、R12、R13、R14以及式(V)和(VI)的R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R'结合使用的术语“烯基”意指衍生自具有上文所界定碳数的烃的单价基团。优选的是,此烯基含有至少一个碳-碳双键,更优选地含有1到3个碳-碳双键,甚至更优选地含有1个或2个碳-碳双键,最优选地含有一个碳-碳键。此外,优选的是,烯基的至少一个碳-碳双键位于与将所述烯基附接到式(I)化合物上的第一碳相邻的第二个与第三个碳原子之间。
对于式(II)和(III)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R11、R12、R13、R14以及式(V)和(VI)的R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R'的最优选的烯基可以相同或不同,独立地选自由以下组成的群组:烯丙基、1-环丙烷-1-基、2-环丙烷-1-基、1-环丁烷-1-基、2-环丁烷-1-基、1-环戊烷-1-基、2-环戊烷-1-基、3-环戊烷-1-基、1,3-环戊二烯-1-基、2,4-环戊二烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、1,3-环己二烯-1-基以及2,5-环己二烯-1-基。
关于式(II)和(III)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R11、R12、R13、R14以及式(V)和(VI)的R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R'所定义的“烷氧基”不受特别限制。优选的是,所述烷氧基是直链C1-16或支链或环状C3-8烷氧基,更优选地是直链C1-8或支链或环状C3-6烷氧基,最优选地是直链C1-4或支链或环状C4-6烷氧基。C1-6烷氧基的说明性实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基以及环己氧基。
如本文与式(II)和(III)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R11、R12、R13、R14以及式(V)和(VI)的R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R'结合使用的术语“酸性基团”意指对式(I)化合物赋予质子供给能力方面酸性的任何基团。优选的是,此酸性基团独立地选自羧酸基、磺酸基、膦酸基和磷酸单酯基(-O-P(=O)(OH)2)。
以下是式(II)和(III)的优选基团,其中R和R3如上文所定义:
在式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)中,R3优选的是表示氢原子,并且R优选的是表示氢原子;甲基、乙基或正丙基,所述基团可以任选地被酸性基团;烯丙基;2-环丙烷-1-基;2-环丁烷-1-基;2-环戊烷-1-基;2,4-环戊二烯-1-基;2-环己烯-1-基以及2,5-环己二烯-1-基取代。
式(IIa)和(IIIa)的基团是尤其优选的。
以下是式(V)和(VI)的优选基团,其中R'和R9如上文所定义:
在式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)中,R9优选的是表示氢原子,并且R'优选的是表示氢原子;甲基、乙基或正丙基,所述基团可以任选地被酸性基团;烯丙基;1-环丙烷-3-基;1-环丁烷-3-基;1-环戊烷-3-基;1,3-环戊二烯-5-基;1-环己烯-3-基以及1,4-环己二烯-6-基取代。
式(Va)和(VIa)基团是尤其优选的。
优选的是,如果式(I)化合物的X'表示式(II)基团,那么X"表示式(V)基团,并且如果X'表示式(III)基团,那么X"表示式(VI)基团。
优选的是,式(II)和(III)的R和/或式(V)和(VI)的R'中的R13和R14在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子。
在式(I)中,代替上文关于残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'、R11、R12、R13和R14的定义,这些残基中的任何两个都可以与所述残基所连接的桥接原子一起形成环。具体地说,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'以及如果存在,R11、R12、R13和R14可以在一起表示亚烷基或亚烯基,其可以被烷氧基和酸性基团或-NR▲R▼基团取代,其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基。
或者,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'以及如果存在,R11、R12、R13和R14中的并非孪位或连位基团的任何两个残基都可以在一起表示单键。
上文所描述的单键或上文所描述的任选地被取代的亚烷基或亚烯基可与残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环,其中式(I)可聚合化合物可以包括所述3元到8元饱和或不饱和环中的一个或多个。
与上文所描述的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'、R11、R12、R13和R14中的任何两个的环形成结合,可以用以取代由这些残基中的两个形成的亚烷基或亚烯基的“烷氧基”优选的是C1-6烷氧基;更优选地是C1-3烷氧基,如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基;并且“-NR▲R▼基团”的“烷基”优选的是C1-6烷基;更优选地是C1-3烷基,如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
如本文所用的短语“如果存在,R11、R12、R13和R14”意指如果Z'或Z”表示其中R为式(IV)的>N-R和/或对于Z*或Z**表示其中R'为式(IV)的>N-R'的情况,那么残基式(IV)的R11、R12、R13和R14可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'中的任一个形成如上文所描述的环。然而,容易理解,由式(IV)表示的R不能与其本身形成环,即不能与其残基R11、R12、R13和R14形成环。这同样适用于由式(IV)表示的R'。
如本文所用的术语“孪位基团”意指两个残基键结到同一原子上。
如本文所用的术语“连位基团”意指两个残基分别键结到相邻原子上。
优选的是,在式(I)化合物的式(II)或(III)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R中的任何两个残基都可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基,其中所述亚烷基或亚烯基可以被烷氧基、酸性基团或-NR▲R▼基团取代,其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基。
同样,关于式(I)化合物的式(V)或(VI)优选的是,R7、R8、R9、R10、R'中的任何两个残基都可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基,其中所述亚烷基或亚烯基可以被烷氧基、酸性基团或-NR▲R▼基团取代,其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基。
除上文优选的关于式(II)或(III)和(V)或(VI)进行的环形成以外,并非孪位或连位基团的残基可以在一起表示与残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键。具体地说,残基R1、R2或R6与Z'的残基R3、R4、R5和R中的任一个一起,残基R7、R8或R10与Z*的R9或R'一起,或残基R3和R9,R4和R9,R11和R13或R14可以在一起形成与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键。
更优选的是,在式(I)中,在式(II)/(III)和/或式(V)/(VI)内形成一个或多个环,其中优选的是在式(II)或(III)中形成一个环并且在式(V)或(VI)中形成一个环。具体地说,式(II)或(III)中的任何两个残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R和/或式(V)或(VI)中的任何两个残基R7、R8、R9、R10,R'都可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基,其中所述亚烷基或亚烯基可以被烷氧基、酸性基团或-NR▲R▼基团取代,其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基。
此外,代替上文所描述的更优选的在式(II)/(III)和式(V)/(VI)内进行的环形成或除所述环形成以外,可以在式(II)/(III)的残基与式(V)/(VI)的残基之间形成环。具体地说,残基R1、R2或R6可以与Z'的残基R3、R4、R5和R中的任一个一起表示如上文所描述的单键或任选地被取代的亚烷基或亚烯基,其中所述残基与其所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环。
在式(I)化合物中,L可以存在或不存在。当存在时,L表示二价连接基团,并且当不存在时,X'和X"通过单键直接键结。
优选的是,L为下式(VII)基团
在式(VII)中,m、n和o可以相同或不同,是0到3的整数;并且p是0、1或2。优选的是,p是0或1。另外,优选的是n为0。对于m和o,优选的是m或o为0。优选的事,在式(VII)中,m是0,n是0或1,并且o是0到3,更优选地,m是0,n是0或1,并且o是0或1。最优选的是,在式(VII)中,m=n=o=0,即L不存在并且X'和X"通过单键直接键结。
式(I)化合物可以例如容易地借助于如流程2中所示的合成途径来制备:
流程2:用于制备式(I)化合物的示例性合成途径
在流程1中,示例性描绘用于制备式(I)化合物的合成途径,其中X'表示式(II)基团,其中R1、R2、R3、R4和R5是氢原子,X"表示式(V)基团,其中R7、R8和R9是氢原子,R'和R相同,并且L是单键。X和X'表示合适的离去基团,其可以例如是卤素,如Cl、Br、I,烷氧基,羟基,烷基磺酸酯或芳基磺酸酯,如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯,并且X"可以是卤素原子,如Cl、Br和I。应理解,代替基团R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和R9表示氢原子,这些基团可以变化,并且还可以表示除氢原子以外的残基,即如上文关于所述基团所定义。此外,应理解,为了获得其中R1与R7不同且/或R3与R8不同且/或R与R'不同的式(I)化合物,离去基团X和X'中的一个可以适合地受保护或可以提供具有不同反应性的两个离去基团X和X′。接着,在与式H2N-R第一胺化合物和第一(甲基)丙烯酸衍生物X"-C(=O)-CR2=CHR1后续反应之后,受保护的离去基团X或X'可以脱除保护基或另一选择为,使反应性较小的基本上未反应的离去基团X或X'与式H2N-R'第二胺化合物和第二(甲基)丙烯酸衍生物X"-C(=O)-CR8=CHR7反应。(任选地)受保护的离去基团X或X'的保护基或具有不同反应性的保护基不受特别限制,并且可以是任何常规的保护基,例如描述于P.G.M.Wuts和T.W.Greene,《格林氏有机合成中的保护基(Greene's Protective Groups in Organic Synthesis)》,第4版,约翰·威立父子出版公司(John Wiley and Sons Inc.),2007中。
尤其优选的是在式(I)化合物中,L表示单键并且CR4与CR5之间的点线表示双键,同时X'表示式(II)基团并且X"表示式(V)基团,或X'表示式(III)基团并且X"表示式(VI)基团。此外,优选的是在这类式(I)化合物中,Z表示基团N-R并且Z'表示基团N-R'。
最优选的是,在式(I)化合物中,式(II)和(III)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、Z'、Z"的选择与式(V)和(VI)的R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、Z*、Z**的选择相同。
优选的是,残基R和R4和/或残基R'和R5可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到6元饱和或不饱和环的单键、亚烷基或亚烯基。这个环可以呈1H-氮杂环丙烯-1,3-二基、1-氮杂环丁烯-1,3-二基、1-吡咯啉-1,4-二基、1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式,更优选地呈1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式。优选的环呈4元到6元饱和或不饱和环形式,呈1-吡咯啉-1,4-二基、1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式,更优选地呈1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式。最优选的是3,4-二氢吡啶-1,5-二基。此外,优选的是,由残基R和R4以及残基R'和R5与其所连接的桥接原子一起形成的环相同。
代替上文所描述的残基R和R4和/或残基R'和R5的环形成,在式(I)中,残基R3和R9或残基R4和R9可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键、亚烷基或亚烯基,其中优选的是形成具有一个或两个碳-碳双键的3元到6元不饱和环。优选的是,残基R3和R9或残基R4和R9与表示单键或亚烷基或亚烯基的L一起形成选自由环丁烯-二基、环戊烯-二基、环己烯-二基和环己二烯-二基组成的群组的不饱和环,其中R4和R9也可以形成呈环丙烯-二基形式的三元环。
代替上文所描述的残基R和R4、残基R'和R5、残基R3和R9以及残基R4和R9的环形成或除所述环形成以外,如果存在,R11、R12、R13和R14中的任何两个残基都可以形成环。优选的是,R11可以与R13或R14一起表示与其所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键或亚烷基或亚烯基,其中优选的是形成具有一个或两个碳-碳双键的3元到6元不饱和环。最优选的是,R11与R13或R14一起与其所连接的桥接原子一起形成1-环丙烯-3-基、1-环丁烯-3-基、1-环戊烯-3-基、1,3-环戊二烯-5-基、1-环己烯-3-基以及1,4-环己二烯-6-基。
举例来说,式(I)化合物可以具有以下结构式,其中R3、R6、R9、R10、R、R'、Z'、Z"、Z*、Z**以及o具有与上文所定义相同的含义:
优选的是,式(I)化合物具有以下结构式:
更优选的是,式(I)化合物具有以下结构式:
最优选的是
优选的是,下式(I)可聚合化合物的折射率在1.500到1.580范围内。
优选的是,根据本发明的牙科用组合物不含有下式(A)丙烯酸酰胺类化合物:
其中R*、R**、R◆和R◆◆可以相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基,所述基团可以被酸性基团取代;R#和R##相同或不同,独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团可以被酸性基团取代,优选的是R#和R##中的至少一个表示烯基,更优选的是表示烯丙基,且RL表示呈亚烯基形式的二价连接基团,优选的是C2到C20亚烯基,更优选的是C2到C20亚烯基,其中碳-碳双键位于第一碳原子键结到式(A)化合物的氮原子中的任一个的亚烯基的第二与第三碳原子之间。
最优选的是,根据本发明的牙科用组合物不含有呈N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)和/或N,N”-二烯丙基-1,4-双甲基丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯形式的式(A)化合物,具有以下结构式:
(b)感光剂
根据本发明的可聚合牙科用组合物进一步包括(b)感光剂。所述可聚合牙科用组合物可包括(b)一种或多种感光剂。所述感光剂不同于碘盐。
所述感光剂不受特定限制。优选的是,所述感光剂可选自诺里什(Norrish)I型感光剂和诺里什II型感光剂。
诺里什I型感光剂是通过能量吸收经历激发的化合物,其中所述化合物随后分解成一个或多个自由基(诺里什I型)。典型的诺里什I型敏化剂为例如膦氧化物。
诺里什II型感光剂是经历激发并且所激发的感光剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用以由任一化合物形成自由基的化合物。典型的诺里什II型敏化剂为二酮,例如1,2-二酮。
感光剂可选自1,2-二酮、膦氧化物和酰基硅烷或酰基锗化合物。
优选的是,合适的氧化膦感光剂选自由以下组成的组:2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦( TPO)、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸盐( TPO-L,TPO-L)、双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦( BAPO-X)。更优选的是,氧化膦感光剂为2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦( TPO)。
优选的是,合适的1,2-二酮的实例选自由以下组成的群组:樟脑醌、苯偶酰、2,2'-3,3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁烷二酮、2,3-戊烷二酮、2,3-己烷二酮、3,4-己烷二酮、2,3-庚烷二酮、3,4-庚烷二酮、2,3-辛烷二酮、4,5-辛烷二酮联呋喃甲酰、联乙酰、1,2-环己烷二酮、1,2-萘醌以及苊醌(acenaphthaquinone)。合适的1,3-二酮的实例是二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮和乙酰丙酰甲烷。优选的是,二酮感光剂为樟脑醌。
此外,感光剂可为具有下式(VIII)的酰基硅烷或酰基锗化合物:
X#-R#
(VIII)
其中
X#是下式(IX)基团:
其中
M是Si或Ge;
R15表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基;
R16表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基;
R17表示被取代或未被取代的烃基;并且
R#(i)具有与X#相同的含义,由此所述式(VIII)化合物可以是对称或不对称的;或
(ii)是下式(X)基团:
其中
R18表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基;并且
Y表示单键、氧原子或基团NR19,其中R19表示被取代或未被取代的烃基;
或
(iii)当M是Si时,R#可以是被取代或未被取代的烃基。
出乎意料地发现,式(VIII)化合物代表尤其适合于牙科用组合物的聚合引发剂。在使用式(VIII)化合物的情况下,获得高聚合效率并且不发生着色问题,或在包括常规感光剂,如樟脑醌的聚合体系中,高效地遏制着色。此外,式(VIII)化合物的光吸收处于在牙科应用中通常应用的波长范围内,所述化合物与牙科用组合物的成分相容,并且此外,所述化合物被视为生理学上无害的。
与式(VIII)化合物结合,如本文所用的术语“被取代”意指R15、R16、R17、R18以及R19可以被选自由以下组成的群组的取代基取代:卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基以及-NRxRy基团,其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-6烷基。在此,卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。C1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选的是,取代基选自氯原子、硝基、C1-4烷氧基以及-NRxRy基团,其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基。
如果R15、R16和R17被取代,那么优选的是其被1到3个取代基,更优选地1个取代基取代。
在式(VIII)化合物中,部分R15、R16和R17可以定义如下:
R15和R16彼此独立地表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基,并且R18表示被取代或未被取代的烃基。
R19具有与关于R17所定义相同的含义并且独立地从其中选择。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链C1-20烷基,通常是C1-8烷基。C1-6烷基的实例可以包含具有1到6个碳原子,优选地1到4个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是C3-20环烷基,通常是C3-8环烷基。环烷基的实例可以包含具有3到6个碳原子的那些环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4到20个碳原子,并且可以包含具有1到6个碳原子的直链或支链烷基与具有3到14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包含甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是C7-20芳基烷基(-),通常是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基与具有6到10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包含具有6到10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R15和R16的烃基羰基表示酰基(Rorg-(C=O)-),其中有机残基Rorg是如上文所定义的烃基残基。
式(VIII)化合物可以含有一个或两个烃基羰基,即R15或R16中的任一个是烃基羰基,或R15和R16两者都是烃基羰基。优选的是,式(VIII)化合物含有一个烃基羰基。
优选的是,烃基羰基是芳基羰基,更优选的是苯甲酰基。
优选的是,R15和R16独立地选自由以下组成的群组:直链或支链C1-6烷基和苯基或苯甲酰基,其可以任选地被一个到三个选自卤素原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团的取代基取代,其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基,并且R17是直链或支链C1-6烷基或苯基。
最优选的是,R15和R16独立地选自由以下组成的群组:直链或支链C1-4烷基和苯基或苯甲酰基,其可以任选地被一个选自由选自卤素原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团组成的群组的取代基取代,其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基,并且R17是直链或支链C1-4烷基。
在式(VIII)化合物中,R#可以具有与X#相同的含义,由此式(VIII)化合物可以是对称或不对称的。或者,R#可以表示被取代或未被取代的烃基,或式(X)基团。优选的是,如果R#具有与X#相同的含义,那么式(VIII)化合物是不对称的。如果R#表示被取代或未被取代的烃基,那么所述烃基具有与上文关于R15所定义相同的含义并且独立地从其中选择。
在式(VIII)化合物的式(X)基团中,R18表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基。
如果式(X)的R18是三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基,那么所述烃基和烃基羰基中的每一个都具有与关于R15、R16和R17所定义相同的含义并且独立地从其中选择。
如果在式(VIII)化合物中M是Si,那么R#还可以是被取代或未被取代的烃基,其中所述烃基具有与上文关于R17所定义相同的含义并且独立地从其中选择。
举例来说,其中R#具有与X#相同的含义并且化合物本身对称的式(VIII)化合物可以具有以下结构式:
举例来说,其中R#表示式(X)基团,其中Y是一键、氧原子或NR19基团并且R18表示被取代或未被取代的烃基的式(VIII)化合物可以具有以下结构式:
举例来说,其中R#表示式(X)基团,其中R18表示三烃基硅烷基的式(VIII)化合物具有以下结构式:
举例来说,其中M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的式(VIII)化合物可以具有以下结构式:
优选的是,式(VIII)化合物选自由以下组成的群组:
其中,其中M=Si的式(VIII)化合物是尤其优选的。
最优选的是,式(VIII)化合物选自由以下组成的群组:
其中,尤其优选的是M=Si。
式(VIII)化合物可以是可商购的已知化合物或者可以根据已公布的程序制备。
其中M是Si并且R#表示被取代或未被取代的烃基的式(VIII)化合物可以例如容易地通过使用二硅烷的单步Pd催化反应手段来制备,如例如由Yamamoto K.等人,《四面体通讯杂志(J.Tetrahedron Lett.)》,1980,第21卷,第1653到1656页所描述:
流程3:制备酰基硅烷
在流程3中,反应用六甲基硅烷作为二硅烷来示例性描绘,由此获得式(VIII)化合物,其中R15、R16和R17表示甲基。应理解,R15、R16和R17可以通过应用具有除甲基以外的烃取代基的二硅烷来改变。
其中R#表示式(X)基团,其中Y是氧原子并且R18表示烃基的式(VIII)化合物可以例如通过三步合成来制备,如由Nicewicz D.A.等人描述于《有机合成(Org.Synth.)》,2008,85,第278到286页中。在此三步合成中,将乙酰乙酸酯转化为叠氮化合物,接着使其与三烃基硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基硅烷基重氮基乙酸酯,最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物:
流程4:制备硅烷基乙醛酸酯
在流程4中,示例性描绘反应以用于获得式(VIII)化合物,其中式(X)的R18表示呈叔丁基形式的烃基。应理解,R18可以通过应用除乙酰乙酸叔丁酯外的乙酰乙酸酯来变化。
或者,其中M是Si,R表示式(X)基团并且Y表示氧原子的式(VIII)化合物可以通过使硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛在ZnI2和Et3N存在下进行单罐三组分偶联反应来制备,如由Nicewicz D.A.描述于《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127(17),第6170到6171页中。硅烷基乙醛酸酯化合物的进一步合成例如由Boyce G.R.等人描述于《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》,2012,77(10),第4503到4515页中并且由Boyce G.R等人描述于《有机化学通讯(Org.Lett.)》,2012,14(2),第652到655页中。
举例来说,以下式(VIII)化合物是已知并且可商购的,并且其化学文摘(CAS)编号在括号中给出:苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基硅烷基)苯基-甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)以及叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。
所有式(VIII)化合物都包括式(IX)基团
其中M、R15、R16和R17如上文所定义。取决于M的选择,式(IX)基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于UV-VIS光时,M与酰基之间的键结可能裂解,由此形成硅烷基/锗烷基和酰基自由基作为聚合引发性结构,但与裂解成自由基竞争,可能形成碳烯结构:
流程5:碳烯形成对比自由基形成
酰基硅烷的在聚合引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争由El-Roz,M.等人描述于《当前聚合物科学趋势》,2011,第15卷,第1到13页中。
此外,在其中R#具有与X#相同的含义或为式(X)基团的式(VIII)化合物的情况下,1,2-二酮部分(-C(=O)-C(=O)-)的C-C键可以在暴露于UV-VIS光时裂解成两个酰基自由基。示例性示出式(VIII)化合物的这一裂解,其中R是式(X)基团并且Y是氧原子,即用于乙醛酸酯(-O-C=O)-C(=O)-)化合物:
流程6:乙醛酸酯的-O-C(=O)-C(=O)-部分的裂解
此外,在式(VIII)化合物中,在R#是其中Y为氧原子并且R18为被取代或未被取代的烃基的式(X)化合物的情况下,存在第三种自由基裂解可能性。即,可以发生分子内或分子间氢夺取,其中夺取出氢基:
流程7:氢夺取(分子内或分子间)
乙醛酸酯基团的裂解和氢夺取机构两者对于不含硅或锗的感光剂,如苯基乙醛酸乙酯( MBF)是已知的。
对于其中R#具有与X#相同的含义或为式(X)基团的式(VIII)化合物,本发明人进行分子模型化计算,由所述计算看来,可以排除Si-C或Ge-C键裂解,这是因为-C(=O)-C(=O)-部分的C-C键比Si-C或Ge-C键弱。
式(VIII)化合物表示感光剂。具体地说,所述化合物可以充当诺里什I型感光剂并且因此可以单独使用或与任选的共引发剂组合使用。
优选的是,感光剂为樟脑醌、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(TPO)或式(VIII)化合物。最优选的是,感光剂为式(VIII)化合物。
感光剂与碘盐一起用作共引发剂。碘盐的实例具有下式:
其中可相同或不同的R20表示可被取代的芳基,并且Y-为选自以下各项的阴离子:六氟锑酸根、三氟甲基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟砷酸根以及四苯基硼酸根。在碘盐中,R20优选的是可被选自以下各项的1到3个取代基取代的苯基:卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基以及C1-6烷氧基。C1-6烷基作为取代基为优选的。
具体地说,当(b)感光剂如上文所定义与碘盐组合时通常存在协同效应。优选的碘盐包含二芳基碘盐,例如二苯基碘氯化物、具有下式的二苯基碘六氟磷酸酯:
二苯基碘四氟硼酸酯和具有下式的四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘
以及具有下式的碘盐:
最优选的碘盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250,可从BASF SE获得的商业产品)。
另外的可聚合化合物
除(a)式(I)可聚合化合物以外,本发明的可聚合牙科用组合物可进一步含有除式(I)化合物之外的具有可聚合双键的一种或多种可聚合化合物。优选的是,一种或多种具有可聚合双键的化合物各自含有一个或两个可自由基聚合的基团。
优选的是,具有可聚合双键的另外的化合物选自(甲基)丙烯酸酯的群组。
合适的(甲基)丙烯酸酯可选自以下的群组:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、还被称为双酚A二甲基丙烯酸甘油酯的2-丙烯酸2-甲基1,1'-[(1-甲基亚乙基)双[4,1-亚苯基氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]]酯(“bis-GMA”,CAS-第1565-94-2号)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS第72869-86-4号)(UDMA)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化),尤其是可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
除上文列举的(甲基)丙烯酸酯以外,可聚合牙科用组合物还可包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和多元醇(甲基)丙烯酸酯。
具有可聚合双键的化合物的其它合适的实例为异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和二乙烯基苯。
优选的是,一种或多种式(I)可聚合化合物和另外的具有可聚合双键的一种或多种化合物的量相对于整个可聚合牙科用组合物为5到80重量%,更优选的是10到60重量%。
共引发剂
根据本发明的可聚合牙科用组合物可进一步包括用于改进感光剂(b)的光聚合效率的一种或多种共引发剂。
优选的是,根据本发明的可聚合牙科用组合物包括呈胺形式的共引发剂。牙科用组合物可以包括一种或多种胺共引发剂。
胺共引发剂不受特定限制,只要其能够在光化学过程中例如借助于带孤电子对供给电子。
优选的是,胺共引发剂为选自由以下组成的群组的叔胺:三烷醇胺、4-N,N-二烷基氨基苯甲腈、N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、烷基丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯和4-N,N-二烷基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二烷基苯胺、N,N-二烷基甲苯胺、N,N-二烷醇甲苯胺、二烷基氨基苯甲醚、1或2-二烷基氨基萘。具体地说,叔胺选自由以下组成的群组:三乙醇胺、4-N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、4-N,N-二烷基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-N,N-二烷基氨基乙酯、4-N,N-二烷基氨基苯甲酸异戊酯和4,4'-N,N-双(二烷基氨基)二苯酮。在这些胺化合物中,烷基可表示直链、支链或环状烷基。此外,在存在多于一个烷基的胺化合物中,烷基可以相同或不同,优选的是相同。优选的是,烷基为C1-6烷基,更优选的是C1-4烷基。最优选的是,烷基为甲基或乙基基团。
尤其优选的胺共引发剂是选自由以下组成的群组的叔胺:三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMABE)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。更优选的胺共引发剂为选自由以下组成的群组的叔胺:三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMABE)、甲基丙烯酸4-N,N-二甲基氨基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯以及4,4'-N,N-双(二甲基氨基)二苯酮最优选的是,胺共引发剂为4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMABE)。
此外,根据本发明的可聚合牙科用组合物可替代地或另外包括除上述胺共引发剂之外的共引发剂。
举例来说,共引发剂还可选自由以下组成的群组:酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸和其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸和其盐、二硫代氨基甲酸和其盐、黄原酸酯的盐、乙二胺四乙酸的盐、四苯基硼酸的盐、硅烷和锗烷。
从除胺之外的共引发剂的上述群组,优选硅烷和锗烷,尤其三个烃基均具有与关于式(VIII)化合物的R15、R16和R17所定义相同的含义的三烃基硅烷或三烃基锗烷。从这些中,优选三苯基硅氢化物(Ph3SiH)或三苯基锗氢化物(Ph3GeH),且最优选三苯基锗氢化物(Ph3GeH)。
此外,如果(b)感光剂为式(VIII)酰基硅烷或酰基锗化合物,那么共引发剂可为除式(VIII)化合物之外的感光剂,例如上文所描述的二酮和膦氧化物光引发剂。可以例如添加这类共引发剂以改进牙科用LED发射光谱与光引发体系吸收的匹配。举例来说,如果式(VIII)化合物不吸收或不充分吸收450到500nm范围内的光,那么优选的是添加在这一范围内具有良好吸收的感光剂。优选的是,为除式(VIII)化合物之外的感光剂的共引发剂为1,2或1,3二酮,更优选的是1,2二酮,最优选的是樟脑醌。
其它组分
任选地,本发明的牙科用组合物可以包括例如稳定剂、溶剂和/或微粒填料的其它组分。
牙科用组合物可以包括一种或多种稳定剂。
如本文所用的术语“稳定剂”意指能够防止牙科用组合物中所含的可聚合化合物在储存期间发生自发性聚合的任何化合物。然而,在应用期间稳定剂不会干扰或防止牙科用组合物的预期聚合固化。
已知两组稳定剂,即好氧稳定剂和厌氧稳定剂。
厌氧稳定剂为稳定自由基,例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、nitone或烷氧基胺自由基,吩噻嗪或galvanoxyl自由基。
好氧稳定剂可以选自由以下组成的群组:氢醌、氢醌单烷基醚、叔丁基-氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯和2,6-二叔丁基-对甲酚。在这些常规稳定剂中,2,6-二叔丁基-对甲酚是优选的。
优选的是,稳定剂为好氧稳定剂,更优选的是下式(XI)和/或(XII)化合物:
其中
R22可以相同或不同,独立地表示支链C3-8烷基或烯基或C3-8环烷基或环烯基,
R23表示C1-6烷基或C2-6烯基,或C1-6氟烷基或C2-6氟烯基,
X*表示选自C1-8烷基或C3-8环烷基的基团,并且
n*为0、1或2。
出乎意料地发现,式(XI)和/或(XII)稳定剂类别会在储存时和/或光固化期间提供完全避免或至少显著避免变色。确切地说,这一类别的稳定剂在酸性水性混合物中提供出乎意料的稳定作用,以使得可以提供pH小于7的牙科用组合物,其由于改进的抗过早聚合性而在储存时不会变色或基本上不会变色,并且具有极好的储存稳定性。
更优选的是,稳定剂是式(XI)和/或(XII)化合物,其中R22可以相同或不同,独立地表示支链C3-8烷基或C3-8环烷基,并且R23表示C1-6烷基或C1-6氟烷基,并且n*是0或1。甚至更优选的是,稳定剂是式(XI)和/或(XII)化合物,其中R22可以相同或不同,独立地表示支链C3-8烷基,并且R23表示C1-6烷基,并且n*是0。最优选的是,稳定剂是下式(XIa)、(XIb)或(XIIa)化合物:
其中Ro、Roo、Rooo、RΔ、RΔΔ和RΔΔΔ可以相同或不同,独立地表示烷基或乙基。尤其优选的是,式(XIa)、(XIb)或(XIIa)稳定剂是下式化合物:
优选的是DTBHQ。
稳定剂DTBHQ是尤其优选的,这是因为从实验测试看来,这一稳定剂提供鉴于难以解决的变色的最好结果,即在50℃下储存30天时,牙科用组合物不存在或几乎不存在变色。
在储存时和/或光固化期间的变色可以根据ISO 7491:2000(en)测定。
按组合物的总重量计,根据本发明的牙科用组合物以0.001重量%到1重量%,优选地0.005重量%到0.8重量%的量含有稳定剂。当稳定剂的量低于上文所指示的下限值0.001时,那么牙科用组合物的储存稳定性可能不足,这是因为稳定剂的量过少而无法提供稳定作用。然而,当稳定剂的量高于1重量%的最大阈值时,那么牙科用组合物的适用性可能会受到不利影响,这是因为较高量的稳定剂可能会干扰或甚至显著妨碍牙科用组合物在应用期间的预期聚合固化。
另外,根据本发明的可聚合牙科用组合物可包括合适的溶剂。这些溶剂可以选自水;醇,如甲醇、乙醇、丙醇(正-、异-)、丁醇(正-、异-、叔-);酮,如丙酮等等。
按组合物的总重量计,本发明的牙科用组合物可以优选地包括5重量%到75重量%的溶剂。
此外,根据本发明的可聚合牙科用组合物可包括合适的微粒填料。这些微粒填料可以选自牙科用组合物中目前使用的填料。填料应是细分的并且优选地具有小于约10μm的最大颗粒直径和小于约1μm的平均颗粒直径。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。
填料可以是无机材料。填料也可以是不溶于可聚合树脂中并且任选地被无机填料填充的交联有机材料。填料可以是不透射线的。合适的无机微粒填料的实例是天然存在或合成的材料,如石英;氮化物,如氮化硅;来源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃;胶态二氧化硅;长石;硼硅酸盐玻璃;高岭土;滑石;二氧化钛和锌玻璃;以及亚微米二氧化硅颗粒,如热解二氧化硅。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包含填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化物。优选的是,填料颗粒的表面用偶联剂处理,以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂的使用包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。
微粒填料也可以是可通过用于制备复合填料颗粒的方法获得的填料,所述方法包括:
(a)用含有成膜剂的涂料组合物涂布中值粒度(D50)为1到1200nm的微粒填料,从而形成经过涂布的微粒填料,所述成膜剂在微粒填料的表面上形成涂层,所述涂层在涂层表面上展示出反应性基团,所述反应性基团选自可加成聚合的基团和可逐步生长聚合的基团;随后或同时
(b)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在未展示出反应性基团的另一种微粒填料存在下使经过涂布的微粒填料凝聚,以用于提供经过涂布的微粒填料的制粒,其中所述制粒含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的经过涂布的微粒填料颗粒和任选的另外的微粒填料颗粒,由此所述至少一个涂层可以通过交联基团交联,所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得;
(c)任选地对经过涂布的微粒填料的制粒进行研磨、分类和/或筛选;以及
(d)任选地使经过涂布的微粒填料的制粒进一步交联;
以用于提供中值粒度(D50)为1到70μm的复合填料颗粒,其中反应性基团转化成交联基团,所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得,并且其中微粒填料是按复合填料颗粒的体积计的主要组分,如EP-A 2 604 247中进一步描述。
按组合物的总重量计,本发明的牙科用组合物可以优选地包括0.1重量%到85重量%的微粒填料。
本发明的牙科用组合物可以进一步含有防腐剂、颜料、自由基清除剂、反应性和非反应性稀释剂、增强填料反应性的偶联剂、流变改性剂以及表面活性剂。
合适的防腐剂可以选自还原剂,如维生素C、无机硫化物、聚硫化物等等。
优选实施例
根据优选的实施例,根据本发明的可聚合牙科用组合物包括:
(a)下式(I)可聚合化合物:
X'-L-X"
(I)
其中
X'表示下式(II)或(III)基团:
其中
点线表示
双键或三键,优选地表示双键,其中在存在三键的情况下,不存在R4和R5;
锯齿状线指示式(II)和(III)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z'和Z",可以相同或不同,独立地表示氧原子或>N-R,其中
R为氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基,或支链或环状C3-6烷基或烯基,所述基团可以被酸性基团取代,优选的是被磷酸单酯基团(-O-P(=O)(OH)2)或下式(IV)基团取代:
其中
锯齿状线指示式(IV)包含任何(E)或(Z)异构体,
优选的是R为式(IV)基团,
R11表示氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基或支链或环状C3-6烷基或烯基,优选地表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基,并且
R12表示氢原子;
R13和R14,
可以相同或不同,独立地表示氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基或支链或环状C3-6烷基或烯基,优选地表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基,或R13和R14在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子;
R1表示氢原子;
R2表示氢原子;或直链C1-4或支链C3-6烷基,所述基团可以被至少一个选自由羟基、C1-6烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代,优选地被C1-6烷氧基取代;
R3表示氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基或支链或环状C3-6烷基或烯基,优选地表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基;
R4和R5,
可以相同或不同,独立地表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基,优选地R4和R5分别表示氢原子;
R6表示氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基或支链或环状C3-6烷基或烯基,优选地表示直链C1-4或支链或环状C3-6烷基,所述基团可以被C1-6烷氧基取代;
X"表示下式(V)或(VI)部分:
其中
锯齿状线指示式(V)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z*和Z**,可以相同或不同,独立地表示氧原子或>N-R',其中
R'具有与如上文关于R所定义相同的含义,优选的是R'为基团(IV);
R7是氢原子,
R8表示氢原子;或直链C1-4或支链C3-6烷基,所述基团可以被至少一个选自由羟基、硫醇基、C1-6烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代,优选地被C1-6烷氧基取代;
R9表示氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基或支链或环状C3-6烷基或烯基,优选地表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基;
R10表示氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基或支链或环状C3-6烷基或烯基,优选地表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基;
其中R4和R,和/或R11和R13可以在一起表示与其所连接的桥接原子一起形成3元到6元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基;
其中R9和R'和/或R11和R13可以在一起表示与其所连接的桥接原子一起形成3元到6元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基;并且
其中R3和R9可以表示与其所连接的桥接原子一起形成4元到6元不饱和环的亚烷基或亚烯基;并且
L可能存在或不存在,在存在时表示式(VII)的二价连接基团
其中m是0,n是0或1,并且o是0或1,并且p是1,并且当L不存在时,X'和X"通过单键直接键结;优选的是,L是单键;
其中如果X'表示式(II)基团,那么X"是式(V)基团,并且如果X'表示式(III)基团,那么X"是式(VI)基团;
(b)感光剂,以及
(c)碘盐。
根据尤其优选的实施例,根据本发明的可聚合牙科用组合物包括:
(a)下式(I)可聚合化合物:
X'-L-X"
(I)
其中
X'表示下式(II)或(III)基团:
其中
点线表示双键;
锯齿状线指示式(II)和(III)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z'和Z",可以相同或不同,独立地表示>N-R,其中
R为氢原子或直链C1-4烷基或C2-4烯基,或支链或环状C3-6烷基或烯基,所述基团可以被酸性基团取代,优选的是被磷酸单酯基团(-O-P(=O)(OH)2)取代,
R1表示氢原子,
R2表示氢原子;或直链C1-4或支链C3-6烷基,所述基团可以被C1-6烷氧基取代;
R3表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基;
R4和R5,分别表示氢原子;
R6表示直链C1-4或支链或环状C3-6烷基,所述基团可以被C1-6烷氧基取代;
X"表示下式(V)或(VI)部分:
其中
锯齿状线指示式(V)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z*和Z**,可以相同或不同,独立地表示氧原子或>N-R',其中
R'具有与上文关于R所定义相同的含义;
R7是氢原子,
R8
表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基,所述基团可被C1-6烷氧基取代;
R9表示氢原子或直链C1-4或支链C3-6烷基;
R10表示氢原子或直链C1-4烷基;
或另一选择为,
残基R与R4和/或残基R'与R5,优选的是残基R与R4和残基R'与R5可在一起表示与其所连接的桥接原子一起形成4元到6元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基;
残基R3与R9或残基R4与R9可在一起表示与其所连接的桥接原子一起形成4元到6元不饱和环的单键、亚烷基或亚烯基;
残基R11可与残基R13或R14一起表示与其所连接的桥接原子一起形成具有一个或两个碳-碳双键的3元到6元不饱和环的单键或亚烷基或亚烯基;以及
L是单键;
其中如果X'表示式(II)基团,那么X"是式(V)基团,并且如果X'表示式(III)基团,那么X"是式(VI)基团;
(b)感光剂,以及
(c)碘盐。
如权利要求1中所定义的式(I)可聚合化合物可用于制备牙科用组合物,优选的是如上文所描述的根据本发明的牙科用组合物。
现将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
制备实例
具有以下结构式的根据本发明的式(I)化合物已经测试:
流程8.经测试式(I)化合物的化学结构
另外,为了比较,具有以下结构式的并不根据本发明的化合物已经测试:
流程9.经测试可聚合化合物的化学结构以供比较
式(Ib)和(Ic)化合物与比较化合物(C1)、(C2)和(C3)的合成的通用程序:
A)N,N'-双烷基-1,4-丁烯的合成:
将碳酸钾(2.5当量)添加到烷基胺(15当量)且冷却到0到5℃。逐份添加对应二溴化物(1当量),且在室温下将所得混合物搅拌3到5小时。接着,通过蒸馏去除剩余胺,且将所得残余物悬浮于丙酮中。在过滤盐后,蒸发丙酮。
B)N,N'-双烷基-1,4-丁烷的合成:
将对应烷基氯化物(2.1当量)在50℃下逐滴添加到1,4-二氨基丁烷(1当量)/甲醇的溶液中。在60℃下将所得混合物搅拌24小时。接着,通过蒸馏去除甲醇,且将残余物用2MNaOH稀释且用DCM萃取。有机层经干燥(Na2SO4),且蒸发溶剂。
N,N'-双烷基-1,4-丁烯和N,N'-双烷基-1,4-丁烷的丙烯酸酯化:
将所得粗制二胺溶解于THF中,且添加三乙胺(3.5当量)。在0到5℃下逐滴添加丙烯酰氯(2.2当量),在此之后在室温下将所得混合物搅拌2.5小时。接着,蒸发THF,添加乙酸乙酯,且将所得混合物用2N HCl洗涤3次且用水洗涤一次。有机层经干燥(Na2SO4),蒸发溶剂且通过急骤层析法来纯化残余物(溶离剂:乙酸乙酯)。
N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双烯丙基-2,4-戊-2-烯二胺(Ib)
产量:14%;η23℃=409±0Pa*s;nD 20=1.526
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)=6.50-6.26(m,5H,2x H 2CCHC(O)),5.84-5.70(m,2H,H2CCHCH2),5.68-5.60(m,2H,H2CCHC(O)),5.61-5.51(m,2H,H2CHCCHCH2),5.31(m,1H,HC(CH3)HCCHCH2),5.25-5.08(m,4H,H 2CCHCH2),4.06-3.71(m,6H,HC(CH3)HCCHCH 2,2xH2CCHCH 2);
13C NMR(CDCl3):δ(ppm)=166.4,166.3,166.1(C(O)CHCH2),135.1-132.8(H2CCHCH2),128.5-126.5(H2 CCHC(O),HC(CH3)HCCHCH2),117.5-116.4(H2 CCHCH2),50.0(HC(CH3)HCCHCH2),49.1-45.5(H2CCHCH2,H2 CHCCHCH2),18.7,17.1,16.8(HC(CH3)HCCHCH2);
FT-IR:[cm-1]=3532,3491,3080,2977,2924,1644,1609,1416,1362,13281276,1217,1184,1129,1059,976,919,794。
N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双丙基-1,4-丁-2-烯二胺(Ic)
产量:33%;η23℃=428±3Pa*s;nD 20=1.5095
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)=6.54-6.47(m,2H,H 2CCHC(O)),6.33-6.25(m,2H,H 2CCHC(O)),5.66-5.58(m,2H,H2CCHC(O)),5.56-5.51(m,2H,H2CHCCHCH2),3.99-3.89(m,4H,H2 CHCCHCH 2),3.30-3.18(m,H3CCH2CH 2),1.54(‘五重峰’,J=7.0,4H,H3CCH 2CH2),0.85(t,J=7.3,6H,H 3CCH2CH2);
13C NMR(CDCl3):δ(ppm)=166.1,165.9(C(O)CHCH2),128.1-127.3(H2 CCHC(O),H2CHCCHCH2),117.5-116.7(H2 CCHCH2),49.1-47.4(H3CCH2 CH2,H2 CHCCHCH2),22.5-20.9(H2CH2 CCH2CH2,H3CCH2CH2),11.2-11.0(H3 CCH2CH2);
FT-IR:[cm-1]=3525,2963,2932,2875,1645,1609,1442,1426,1368,1279,1224,1123,1059,975,888,794。
比较实例
N,N'-二乙酰基-N,N'-双烯丙基-1,4-丁-2-烯二胺(C1)
产量:24%;Tm=32℃;nD 20=1.505
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)=5.69-5.61(m,2H,H2CCHCH2),5.43(m,2H,H2CHCCHCH2),5.12-4.98(m,4H,H 2CCHCH2)3.88-3.74(m,8H,H2 CHCCHCH 2,H2CCHCH 2),2.00(s,6H,C(O)CH 3)
13C NMR(CDCl3):δ(ppm)=170.3-169.4(C(O)CH3),132.9-132.3(H2CCHCH2),127.9-127.0(H2CHCCHCH2),116.7-116.2(H2 CCHCH2),49.9-46.2(H2CCHCH2,H 2CHCCHCH2)21.1-21.0(C(O)CH3);
FT-IR:[cm-1]=3074,3012,2986,2916,1633,1468,1411,1360,1242,1187,1035,978,919。
N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双烯丙基-1,4-丁烷二胺(C2)
产量:35%;η23℃=382±1Pa*s;nD 20=1.515
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)=6.58-6.28(m,4H,H 2CCHC(O)),5.80-5.71(m,2H,H2CCHCH2),5.68-5.60(m,2H,H2CCHC(O)),5.21-5.10(m,4H,H 2CCHCH2),4.02-3.93(m,4H,H2CCHCH 2),3.41-3.40(m,4H,H 2CH2CCH2CH 2),1.55(m,4H,H2CH 2CCH 2CH2);
13C NMR(CDCl3):δ(ppm)=166.6,166.0(C(O)CHCH2),133.3,133.0(H2CCHCH2),128.2-127.5(H2 CCHC(O)),117.1-116.7(H2 CCHCH2),50.1-48.6(H2CCHCH2),46.9-45.9(H2 CH2CCH2 CH2),26.5-25.0(H2CH2 CCH2CH2);
FT-IR:[cm-1]=3472,3082,2924,1646,1609,1428,1374,1217,1163,1133,1059,978,957,918,794。
N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双丙基-1,4-丁烷二胺(C3)
产量:26%;η23℃=486±1Pa*s;nD 20=1.515
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)=6.40-6.33(m,2H,H 2CCHC(O)),6.16-6.09(m,2H,H 2CCHC(O)),5.49-5.43(m,2H,H2CCHC(O)),3.21-3.05(m,8H,H 2CH2CCH2CH 2,H3CCH2CH 2),1.38(m,8H,H3CCH 2CH2,H2CH 2CCH 2CH2),0.70(m,H3CCH 2CH2);
13C NMR(CDCl3):δ(ppm)=165.5,165.4(C(O)CHCH2),127.5-126.9(H2 CCHC(O)),49.1-45.3(H3CCH2 CH2,H2 CH2CCH2 CH2),26.3-20.5(H2CH2 CCH2CH2,H3CCH2CH2),10.9-10.6(H3 CCH2CH2);
FT-IR:[cm-1]=3314,2963,2933,2874,1645,1608,1481,1449,1426,1374,1263,1227,1166,1136,1058,978,954,794。
差示扫描量热法(DSC)实验
对于DSC实验,提供含有式(Ib)、(Ic)、(C1)、(C2)或(C3)化合物,0.22到0.35mol%的稳定剂,作为感光剂的0.3wt%的樟脑醌(CQ)和作为共引发剂的0.4wt%的4-(二甲胺基)苯甲酸乙基酯(DMABE)的组合物。在这些组合物中,指示mol%基于式(Ib)、(Ic)、(C1)、(C2)或(C3)化合物的摩尔量,且指示wt%基于组合物的总重量,其中组合物的剩余质量/重量由式(Ib)、(Ic)、(C1)、(C2)或(C3)化合物组成。在37℃下用来自Dentsply公司的SmartLiteFocus LED固化光以100mW/cm2的强度辐照组合物,且用设备Perkin Elmer DSC 7/DPA 7进行DSC。
结果:
在表1中列出且在图2中描绘的DSC测量结果展示根据本发明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物具有有利的聚合焓,其与牙科用组合物中惯常所使用的(甲基)丙烯酸酯的聚合焓相当,通常约为ΔRH=-80到-120kJ/mol。此外,如可从下表1和2所收集,式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物具有有利的粘度、颜色、气味、溶解度和折射率以用于制备可聚合牙科用组合物。图1中描绘参数折射率(RI)和粘度。
表1:式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物的实验结果
*)在37℃下确定
**)“-”是指无溶解性
***)“++”是指溶解性极好
除在表1中列出的特性以外,对于化合物(Ia)、(Ib)和(Ic),确定参数最大聚合速率(Rpmax)、最大热流时间(tmax)(参见图3的化合物(Ib)和(Ic))、弯曲强度和E模量(参见图4的化合物(Ib)和(Ic)),将其列于下表2中:
在下表3中列出针对比较化合物(C1)、(C2)和(C3)获得的DSC测量结果。结果展示比较化合物(C2)可具有有利的聚合焓,其与牙科用组合物中通常使用的(甲基)丙烯酸酯的聚合焓相当,而比较化合物(C3)的聚合焓在用于提供与常规(甲基)丙烯酸酯的相容性的-80到-120kJ/mol的所要取值范围之外。对于比较化合物(C1),聚合焓未确定,由于此化合物在用于确定E模量和弯曲强度的预测试中不合格。此外,如可从下表4所收集,比较化合物(C2)和(C3)具有相较于根据本发明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物明显较低的最大聚合速率(Rpmax)。此外,比较化合物(C2)和(C3)的最大热流时间(tmax)相较于根据本发明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物的tmax明显更高。另外,基于比较化合物(C2)的经固化牙科用组合物的E模量相较于根据本发明的基于化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的经固化牙科用组合物明显较低。此外,比较化合物(C2)具有以下缺陷:其不可溶于如乙醇或异丙醇的醇中,而是仅可溶于经测试溶剂丙酮和甲基丙烯酸中。
可从下表3和4收集针对比较化合物(C1)、(C2)和(C3)获得的特性的细节。
表3:式(C1)、(C2)和(C3)比较化合物的实验结果.
#)“n.d.”是指“未确定”
*)在37℃下确定
**)“-”是指无溶解性
***)“++”是指溶解性极好
除在表3中列出的特性以外,对于式(C2)和(C3)的液体比较化合物,确定参数最大聚合速率(Rpmax)、最大热流时间(tmax)(tmax)(参见图3)、弯曲强度和E模量(参见图4),将其列于下表4中:
图5中描绘的式(Ib)化合物和图7中描绘的比较化合物(C2)的IR光谱展示在聚合之前记录的上部光谱中,存在ν=1.500-1800cm-1范围内的两个带:在约1.650cm-1下和在约1.610cm-1下。在聚合之后,如可从图5和7的下部光谱所收集,一个带在ν=1.500-1800cm-1范围内,且三个带保持如下:在约1.660cm-1下(C=O)、在约1.620cm-1下(烯丙基C=C)和在约1.600下(丙烯酰基C=C)。约为1.650cm-1的带表现为酰胺I带(C=O),且约为1.610的带为酰胺II(N-H)。在不希望受理论束缚的情况下,据相信,酰胺I和II键指示环化聚合的形成,即如上文结合流程1所描述的δ-内酰胺环的形成。
总之,以上实验实例支持本发明的式(I)可聚合化合物具有使得所述化合物连同牙科用组合物中通常使用的常规(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和烯丙基醚的聚合成为可能的聚合焓。另外,式(I)化合物具有有利的粘度、颜色、气味、溶解度和折射率,从而使其尤其适用于制备可聚合牙科用组合物。
实例1
■M-BAABE(双-N,N'-甲基丙烯酰基-,批号:MS1261),产量:29%
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)=5.79-5.68(m,2H,H2CCHCH2),5.59-5.46(m,2H,H2CHCCHCH2),5.23-5.09(m,4H,H 2CCHCH2),5.14(s,2H,H2CC(CH 3)C(O))5.04(s,2H,H2CC(CH 3)C(O)),4.00-3.89(m,8H,H2 CHCCHCH 2,H2CCHCH 2);1.95(s,6H,2x Me)
13C NMR(CDCl3):δ(ppm)=162.5(C(O)C(CH3)CH2),140.6(2x H2CCHCH2),133.5-132.6(H2 CC(CH3)C(O)),128.7-128.1(H2CHCCHCH2),117.7-116.2(H2 CCHCH2),50.5-48.6(H2CCHCH2),46.7-45.2(H 2CHCCHCH2),20.6(Me)
■Me2DPI
调配物
通过混合如表5中所示的个别组分制备粘合剂调配物1和2。
表5:粘合剂调配物的组合物
调配物编号 | 应用实例1 | 应用实例2 | |
粘合剂 | 1 | 2 | |
M-BAABE | 重量% | 36.6 | 44.6 |
MDP | 重量% | 12.2 | 11.0 |
2-丙醇 | 重量% | 16.0 | 15.0 |
水 | 重量% | 20.2 | 19.1 |
樟脑醌 | 重量% | 1.6 | 1.6 |
二甲基氨基苯甲腈 | 重量% | 0.7 | 0.7 |
Me2DPI | 重量% | 0.8 | 0.8 |
其它树脂组分,稳定剂 | 重量% | 11.9 | 7.2 |
总计 | 重量% | 100.0 | 100.0 |
缩写 | 物质名称 | CAS号 |
M-BAABE | N,N′-(2E)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(N-异丁-2-烯-1)酰胺] | - |
MDP | 2-甲基-,10-(膦酰氧基)癸基酯2-丙烯酸 | 85590-00-7 |
Me2DPI | 双(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐 | 60565-88-0 |
制备
在闭合容器中且在黄色光条件下,将液体以表1中给定的比率混合且在22℃下搅拌2小时。
应用
使用以下步骤以自蚀刻(无预蚀刻)和蚀刻与冲洗模式(用磷酸以供预蚀刻)在人类臼齿的预调节粗糙表面(牙釉质和牙本质)上涂覆所有溶液:使用涂覆器小毛刷扩散开,轻缓地搅动20秒,使溶剂彻底蒸发至少5秒,且最后蓝光固化10秒(最小输出水平为800mW/cm2)。将光谱TPH3(A2)后复合物定位到相应表面上且根据其指令蓝光固化以供使用。在37℃下将样本储存于水中24小时,且随后使用Zwick测试机确定剪切结合强度(表4)。由每个组合物的六个样本且分别在每个模板(牙釉质/牙本质)上计算算术平均值和标准偏差。
应用实例1 | 应用实例2 | ||
粘合剂 | 1 | 2 | |
模板上的剪切结合强度 | |||
牙釉质,自蚀刻模式 | MPa | 11.3±1.5 | 10.3±0.9 |
牙本质,自蚀刻模式 | MPa | 16.9±1.4 | |
牙釉质,蚀刻与冲洗模式 | MPa | 22.1±2.0 | 15.0±1.4 |
牙本质,蚀刻与冲洗模式 | MPa | 23.3±2.8 | 19.3±4.4 |
pH值 | - | 2.4 | 2.5 |
■三元樟脑醌/胺/碘盐(BAABE,Me2DPI;应用实例1)引发剂体系对比二元樟脑醌/胺引发剂体系(比较实例1)
调配物
通过混合如表6中所示的个别组分制备粘合剂调配物1和2。
表6:粘合剂调配物的组合物
调配物编号 | 应用实例3 | 比较实例1 | |
粘合剂 | 3 | 4 | |
BAABE | 重量% | 40.6 | 40.9 |
MDP | 重量% | 11.6 | 11.7 |
2-丙醇 | 重量% | 15.5 | 15.7 |
水 | 重量% | 19.6 | 19.6 |
樟脑醌 | 重量% | 1.6 | 1.6 |
二甲基氨基苯甲腈 | 重量% | 0.7 | 0.7 |
Me2DPI | 重量% | 0.8 | 0.0 |
其它树脂组分,稳定剂 | 重量% | 9.6 | 9.8 |
总计 | 重量% | 100.00 | 100.00 |
缩写 | 物质名称 | CAS号 |
BAABE | N,N′-(2E)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(N-丙-2-烯-1)酰胺] | 1620399-32-7 |
MDP | 2-甲基-,10-(膦酰氧基)癸基酯2-丙烯酸 | 85590-00-7 |
Me2DPI | 双(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐 | 60565-88-0 |
应用实例3 | 比较实例1 | ||
粘合剂 | 3 | 4 | |
模板上的剪切结合强度 | |||
牙釉质,自蚀刻模式 | MPa | 21.5±3.4 | 15.5±2.2 |
牙本质,自蚀刻模式 | MPa | 30.9±5.2 | 34.4±1.0 |
pH值 | - | 2.5 | 2.5 |
Claims (15)
1.一种可聚合牙科用组合物,其包括
(a)下式(I)可聚合化合物:
X'-L-X"
(I)
其中
X'表示下式(II)或(III)基团:
其中
点线表示
双键或三键,其中在存在三键的情况下,不存在R4和R5;
锯齿状线指示式(II)和(III)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z'和Z",可能相同或不同,独立地表示氧原子、硫原子或>N-R,其中
R是氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团,或下式(IV)基团取代:
其中
锯齿状线指示式(IV)包含任何(E)或(Z)异构体,
R11和R12,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R13和R14,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;或R13和R14共同表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子;
R1和R2,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被至少一个选自由羟基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代;
R3表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R4和R5,
可能相同或不同,独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R6表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基取代;
X"表示选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分,或下式(V)或(VI)部分:
其中
锯齿状线指示式(V)包含任何(E)或(Z)异构体,
Z*和Z**,可能相同或不同,独立地表示氧原子、硫原子或>N-R',其中
R'是氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;或R'独立地是如关于R所定义的式(IV)基团;
R7和R8
可能相同或不同,独立地表示氢原子;直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被至少一个选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代;
R9表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代;
R10表示氢原子;或直链、支链或环状烷基或烯基,所述基团能够被烷氧基取代;
或另一选择为,
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'以及如果存在,R11、R12、R13和R14中的任何两个残基都能够在一起表示亚烷基或亚烯基,其能够被烷氧基、酸性基团或-NR▲R▼基团取代,其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基;或
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、R7、R8、R9、R10、R'以及如果存在,R11、R12、R13和R14中并非孪位或连位基团的任何两个残基都能够在一起表示单键,
其中所述单键或所述任选地被取代的亚烷基或亚烯基与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环,
其中所述式(I)可聚合化合物能够包括所述3元到8元饱和或不饱和环中的一个或多个;并且
L可能存在或不存在,当存在时表示二价连接基团,并且当不存在时,X'和X"通过单键直接键结;
(b)感光剂,以及
(c)碘盐。
2.根据权利要求1所述的牙科用组合物,其中R和/或R'中的R13和R14共同表示氧原子,所述氧原子与邻近碳原子一起形成羰基。
3.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物,其进一步包括
(d)共引发剂,优选的是胺共引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物,其中L是下式(VII)基团
其中
m、n和o可能相同或不同,是0到3的整数;并且p是0、1或2。
5.根据权利要求4所述的牙科用组合物,其中p是0。
6.根据权利要求4所述的牙科用组合物,其中p是1。
7.根据权利要求4到6中任一项所述的牙科用组合物,其中n是0。
8.根据权利要求6或7所述的牙科用组合物,其中m或o是0。
9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物,其进一步包括稳定剂、溶剂和/或微粒填料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物,其选自牙科用粘合剂、牙科用底涂剂、牙科用树脂改性玻璃离聚物粘固剂、窝沟封闭剂、牙科用复合物或牙科用流动剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物,其中所述下式(I)可聚合化合物的折射率在1.500到1.580范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物,其不含有N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物,其中所述酸性基团选自羧酸基、磺酸基、膦酸基和磷酸单酯基团(-O-P(=O)(OH)2)。
14.一种根据权利要求1所述的式(I)可聚合化合物的用途,其用于制备牙科用组合物。
15.根据权利要求14所述的用途,其中所述牙科用组合物为根据权利要求1到13中任一项所述的牙科用组合物。
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