CN110121326A - 牙科组合物 - Google Patents

牙科组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110121326A
CN110121326A CN201880005665.8A CN201880005665A CN110121326A CN 110121326 A CN110121326 A CN 110121326A CN 201880005665 A CN201880005665 A CN 201880005665A CN 110121326 A CN110121326 A CN 110121326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
formula
vinyl
dental
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880005665.8A
Other languages
English (en)
Inventor
J·克莱
M·沃纳
F·西拉特
H·里特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dentsply Detrey GmbH
Original Assignee
Dentsply Detrey GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dentsply Detrey GmbH filed Critical Dentsply Detrey GmbH
Publication of CN110121326A publication Critical patent/CN110121326A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/79—Initiators

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及牙科组合物，其包含(i)可聚合组合物，所述可聚合组合物含有具有下式(I)的重复单元的化合物：其中R1表示氢原子或直链C1‑6烷基基团或者支链或环状C3‑6烷基基团；L表示二价有机连接基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团；n为至少1的整数；和(ii)一种或多种乙烯基化合物，其选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺和具有4至20个碳原子的1‑烯烃，所述乙烯基化合物可与具有式(I)的重复单元的化合物共聚；和(iii)聚合引发剂体系。

Description

牙科组合物
技术领域
本发明涉及一种含有可聚合组合物的牙科组合物，所述可聚合组合物含有具有重复单元的化合物，所述重复单元在自由基聚合中具有反应性。此外，本发明涉及一种制备用于牙科组合物的可聚合组合物的方法。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的可聚合组合物。最后，本发明涉及一种特定的可聚合大分子单体在牙科组合物中的用途。
牙科组合物可以是牙科印模材料、可流动牙科复合物、通用牙科复合物、可包装牙科复合物或窝沟封闭剂，所述组合物特别适合于罹患(甲基)丙烯酸酯致敏的患者。
背景技术
丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-GMA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)被含在许多牙科组合物中。牙科人员或患者可能因暴露于丙烯酸类单体而致敏。当致敏人员或患者再次暴露于此类变应原时，可能引起变态反应。大量研究证实了(甲基)丙烯酸酯在牙科专业人员以及接受牙科治疗和暴露于树脂基材料的患者中致敏的高发生率(K.Aalto-Korte et al.Contact Dermatitis 57(5):324-30·2007年12月)。相应地，应减少或甚至完全避免尤其是罹患(甲基)丙烯酸酯致敏的个体暴露于丙烯酸类单体。
另一方面，牙科丙烯酸类制剂提供令人满意的性质，并且在牙科修复材料如牙科复合物中不易被替代。因此，需要不含丙烯酸类变应原并保持或改善可通过(甲基)丙烯酸酯的使用获得的性质的牙科组合物。
牙科印模是口腔组织的内凹记录，其可用于制造义齿、牙冠或其他假体。牙科印模通过将在定制托盘中的流体材料放置到患者口腔中来进行。然后，该材料凝固成弹性固体，并当从口中取出时保持牙齿的形状。常规上，需要通过混合和捏合需要单独存放的两种糊剂来活化牙科印模材料。
牙科印模材料可根据亲水/疏水性质、凝固机理和弹性来分类。印模材料可通过可逆物理过程或不可逆化学反应来凝固以提供刚性或弹性印模。就不可逆化学反应而论，可通过藻酸盐、多硫化物、聚醚或有机硅印模材料的固化来获得弹性印模，而通过印模石膏或锌-丁香酚水门汀形成刚性印模。
通过不可逆化学反应制备牙科印模需要材料具有可接受的工作时间和凝固时间。因此，常规的牙科印模材料配制为提供在预定范围内的工作时间和凝固时间。常规牙科印模材料不允许具有任意长的工作时间，而同时允许具有非常短的凝固时间。
另一方面，基于(甲基)丙烯酸酯的材料往往会粘到牙齿表面使得从患者口中取出固化的牙科印模可能很困难。此外，考虑到牙科印模材料的大用量，在牙科印模材料中使用丙烯酸类单体会造成致敏风险并在罹患(甲基)丙烯酸酯致敏的患者中是不可取的。
DE 10 2010 046 697公开了一种可自由基聚合的牙科材料，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分含有衍生自马来酸和/或富马酸的有机化合物，除了衍生自马来酸和/或富马酸的基团外，所述有机化合物不具有另外的烯键式不饱和基团，所述第二组分含有包含至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯残基的有机化合物。
发明内容
本发明的问题在于提供一种牙科组合物，其不在牙科人员或患者中引起变态反应，并且其具有任意长的工作时间，同时其具有短的凝固时间，并且其提供优异的固化牙科组合物性质，包括机械性能、折射率和粘度，甚至在没有溶剂的情况下。
本发明的又一个问题在于提供一种制备可用于牙科组合物如牙科印模材料或牙科复合物中的可聚合组合物的方法，由此组合物不在牙科人员或患者中引起变态反应，并且提供优异的性质，包括机械性能、折射率和粘度，甚至在没有溶剂的情况下。
此外，本发明的问题在于提供一种可聚合组合物，其不在牙科人员或患者中引起变态反应，并且其可用于制备牙科印模材料或牙科复合物以提供优异的性质，包括机械性能、折射率和粘度，甚至在没有溶剂的情况下。
此外，本发明的问题在于提供不在牙科人员或患者中引起变态反应的特定可聚合大分子单体以用于牙科印模材料或牙科复合物中。
根据本发明，此问题通过包含以下的牙科组合物解决：
(i)可聚合组合物，所述可聚合组合物含有具有下式(I)的重复单元的化合物：
其中
R1表示氢原子或直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团；
L表示二价有机连接基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团；并且
n为至少1的整数；
(ii)选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺和具有4至20个碳原子的1-烯烃的一种或多种化合物，所述乙烯基化合物可与具有式(I)的重复单元的化合物共聚；和
(iii)聚合引发剂体系。
此外，本发明提供了一种制备用于牙科组合物中的可聚合组合物的方法，其包括使包含以下的混合物反应：
(a)x当量的一种或多种下式(I)的化合物：
其中
R1如权利要求1中所定义；
(b)y当量的下式(II)的化合物：
HO-L-OH
(III)
其中
L如上文所定义；和
(c)任选地z当量的一种或多种下式(III)的化合物：
R2-COOH
(IV)
其中
R2为烷基基团、烯基基团或芳烷基基团，所述基团可被1至3个可相同或不同并独立地选自苯基基团、卤素原子或羟基基团的基团所取代，
其中0.05≤x/y≤0.66并且2y–2x≤z≤1.5(2y–2x)，其中x、y和z为组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
此外，本发明提供了可通过本发明的方法获得的可聚合组合物。
最后，本发明提供了根据本发明的可聚合大分子单体在牙科组合物如牙科印模材料或牙科复合材料中的用途。
本发明基于以下认识：包含含有式(I)的重复单元的化合物的可聚合组合物不在牙科人员或患者中引起变态反应并可适于提供任意长的工作时间和快的凝固时间，并且还提供优异的固化组合物性质，包括机械性能、折射率和粘度，甚至在没有溶剂的情况下。
此外，本发明还基于以下认识：具有下式(I)的重复单元的化合物可根据与具有选自乙烯基基团、乙烯基醚基团和乙烯基酯基团的可聚合基团的化合物的自由基共聚来固化。此外，具有式(I)的重复单元的化合物可通过与具有选自乙烯基基团、乙烯基醚基团和乙烯基酯基团的可聚合基团的化合物的自由基共聚及与具有选自氮丙啶基团、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团的化合物的阳离子聚合的组合来固化。相应地，本发明的牙科组合物可适于通过自由基聚合和阳离子聚合的组合形成互穿网络(IPN)。
因此，根据本发明的牙科组合物可用作基于(甲基)丙烯酸酯的牙科组合物的替代物以用作牙科印模材料、可流动牙科复合物、通用牙科复合物、可包装牙科复合物或窝沟封闭剂。
具体实施方式
如本文所定义的直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团可具有以下含义。
支链C1-6烷基基团可选自甲基、乙-1-基、丙-1-基、丁-1-基、戊-1-基或己-1-基。
支链C3-6烷基基团可选自异丙基、异丁基、叔丁基、戊-2-基、戊-3-基、2-甲基丁-1-基、2-甲基丁-2-基、2-甲基丁-3-基、2,2-二甲基丙基、己-2-基、己-3-基、2-甲基戊-1-基、3-甲基戊-1-基、4-甲基戊-1-基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、4-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、4-甲基戊-3-基、2,2-二甲基丁-1-基、2,3-二甲基丁-1-基、3,3-二甲基丁-1-基、2,2-二甲基丁-2-基、2,3-二甲基丁-2-基和3,3-二甲基丁-2-基。
环状C3-6烷基基团可选自环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团或环己基基团。
术语“聚合”涉及通过组合多种化合物来形成大型分子(即大分子或聚合物)。在化合物的语境中，术语“可聚合”是指化合物在形成共价键的条件下聚合的能力。可聚合化合物可以形成直链大分子，或它们可以组合形成具有三维网络结构的交联聚合物。根据一个特定的实施方案，根据本发明使用的可聚合化合物可通过独立聚合方法形成互穿聚合物网络(IPN)。互穿聚合物网络为包含两个或更多个网络的聚合物，其至少部分地在分子尺度上交织但彼此不共价键合，并且除非化学键断裂，否则不能分离。具有单可聚合官能团的可聚合化合物形成直链聚合物，而具有至少两个可聚合官能团的可聚合化合物可以形成交联聚合物，也称为聚合物网络。也可通过形成包含一个或多个网络的聚合物和一种或多种直链或支链聚合物来形成半互穿聚合物网络(SIPN)，其特征在于所述网络中的至少之一在分子尺度上被至少一些所述直链或支链大分子所贯穿。半互穿聚合物网络为聚合物共混物，因为构成部分直链或支链聚合物原则上可在不断开化学键的情况下与构成部分聚合物网络分离。顺序互穿聚合物网络为通过其中在形成第一组分网络之后形成第二组分网络的方法制备的互穿聚合物网络。顺序半互穿聚合物网络为通过其中在完成导致网络形成的反应之后形成直链或支链组分或者反过来的方法制备的半互穿聚合物网络。
如本文所用，术语“可聚合组合物”指的是含有一种或多种具有至少一个可聚合双键、优选碳-碳双键的化合物的组合物。
术语“固化”意指可聚合化合物(诸如单体、寡聚物或甚至聚合物)聚合成优选地交联聚合物网络。
如本文所用，术语“聚合引发剂体系”指的是能够引发可聚合化合物的聚合的任何化合物或化合物的混合物。术语“聚合引发剂”指的是在例如通过暴露于热、光或者在光化学或热过程中与共引发剂相互作用而活化时形成自由基的任何化学化合物。“光引发剂体系”为可由光如波长为250至800nm的光化光活化的聚合引发剂体系。
本发明提供了一种可通过聚合引发剂体系聚合或共聚的可聚合组合物。该可聚合组合物含在牙科组合物中，所述牙科组合物可以是牙科印模材料或牙科复合物。牙科组合物优选为单包装牙科组合物。牙科复合物可以是通用牙科复合物、可包装牙科复合物或窝沟封闭剂。优选地，根据本发明的牙科组合物为牙科印模材料。
根据本发明的牙科组合物包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有具有下式(I)的重复单元的化合物：
考虑到碳-碳双键，式(I)包括任何几何异构体。相应地，具有式(I)的重复单元的化合物可含有E-异构体或Z-异构体或者E-和Z-异构体的混合物。优选地，考虑到可聚合组合物的粘度，主要存在非线形Z-异构体。
在式(I1)中，R1表示氢原子或直链C1-6、支链或环状C3-6烷基基团。根据一个优选的实施方案，R1为氢原子。
在式(I)中，L表示二价有机连接基团。二价有机连接基团可以是二价烃基基团。二价有机连接基团可衍生自有机二醇化合物，优选地衍生自下式(Ia)的有机二元伯二醇化合物，其在式(I)的化合物中形成二酯键：
其中L’为二价有机基团。所述有机基团可选自二价烃基基团、有机聚硅氧烷基团和全氟亚烷基基团。
根据一个优选的实施方案，L或L’为具有2至20个碳原子的二价取代或未取代脂族基团或者具有6至20个碳原子的二价芳族基团。具有2至20个碳原子的二价脂族基团或具有6至20个碳原子的芳族基团可具有取代基而非氢原子。这里的二价脂族基团是指亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基或聚亚烷氧基。优选亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基，更优选亚烷基和取代的亚烷基。二价脂族基团优选具有链结构，更优选直链结构。
二价脂族基团优选含有2至20、更优选2至15、甚至更优选2至12、尤其优选2至10个碳原子。
二价脂族基团上的取代基的实例包括氟原子、羟基、羧基、氨基、芳基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基和二烷基氨基。
二价芳族基团是指二价单环或多环芳族烃基团。二价芳族基团的具体实例包括例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、联苯-4,4'-二基、二苯基甲烷-4,4'-二基、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二基、1,2-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基。二价芳族基团上的取代基的实例包括上文列出的二价脂族基团上的取代基的实例以及烷基。
二价有机连接基团L可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团。根据一个特定的实施方案，二价有机连接基团L含有一个一价或二价有机聚硅氧烷基团。根据再一个特定的实施方案，二价有机连接基团L含有2至6、优选2至4个一价或二价有机聚硅氧烷基团。
一价有机聚硅氧烷基团可以二价烃基基团的取代基或以封端基团存在，并优选为下式(Ib)的基团：
其中
R3可相同或不同，独立地表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团，
R4当存在不止一个R4时，其可相同或不同，独立地表示乙烯基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶基团、氧杂环丁烷基团，或表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团或式(Ib)的其他基团，并且
其中a为0至50的整数。
二价有机聚硅氧烷基团可为下式(Ib)的基团：
其中
R3当存在不止一个R3时，其可相同或不同，独立地表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团，
R4当存在不止一个R4时，其可相同或不同，独立地表示乙烯基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶基团、氧杂环丁烷基团，或表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团或式(Ib)的其他一价基团，并且
其中b为0至50的整数。
优选地，聚硅氧烷基团可选自聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚乙基甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷。
二价有机聚硅氧烷基团可桥接二价有机连接基团的两个片段或者与二价有机连接基团的一部分形成环状结构。根据一个优选的实施方案，L为二价烃基基团，其可含有一个或多个一价或二价聚硅氧烷基团。
二价有机连接基团还可含有一个或多个一价或二价全氟烃基基团。全氟烃基基团为其所有氢原子均被氟原子取代的烃基基团。
根据一个优选的实施方案，L为二价烃基基团，其可含有一个或多个一价或二价全氟烃基基团。一价全氟烃基基团包括烷基和芳基全氟化碳；合适的全氟烃基基团有例如三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基和七氟萘基。烃基基团的芳基基团优选C1-18烷基基团或C6-20芳基或芳烷基基团。
优选地，L为聚亚烷基基团或聚环氧烷基团，所述基团可含有一价或二价聚硅氧烷基团，或者L为含有聚亚烷基基团、聚环氧烷基团和聚硅氧烷基团的组合的二价基团。
聚亚烷基基团可以是C2-20聚亚烷基基团，更优选地C2-12亚烷基基团如亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚庚基基团、亚辛基基团、亚壬基基团、亚癸基基团、亚十一烷基基团或亚十二烷基基团。
聚环氧烷基团可以是聚C2-6环氧烷基团如聚环氧乙烷基团、聚环氧丙烷基团、聚环氧丁烷基团、聚环氧戊烷基团或聚环氧己烷基团。优选地，聚C2-6环氧烷基团具有2至20个重复单元。
含有聚亚烷基基团、聚环氧烷基团和聚硅氧烷基团的组合的二价基团可以是下式(Id)的基团：
其中
m为0至20的整数，
o为0至20的整数，
p为1至40的整数，
R3表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团，
R4表示乙烯基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶基团、氧杂环丁烷基团或者表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团，
根据一个优选的实施方案，L为含有二价有机聚硅氧烷基团的二价有机连接基团。优选地，有机聚硅氧烷基团含有选自乙烯基醚、乙烯基酯、氧杂环丁烷和氮丙啶基团的可聚合基团。
在式(I)中，n为至少1的整数。整数n优选在1至70的范围内。更优选地，n在2至20的范围内。
含有具有式(I)的重复单元的化合物的可聚合组合物可通过使包含以下的混合物反应获得：
(a)x当量的一种或多种下式(I)的化合物：
其中
R1如上文所定义；
(b)y当量的下式(II)的化合物：
HO-L-OH
(III)
其中
L如上文所定义；和
(c)任选地z当量的一种或多种下式(IV)或(V)的化合物：
R2-COOH
(IV)
R2-OH
(V)
其中
R2为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团的可聚合基团，
其中0.05≤x/y≤0.66并且2y–2x≤z≤1.5(2y–2x)，其中x、y和z为组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
R2为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团的可聚合基团。根据一个优选的实施方案，R2为芳族基团。当R2为芳族基团时，牙科组合物的折射率往往增大。优选地，根据本发明的牙科组合物含有折射率为1.450至1.540的可聚合组合物(i)。
根据本发明的牙科组合物还具有一种或多种可与具有式(I)的重复单元的化合物共聚的化合物。所述一种或多种可与具有式(I)的重复单元的化合物共聚的化合物选自乙烯基化合物。乙烯基化合物可以是乙烯基醚及其衍生物、乙烯基酯及其衍生物、乙烯基硅氧烷及其衍生物以及(甲基)丙烯酰胺和具有4至20个碳原子的1-烯烃。乙烯基醚及其衍生物的具体实例选自二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、双(4-(乙烯氧基)丁基间苯二甲酸酯、己二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。
乙烯基酯及其衍生物可通过环氧树脂与不饱和一元羧酸的酯化反应获得，并包括乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、二乙烯基酯烯丙基乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和丁烯基乙烯基酯。
乙烯基硅氧烷及其衍生物可选自乙烯基聚硅氧烷和聚乙烯基聚硅氧烷如单乙烯基二甲基封端聚二甲基聚硅氧烷。
(甲基)丙烯酰胺可以是下式的化合物：
根据式(D)、(E)、(F)的优选的丙烯酰胺具有下式：
以下双丙烯酰胺是最优选的：
具有以下结构式的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)
以及
具有以下结构式的N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)
乙烯基化合物也可选自单官能单体，所述单官能单体选自具有4至20个碳原子的1-烯烃并包括以下：1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；1-十二烯；1-十四烯；1-十六烯；1-十七烯；1-十八烯；2-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-戊烯；2-甲基-1-庚烯；4,4-二甲基-1-庚烯；3,3-二甲基-1-己烯；4-甲基-1-戊烯；1-二十烯；1-二十二烯；1-二十四烯；1-二十六烯；1-二十八烯；1-三十烯；1-三十二烯；1-三十四烯；1-三十六烯；1-三十八烯；1-四十烯；1-四十二烯；1-四十四烯；1-四十六烯；1-四十八烯；1-五十烯；1-六十烯及它们的混合物。
根据本发明的牙科组合物还含有(iii)聚合引发剂体系。聚合引发剂体系(iii)可以是能够引发含有具有式(I)的重复单元的化合物的可聚合组合物的聚合的任何化合物或体系。
聚合引发剂体系可以是二元或三元体系。二元体系可包括聚合引发剂和电子供体化合物，三元体系可还包括能够催化自由基和/或阳离子聚合的组分，特别是在组合物含有可阳离子聚合的基团如乙烯基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶基团、氧杂环丁烷基团的情况下。合适的催化剂的实例选自碘鎓盐、锍盐和鏻盐，如例如US 5,545,676中所述。
用于聚合引发剂体系(ii)的合适的光引发剂为Norrish I型和Norrish II型光引发剂。
合适的Norrish I型光引发剂是膦氧化物和Si-酰基或Ge-酰基化合物。
膦氧化物光引发剂可具有约380nm至约450nm的功能波长范围，其包括酰基和双酰基膦氧化物，如US 4,298,738、US 4,324,744 US和4,385,109以及EP 0 173 567中所描述的那些。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦、氧化三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦、氧化三(2-甲氧苯甲酰基)膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯以及氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售膦氧化物光引发剂包括氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(IRGACURE 819)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦(CGI 403)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物(以重量计)(IRGACURE1700)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物(以重量计)(DAROCUR 4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRINLR8893X)。典型地，以组合物的总重量计，膦氧化物引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％至5.0重量％。
Si-酰基或Ge-酰基化合物光引发剂优选地具有下式(X)：
XP-RP
(X)
其中
XP为具有下式(XI)的基团：
其中
M是Si或Ge；
R10表示取代或未取代的烃基或烃基羰基；
R11表示取代或未取代的烃基或烃基羰基；
R12表示取代或未取代的烃基；和
RP(i)具有与Xp相同的含义，据此式(X)的化合物可以是对称的或不对称的；或
(ii)是具有下式(XII)的基团：
其中
Yp表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示取代的或未取代的烃基基团；
R13表示取代或未取代的烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团；或
(iii)当M为Si时，RP可以是取代的或未取代的烃基基团。
式(X)的光引发剂化合物表示特别适合于牙科组合物的聚合引发剂。式(X)的化合物提供高聚合效率，并且避免了着色问题。此外，在包含常规光引发剂(诸如樟脑醌)的聚合体系中，着色被高效抑制。此外，式(X)的化合物具有在通常应用于牙科应用中的波长范围内的光吸收，它们与牙科组合物的成分相容，并且此外，它们被认为是生理学无害的。因此，式(X)的化合物作为光引发剂是特别优选的。
与式(X)的化合物相关，如本文所用，术语“取代的”意指R10、R11、R12、R13和R'可被选自以下的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-6烷基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。C1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C1-4烷氧基以及-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基。
如果R10、R11和R12是取代的，则优选地它们被1至3个取代基取代，更优选地被1个取代基取代。
在式(X)的化合物中，部分R10、R11和R12可以如下定义：
R10和R11彼此独立地表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基基团，并且R12表示取代的或未取代的烃基基团。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链C1-20烷基，通常是C1-8烷基。C1-6烷基的实例可包括具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是C3-20环烷基，通常是C3-8环烷基。环烷基的实例可包括具有3至6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可具有4至20个碳原子，并且可包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是C7-20芳基烷基(-)，通常是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有6至10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R10和R11的烃基羰基基团表示酰基基团(Rorg-(C＝O)-)，其中有机残基Rorg是如上文所定义的烃基残基。
式(X)的化合物可以含有一个或两个烃基羰基基团，即R10或R11中的任一者是烃基羰基基团，或R10和R11二者均为烃基羰基基团。优选地，式(X)的化合物含有一个烃基羰基基团。
优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选是苯甲酰基。
优选地，R10和R11独立地选自直链或支链C1-6烷基基团，以及可任选被选自以下的一个至三个取代基取代的苯基或苯甲酰基基团：卤素原子、硝基、C1-4烷氧基基团和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基，并且R12是直链或支链C1-6烷基基团或苯基基团。
最优选地，R10和R11独立地选自直链或支链C1-4烷基基团，以及可任选被选自以下的一个取代基取代的苯基或苯甲酰基基团：卤素原子、硝基、C1-4烷氧基基团和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基基团，并且R12是直链或支链C1-4烷基基团。
在式(X)的化合物中，RP可以具有与XP相同的含义，据此式(X)的化合物可以是对称的或不对称的。替代性地，RP可以表示取代的或未取代的烃基基团，或式(XII)的基团。优选地，如果RP具有与XP相同的含义，则式(X)的化合物是不对称的。如果RP表示取代的或未取代的烃基基团，则烃基基团具有与上文关于R6所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(X)的化合物的式(XII)的基团中，R13表示取代的或未取代的烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团。
如果式(XII)的R13是三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团，则烃基和烃基羰基基团中的每个具有与关于R10、R11和R12所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(XII)中，R'具有与关于R12所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
如果M为式(X)的化合物中的Si，则RP也可以是取代的或未取代的烃基基团，其中烃基基团具有与上文关于R12所定义相同的含义，并且独立地由其选择。
例如，其中RP具有与XP相同的含义并且其为对称的式(X)的化合物可以具有以下结构式：
例如，式(X)的化合物可以具有以下结构式，其中RP表示式(XII)的基团，其中YP是键、氧原子或NR'基团，并且R13表示取代的或未取代的烃基基团：
例如，式(X)的化合物具有以下结构式，其中RP表示式(XII)的基团，其中R13表示三烃基甲硅烷基基团：
例如，式(X)的化合物可以具有以下结构式，其中M为Si并且RP表示取代的或未取代的烃基基团：
优选地，式(X)的化合物选自：
其中M＝Si的式(X)的化合物是特别优选的。
最优选地，式(X)的化合物选自：
式(X)的化合物选自：
其中特别优选的是M＝Si。
合适的Norrish II型光引发剂有例如敏化剂化合物如吸收在约250nm至约520nm(优选地，约450nm至约500nm)范围内的一些光的单酮和二酮与共引发剂的组合。特别合适的敏化剂化合物包括在约250nm至约520nm(甚至更优选地，约450nm至约500nm)范围内具有一些光吸收的α二酮。敏化剂化合物的实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、苯蒽醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮以及环状α二酮。合适的共引发剂是电子供体化合物，包括取代胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苄腈，或具有CH-酸性的可聚合化合物，诸如现有的式(IV)的可聚合化合物。
叔胺还原剂可与酰基膦氧化物组合使用。适合的芳香族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯以及三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
以组合物的总重量计，胺还原剂可以按0.1重量％至5.0重量％的量存在于组合物中。
在牙科组合物呈酸性组合物形式的情况下，即pH小于7的组合物，取决于组合物的pH水平，优选地选择式(X)的化合物，前提条件是它们不含有酯基，或至少仅含有在室温下在pH 3的水性介质中在一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性牙科组合物，特别优选的是式(X)的化合物，但排除RP是其中YP是氧原子的式(XII)的基团。
此外，因为酰基甲硅烷基部分(-C(＝O)-Si-)可能对碱性条件，即高于7的pH敏感，所以优选的是将组合物的pH值适合地选择为高于7，前提条件是酰基甲硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性pH下在室温下于一个月内不被裂解。
式(X)的化合物可以是可商购获得的已知化合物，或者可以根据公开的程序制备。
其中M为Si并且RP表示取代的或未取代的烃基基团的式(X)的化合物可以例如借助于与乙硅烷的一步Pd催化反应容易地制备，如例如Yamamoto K.等人,J.TetrahedronLett.,1980，第21卷,第1653至1656页所述：
合成路线3：酰基硅烷的制备
在合成路线3中，用六甲基硅烷作为乙硅烷示例性地描述了反应，据此获得其中R10、R11和R12表示甲基基团的式(X)的化合物。应当理解，R10、R11和R12可以通过应用具有除甲基外的烃取代基的乙硅烷来改变。
其中RP表示式(XII)的基团(其中YP是氧原子并且R13表示烃基基团)的式(X)的化合物可以例如三步合成法制备，如Nicewicz D.A.等人在Org.Synth.,2008,85,第278至286页中所述。在此三步合成中，将乙酰乙酸酯转化为叠氮化合物，接着使其与三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基甲硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：
合成路线4：甲硅烷基乙醛酸酯的制备
在合成路线4中，示例性描绘了用于获得式(X)的化合物的反应，其中在式(X)的XP中，R10和R11表示甲基基团，并且R12表示叔丁基基团。应当理解，R10、R11和R12可以通过应用除t-BuMeSiOSO2CF3之外的三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯来改变。
替代性地，其中M为Si，RP表示式(XII)的基团并且YP表示氧原子的式(X)的化合物可以通过在存在ZnI2和Et3N的情况下，甲硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛的一锅三组分偶联反应来制备，如Nicewicz D.A.在J.Am.Chem.Soc.,2005,127(17),第6170至6171页中所述。甲硅烷基乙醛酸酯化合物的其他合成例如由Boyce G.R.等人在J.Org.Chem.,2012,77(10),第4503至4515页和Boyce G.R.等人在Org.Lett.,2012,14(2),第652至655页中所述。
例如，以下式(X)的化合物是已知的并且可商购获得的，它们的化学文摘(CAS)号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基甲硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基甲硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基甲硅烷基)苯基甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)和(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。
所有式(X)的化合物都包含式(XI)的基团
在式(XI)中，M、R10、R11和R12如上文所定义。根据于M的选择，式(XI)的基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于UV-VIS-光后，M和酰基之间的键可被切割，由此形成甲硅烷基/锗基和酰基自由基作为聚合引发结构，但是在切割成自由基的竞争中，可形成碳烯结构：
合成路线5：碳烯形成相对于自由基形成
El-Roz,M.等人在Current Trends in Polymer Science,2011,vol.15(第1至13页)中描述了酰基硅烷在聚合引发自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争。
此外，在其中RP具有与XP相同的含义或为式(XII)的基团的式(X)的化合物的情况下，1,2-二酮部分(-C(＝O)-C(＝O)-)的C-C键可在暴露于UV-VIS光后被分裂成两个酰基自由基。该切割对于式(X)的化合物示例性地显示，其中RP为式(XII)的基团并且YP为乙醛酸酯(-O-C＝O)-C(＝O)-)化合物的氧原子：
合成路线6：乙醛酸酯的-O-C(＝O)-C(＝O)-部分的切割
此外，在式(X)的化合物中，在RP为式(XII)的化合物(其中YP为氧原子并且R13为取代或未取代的烃基基团)的情况下，存在自由基分裂的第三种可能性。即，可以发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：
合成路线7：氢夺取(分子内或分子间)
乙醛酸酯基团的切割和氢夺取机制两者对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯(MBF)是已知的。
对于其中RP具有与XP相同的含义或为式(XII)的基团的式(X)的化合物，本发明人进行了分子建模计算，据此看来可以排除Si-C或Ge-C键分裂，因为-C(＝O)-C(＝O)-部分的C-C键弱于Si-C或Ge-C键。
光引发剂体系还可包含二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和四芳基或四烷基磷鎓盐。这些盐可充当用于改善光引发剂的聚合性能的共引发剂，而且它们也可充当用于阳离子聚合的引发剂。
例如，二芳基碘鎓盐可以选自：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘四氟硼酸盐、二苯基碘(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(萘基)碘四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-乙酰胺基苯基)碘六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘六氟磷酸盐以及DPI六氟磷酸盐。
特别优选的碘鎓盐化合物包括二苯基碘(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘(Me2-DPI)六氟磷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐(250，可从BASF SE获得的商业产品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐以及4-异丙基-4'-甲基二苯基碘硼酸盐。
根据特别优选的实施方案，碘鎓盐化合物是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的三芳基硫鎓盐是具有下式的S-(苯基)噻蒽六氟磷酸盐：
特别优选的磷鎓盐是四甲基磷鎓盐四-(羟甲基)-磷鎓(THP)盐或四-(羟甲基)-磷鎓氢氧化物(THPOH)盐，其中四烷基磷鎓盐的阴离子选自：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子。
特别优选的光引发剂体系包含式(X)的光引发剂，任选地加上樟脑醌，与上文所述的二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或者四芳基或四烷基磷鎓盐组合。
优选地，聚合引发剂以组合物的总重量计0.01％至10％的量包含在内。在本发明中加入的聚合引发剂的量不受特别限制。优选地，每100重量份可聚合组合物可使用0.01至10重量份聚合引发剂。当聚合引发剂的量小于0.01重量份时，聚合可能不能充分进行，从而可能降低机械强度。因此，所述量更优选为至少0.1重量份。另一方面，当聚合引发剂的量超过10重量％时，在聚合引发剂自身具有低聚合性能的情况下，可能无法获得足够的机械强度并且还可能发生从组合物的沉淀。
本发明的牙科复合物还可含有聚合加速剂。聚合加速剂的实例有胺和亚磺酸及其盐。
本发明还提供了一种制备用于牙科组合物中的可聚合组合物的方法，其包括使包含以下的混合物反应：
(a)x当量的一种或多种下式(I)的化合物：
其中
R1如权利要求1中所定义；
(b)y当量的下式(II)的化合物：
HO-L-OH
(III)
其中
L如权利要求1中所定义；和
(c)任选地z当量的一种或多种下式(IV)或(V)的化合物：
R2-COOH
(IV)
R2-OH
(V)
其中
R2独立地为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团，
其中0.05≤x/y≤0.66并且2y–2x≤z≤1.5(2y–2x)，其中x、y和z为组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
根据本发明，二官能组分(a)和(b)的反应提供逐步生长低聚或聚合，形成其中衍生自式(II)的分子的分子嵌段A与衍生自式(III)的分子的分子嵌段(b)交替的线形分子。取决于化学计量，所得分子链具有衍生自组分(a)或(b)的端基。相应地，在使用化学计量过量的组分(b)的情况下，0.05≤x/y<0.5，端基为羟基基团。或者，在使用化学计量过量的组分(a)的情况下，0.5<x/y≤0.66，端基为羧酸基团。端基可与封端基团进一步反应。在端基为羟基基团的情况下，可使用一元羧酸或其酸酐作为封端剂。在端基为羧酸基团的情况下，可使用单官能醇作为端盖剂。
组分(a)优选为马来酸酐。在本发明的方法中用作组分(a)的酸酐最优选为纯马来酸酐。然而，也可采用其他马来酸酐类似物如甲基马来酸酐、氟代马来酸酐等。
组分(b)优选选自直链或支链二醇如1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷。
反应可通过在反应容器中混合、优选地在加热过程中混合组分(a)、(b)和任选地(c)并使混合物在单个步骤中反应来进行以提供本发明的可聚合组合物。
或者，反应可如下进行：在第一步中混合组分(a)和(b)以提供第一混合物并使第一混合物反应，随后向第一步的反应产物中加入组分(c)以提供第二混合物并然后使第二混合物反应以提供本发明的可聚合组合物。
反应时间不受特别限制并可在30分钟至48小时的范围内选择。优选地，反应时间在1小时至12小时、更优选地2小时至10小时的范围内选择。
反应温度不受特别限制并可在从环境温度到混合物的沸点温度的范围内选择。优选地，反应温度在50℃至180℃、更优选地70℃至150℃的范围内选择。
反应压力不受特别限制并可在从环境压力到升高的压力的范围内选择。优选地，反应压力为环境压力。
反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂可选自非质子溶剂如二甲基亚砜、甲苯、DMF和乙二醇二甲醚。优选地，反应在不存在溶剂的情况下进行。
反应可在存在催化剂的情况下进行。可使用合适的催化剂如Bi(OTf)3以便促进反应。如果需要，催化剂也可以是相转移催化剂。合适的相转移催化剂可选自季铵盐和鏻盐。具体而言，相转移催化剂可以是三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和十六烷基三丁基溴化鏻。优选地，可使用三乙基苄基氯化铵。
催化剂的量不受特别限制并可基于反应混合物中存在的组分(a)、(b)和(c)的总重量计在0.01重量％至5重量％、更优选地0.1重量％至3重量％的范围内选择。
根据本发明，分别选择组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量x、y和z使得0.05≤x/y≤0.66并且2y–2x≤z≤1.5(2y–2x)。在0.05≤x/y<0.5的情况下，封端组分(c)选自一种或多种式(IV)的羧酸化合物。在0.5<x/y≤0.66的情况下，封端组分(c)选自一种或多种式(IV)的羧酸化合物。
封端组分(c)可以是一种或多种下式(IV)的化合物
R2-COOH
(IV)
其中R2独立地为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团。
封端组分(c)可以是一种或多种下式(V)的化合物：
R2-OH
(V)
其中R2独立地为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团。
有机基团可以是脂环族基团、芳族基团或硅氧烷基团或它们的组合。此外，有机基团可含有一个或多个二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个二价二价全氟烃基基团。有机基团也可被一个或多个有机聚硅氧烷基团和/或全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团所取代。封端基团R2的具体实例有乙烯基基团、(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶基团、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团。
当反应混合物中存在组分(c)时，反应可在抑制剂的存在下进行。抑制剂可以是任何常规已知的不会干扰所需反应的抑制剂。抑制剂可选自2,6-二叔丁基-对甲酚和丁基化羟基甲苯(BHT)。优选地，可使用2,6-二叔丁基-对甲酚。
抑制剂的量不受特别限制并可基于反应混合物中存在的组分(a)、(b)和(c)的总重量计在0.001重量％至0.5重量％、更优选地0.01重量％至0.3重量％的范围内选择。
所得封端的大分子单体可能可溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF中及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。
本发明还提供了可通过本发明的方法获得的可聚合组合物。优选地，根据本发明的可聚合组合物在23℃下具有1至2000Pas、更优选地2至1500Pas的动态粘度。优选地，根据本发明的可聚合组合物具有1.450至1.540的折射率。
本发明还提供了可通过本发明的方法获得的可聚合组合物。可聚合组合物可以是所述方法的直接产物并可原样用于制备牙科组合物。或者，可聚合组合物可通过本发明的方法和进一步的纯化步骤获得。
优选地，可聚合组合物包含下式(VI)的可聚合大分子单体：
其中
m为0至20的整数，
o为0至20的整数，
p为1至40的整数，
R1表示氢原子或直链C1-6、支链C2-6或环状C3-6烷基基团，
R3表示直链C1-6、支链C2-6或环状C3-6烷基基团，
R4表示乙烯基基团、氮丙啶基团、氧杂环丁烷基团或直链C1-6、支链C2-6或环状C3-6烷基基团，并且
其中n为平均链长，其在1至50的范围内。
式(VI)的可聚合大分子单体可用于牙科组合物中。优选地，牙科组合物为牙科印模材料、可流动牙科复合物、通用牙科复合物、可包装牙科复合物或窝沟封闭剂。
本发明的牙科印模材料或牙科复合物可还含有非组分(a)、(b)和(c)的反应产物的可聚合单体。所述可聚合单体可以是单-、二-、三-或多官能单体。
除含有大分子单体的可聚合组合物之外，牙科印模材料或牙科复合物中所含可聚合单体的总量优选在每100重量份可聚合组合物的组分(a)、(b)和(c)的反应产物1重量份至100重量份的范围内。
牙科印模材料优选还包含填料。填料是在固化之前调节牙科印模材料的粘度和流动性及在固化之后调节牙科印模材料的强度的成分。填料可以每1重量份可固化基质0.1至2重量份的范围包含在内。填料的示意性实例包括增强填料如碳酸钙、湿细粉状二氧化硅、热解法二氧化硅、结晶二氧化硅、碳黑、红色氧化铁、氧化铈、氧化钛和氢氧化铝；及通过用有机硅化合物使这些填料的表面疏水化所获得的填料。
本发明的牙科复合物还可含有pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、着色剂、抗菌剂、X-射线造影剂、增稠剂、荧光剂。
本发明的牙科复合物还可含有可持续释放氟离子的填料，如氟化钠、氟化钙、氟铝硅酸盐玻璃或单氟磷酸钠。
牙科复合物可含有抗微生物剂。抗微生物剂可以是具有抗菌活性的表面活性剂，如12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶或十六烷基氯化吡啶。
现在基于以下实施例进一步说明本发明。
实施例
材料：马来酸酐(纯度95％或99％)、1,6-己二醇(HEX，纯度97％或99％)、1,10-癸二醇(DEC，纯度98％)、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG，纯度99％)、富马酸单乙酯(纯度95％)、2-甲基-1,3-丙二醇(纯度99％)、Bi(OTf)3、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE，纯度98％)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE，纯度98％)、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷(纯度>97％)和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇(纯度97％)购自Sigma-Aldrich。
丁基化羟基甲苯购自F.B.SILBERMANN GmbH&Co.KG。
樟脑醌和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(DMABE)购自PCM Products GmbH。
己二酸二乙烯基酯(DVA；纯度>99％)购自TCI Deutschland GmbH。
UP-树脂的合成
制备实施例1(MEW-01-003-02)
在TornadoTM顶置式搅拌系统(来自Radley's)内于100mL圆底烧瓶中将10g(0.1020mol)马来酸酐和12.40g(0.1049mol)1,6-己二醇加热至180℃(加热浴温度)。混合物于180℃和300毫巴下搅拌6小时。冷却后，在40℃下真空除去剩余的水。获得微黄色澄清液体。图1中示出了IR光谱。
η＝38.1Pa*s
IR(cm-1)：1717(酯C＝O)
制备实施例2(MEW-01-026-01)
在带有磁力搅拌棒和用以除去产生的水的蒸馏桥的100mL圆底烧瓶中将10g(0.1020mol)马来酸酐和18.168g(0.1042mol)1,10-癸二醇加热至180℃(加热浴温度)。反应混合物于180℃下搅拌6小时。冷却后，在40℃下真空除去剩余的水。得到无色澄清液体，一些天后变浑浊。
η＝8.6Pa*s
IR(cm-1)：1720(酯C＝O)
制备实施例3(MEW-01-112-01)
在具有机械搅拌器、气密磁力搅拌器头和蒸馏桥的三颈烧瓶中将40.404g(0.4079mol)马来酸酐、45.172g(0.4294mol)2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇和89.9mg(0.4079mmol)丁基化羟基甲苯加热至160℃(加热浴温度)。在160℃下搅拌1小时后，设置950毫巴的真空。再一小时后，加入179.8mg(0.8158mmol)丁基化羟基甲苯并将反应混合物于160℃和950毫巴下搅拌13小时。
η＝85.7Pa*s
根据NMR，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇的转化：76.3％
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)＝6.92–6.80(m,HC＝CH富马酸酯,0.38H),6.44-6.28(m,HC＝CH-COOH,0.71H),6.26(s,HC＝CH马来酸酯,0.69H),4.09–3.95(m,CH2O,3.02H),3.52(s,CH2OH起始材料,0.20H),3.40–3.32(m,CH2OH链端,0.74H),1.01(dt,C(CH3 )2,6H)
制备实施例4(MEW-01-110-01)
在具有机械搅拌器的50mL圆底烧瓶中将916.3mg(9.25mmol)马来酸酐、4.639g(9.74mmol)2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇和2.0mg(0.0093mmol)丁基化羟基甲苯加热至180℃(加热浴温度)。在180℃下搅拌2小时后，加入4.1mg(0.0185mmol)丁基化羟基甲苯并将反应混合物于180℃下再搅拌一小时。冷却后，得到灰白色固体，其可溶于三(乙二醇)二乙烯基醚中。
制备实施例5(MEW-01-116-01)
在TornadoTM顶置式搅拌系统(来自Radley's)内于100mL圆底烧瓶中将6.061g(0.0612mol)马来酸酐、17.940g(0.0644mol)1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷和27.0mg(0.1224mmol)丁基化羟基甲苯加热至180℃(加热浴温度)。混合物于180℃下搅拌2小时，获得无色澄清液体。
η＝0.536Pa*s
根据NMR，1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷的转化：72.5％
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)＝6.85(s,HC＝CH富马酸酯,0.25H),6.49-6.32(m,HC＝CH-COOH,0.77H),6.23(s,HC＝CH马来酸酯,0.80H),4.32–4.25(m,77H),4.18(t,2.10H),3.90–3.86(m,0.08H),3.70–3.62(m,1.01H),1.85–1.80(m,0.09H),1.78–1.65(m,2.82H),1.64–1.55(m,1.18H),1.47–1.33(m,3.92H),0.66–0.60(m,0.16H),0.58-0.48(m,3.80H),0.20–0.11(m,0.45H),0.08–0.00(s,11.55H)
制备实施例6(MEW-01-122-01_B)
在TornadoTM顶置式搅拌系统(来自Radley's)内于100mL圆底烧瓶中将6.8721g(0.0694mol)马来酸酐、9.1242g(0.0867mol)2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、5.2632g(0.0347mol)富马酸单乙酯和22.9mg(0.1041mmol)丁基化羟基甲苯加热至180℃(加热浴温度)。于180℃下搅拌1小时后，用水喷射泵设置800毫巴的真空。再一小时后，加入45.9mg(0.2081mmol)丁基化羟基甲苯并将反应混合物于180℃和800毫巴下搅拌22小时。
根据NMR，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇的转化：99.2％
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)＝6.94–6.80(m,HC＝CH富马酸酯,1.83H),6.25(s,HC＝CH马来酸酯,0.29H),4.25(q,OCH2 CH3,0.29H),4.11–3.95(m,OCH2,3.93H),3.36(s,CH2OH,0.03H),1.31(t,OCH2 CH3 ,0.38H),1.06–0.90(m,C(CH3 )2,6H)
制备实施例7(MEW-01-081-01)
根据：Kricheldorf,H.R.；Yashiro,T.；Weidner,S.；Macromolecules 2009,42,6433-6439合成
在TornadoTM顶置式搅拌系统(来自Radley's)内于250mL圆底烧瓶中将40.404g(0.4079mol)马来酸酐、38.1934(0.4196mol)2-甲基-1,3-丙二醇和1.338g(2.040mmol)Bi(OTf)3加热至80℃。于80℃下搅拌1小时后，用水喷射泵在1小时内将真空增至12毫巴并将混合物搅拌22小时。
冷却后，将树脂溶解在DCM(900mL)中并用5％NaOH(6×100mL)萃取。合并水相，用DCM洗涤，并合并有机相，用水洗涤。用MgSO4干燥后，加入57.72mg丁基化羟基甲苯并蒸发溶剂。
η＝1492Pa*s
根据NMR，2-甲基-1,3-丙二醇的转化：92.8％
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)＝6.26(s,HC＝CH马来酸酯,1.77H),4.24-4.00(m,OCH2,3.71H),3.60–3.46(m,HOCH2,0.29H),2.32–2.18(m,CHCH2O,0.89H),2.08-1.98(m,CHCH2OH,0.16H),1.07–0.90(m,CH3,3H)
应用实施例
共聚的一般程序
将UP-树脂与二乙烯基醚或二乙烯基酯混合。加入1摩尔％的量的樟脑醌双键和1.3摩尔％的量的DMABE双键。在获得均匀的混合物后，用Smart Lite Focus(DentsplySirona)固化表1的所有配方。此外，光-DSC(DSC 7b Perkin Elmer)测量结果汇总在表1中。
表1：UP-树脂与交联剂的共聚
*DB量＝与UP-树脂中的双键量相比，交联剂中的双键量
应用实施例8(MEW-01-124-01)
将1g具有全氟化部分的UP-树脂(MEW-01-110-01)溶解在0.307g三乙二醇二乙烯基醚中并与8mg樟脑醌和9mg DMABE混合均匀。用Smart Lite Focus固化混合物，并获得脆性固体。
应用实施例9和10(MEW-01-125-01)
用获得硅氧烷部分的UP-树脂(MEW-01-116-01)制备以下混合物。
表2：UP-硅氧烷树脂与交联剂的共聚
混合物用Smart Lite Focus(Dentsply Sirona)在20秒内固化，得到硬固体。

Claims (14)

1.一种牙科组合物，所述牙科组合物包含
(i)可聚合组合物，所述可聚合组合物含有具有下式(I)的重复单元的化合物：
其中
R1表示氢原子或直链C1-6烷基基团或者支链或环状C3-6烷基基团；
L表示二价有机连接基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团；并且
n为至少1的整数；
(ii)一种或多种乙烯基化合物，其选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺和具有4至20个碳原子的1-烯烃，所述乙烯基化合物可与具有式(I)的重复单元的化合物共聚；和
(iii)聚合引发剂体系。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中含有具有式(I)的重复单元的化合物的所述可聚合组合物可通过使包含以下的混合物反应获得：
(a)x当量的一种或多种下式(I)的化合物：
其中
R1如权利要求1中所定义；
(b)y当量的下式(II)的化合物：
HO-L-OH
(III)
其中
L如权利要求1中所定义；和
(c)任选地z当量的一种或多种下式(IV)或(V)的化合物：
其中
R2独立地为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团，
其中0.05≤x/y≤0.66并且2y–2x≤z≤1.5(2y–2x)，其中x、y和z为组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
3.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其中R1为氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科组合物，其中L为二价烃基基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中L为含有二价有机聚硅氧烷基团的二价有机连接基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述有机聚硅氧烷基团含有选自乙烯基醚、乙烯基酯、氧杂环丁烷和氮丙啶基团的可聚合基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物适于通过自由基聚合和阳离子聚合的组合形成互穿网络(IPN)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中所述可聚合组合物(i)具有1.450至1.540的折射率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物选自牙科印模材料和牙科复合物。
10.一种制备用于牙科组合物中的可聚合组合物的方法，所述方法包括使包含以下的混合物反应：
(a)x当量的一种或多种下式(I)的化合物：
其中
R1如权利要求1中所定义；
(b)y当量的下式(II)的化合物：
HO-L-OH
(III)
其中
L如权利要求1中所定义；和
(c)任选地z当量的一种或多种下式(IV)或(V)的化合物：
其中
R2独立地为有机基团，其可含有一个或多个一价或二价有机聚硅氧烷基团和/或一个或多个一价或二价全氟烃基基团和/或一个或多个选自(甲基)丙烯酰基基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团的可聚合基团，
其中0.05≤x/y≤0.66并且2y–2x≤z≤1.5(2y–2x)，其中x、y和z为组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
11.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物可通过根据权利要求10所述的方法获得。
12.根据权利要求11所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含下式(VI)中之一的可聚合大分子单体：
其中
m为0至20的整数，
o为0至20的整数，
p为1至40的整数，
R1表示氢原子或直链C1-6、支链C2-6或环状C3-6烷基基团，
R3表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团，
R4表示乙烯基基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氮丙啶基团、氧杂环丁烷基团或者表示直链C1-6或支链或环状C3-6烷基基团，并且
其中n为平均链长，其在1至50的范围内。
13.在权利要求13中定义的式(VI)的可聚合大分子单体在牙科组合物中的用途。
14.根据权利要求14所述的用途，其中所述牙科组合物为牙科印模材料、可流动牙科复合物、通用牙科复合物、可包装牙科复合物或窝沟封闭剂。
CN201880005665.8A 2017-02-13 2018-02-08 牙科组合物 Pending CN110121326A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17155913.1 2017-02-13
EP17155913.1A EP3360532B1 (en) 2017-02-13 2017-02-13 Dental composition
PCT/EP2018/053223 WO2018146225A1 (en) 2017-02-13 2018-02-08 Dental composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110121326A true CN110121326A (zh) 2019-08-13

Family

ID=58018031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880005665.8A Pending CN110121326A (zh) 2017-02-13 2018-02-08 牙科组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200046612A1 (zh)
EP (2) EP3360532B1 (zh)
JP (1) JP2020506170A (zh)
CN (1) CN110121326A (zh)
AU (1) AU2018217368B2 (zh)
CA (1) CA3045818A1 (zh)
WO (1) WO2018146225A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3653194A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-20 Dentsply DeTrey GmbH Bifunctional and polyfunctional coinitiators in dental compositions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2343622A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-21 Ciba Geigy Ag Haertbare zubereitung
DE2552634A1 (de) * 1974-11-26 1976-08-12 Reichhold Chemicals Ltd Ungesaettigte monohydroxydiester sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0020945A1 (en) * 1979-05-01 1981-01-07 Union Carbide Corporation Compositions containing half esters of organic polyols, a process for their production and use of the compositions in the production of moulded articles
EP0137329A2 (de) * 1983-09-14 1985-04-17 Ciba-Geigy Ag Polymere 4-Hydroxyphenylthioverbindungen
DE102010046697A1 (de) * 2010-09-28 2012-03-29 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung
CN103709257A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 华东理工大学 一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2909992A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
GR852068B (zh) 1984-08-30 1985-12-24 Johnson & Johnson Dental Prod
CA1323949C (en) 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2343622A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-21 Ciba Geigy Ag Haertbare zubereitung
DE2552634A1 (de) * 1974-11-26 1976-08-12 Reichhold Chemicals Ltd Ungesaettigte monohydroxydiester sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0020945A1 (en) * 1979-05-01 1981-01-07 Union Carbide Corporation Compositions containing half esters of organic polyols, a process for their production and use of the compositions in the production of moulded articles
EP0137329A2 (de) * 1983-09-14 1985-04-17 Ciba-Geigy Ag Polymere 4-Hydroxyphenylthioverbindungen
DE102010046697A1 (de) * 2010-09-28 2012-03-29 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung
CN103709257A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 华东理工大学 一种作为聚乳酸/淀粉相容剂的接枝改性淀粉

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018217368B2 (en) 2021-11-04
EP3579809A1 (en) 2019-12-18
US20200046612A1 (en) 2020-02-13
EP3360532B1 (en) 2022-04-27
CA3045818A1 (en) 2018-08-16
JP2020506170A (ja) 2020-02-27
EP3360532A1 (en) 2018-08-15
WO2018146225A1 (en) 2018-08-16
AU2018217368A1 (en) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU677531B2 (en) Fine-grained polymerizable compositions flowable under pressure or shear stress
Moszner et al. Recent developments of new components for dental adhesives and composites
CA2002017C (en) Dental restorative material
CN102802590B (zh) 通过多种聚合机理可固化的含环氧树脂的组合物
CA2775639C (en) Aqueous dental glass ionomer compositions
JP2011527027A5 (zh)
TW200846024A (en) Polymerizable monomer-containing composition
WO2008047547A1 (en) Novel compound, composition comprising the same, and process for production of polymerizable amide
CN107530230A (zh) 水性牙科用玻璃离聚物组合物
CA3011777A1 (en) Dental composition comprising an initiator system for initiating radical polymerization and cationic polymerization
CN102209708A (zh) 包含具有氨基甲酸酯部分的联苯二(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物
JPWO2018181832A1 (ja) 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
JP6860591B2 (ja) 歯科用組成物
US20010056197A1 (en) Ormocers, method for their production, and their use
CN110121326A (zh) 牙科组合物
CN109996526A (zh) 直接牙科用填充组合物
JP4291574B2 (ja) 重合性歯科用組成物の製造方法
JP4723379B2 (ja) 高い充填剤含有量を有する安定な陽イオン重合性／架橋性歯科用組成物
JP6614998B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
CN111050730B (zh) 光引发剂改性的多元酸聚合物
JP2001288029A (ja) 歯科材料および該材料の製造法
KR101799003B1 (ko) 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물 및 이의 제조방법
CA2929438A1 (en) Dental composition
CN109790245A (zh) 制备牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法
JP3606325B2 (ja) 重合性ポリシロキサン類に基づく樹脂歯科組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40005299

Country of ref document: HK

AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20221223

AD01 Patent right deemed abandoned