CN110461886B - 光固化性组合物、义齿基托及带托义齿 - Google Patents
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Abstract
光固化性组合物，其是用于光造型的光固化性组合物，其含有：(甲基)丙烯酸系单体(X)，其是选自在1分子中具有2个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为400以上且580以下；(甲基)丙烯酸系单体(D)，其是选自在1分子中具有至少1个芳香环及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为140以上且350以下；以及，光聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、义齿基托及带托义齿。
背景技术
以往，树脂制的义齿基托(被称为“树脂基托”)是利用下述方法来制作的：首先，利用牙科的方法，制作与患者口腔内的形状相适应的石膏模，接着，向该石膏模中流入固化性树脂，然后使固化性树脂固化。
近年来，作为减少患者来医院的次数并高效地制造义齿基托的方法，还提出了通过三维测量来测定患者口腔内的形状并基于测定结果制造义齿基托的方法来代替上述使用石膏模的方法(例如，参见日本特开平6-78937号公报)。另外，还提出了使用三维打印机(即，3D打印机)来制造牙科修复体的方法(例如，参见日本专利第4160311号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
作为使用3D打印机来制造光造型物、优选牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型(以下，也将它们统称为“牙科修复体等”)的方法之一，可举出被称为“光造型”的方法，即，将光固化性组合物造型为牙科修复体等的形状，使得到的造型物进行光固化，由此制造牙科修复体等。
在通过光造型来制作光造型物、优选牙科修复体等(尤其是义齿基托)的情况下，考虑到实用性，要求光固化后的光固化性组合物具有优异的弯曲强度(抗弯强度)及弯曲弹性模量。此外，这种情况下，有时要求光固化后的光固化性组合物具有优异的断裂韧性。
即，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种其用于光造型、且光固化后弯曲强度及弯曲弹性模量优异而且断裂韧性也优异的光固化性组合物。
另外，本发明的一个实施方式的目的在于提供：一种义齿基托，其是上述光固化性组合物的固化物，并且，弯曲强度及弯曲弹性模量优异而且断裂韧性也优异；以及，一种带托义齿，其具备上述义齿基托。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，含有特定的单体种类的组合、且特定的官能团价(a)为特定的范围内的光固化性组合物在光固化后弯曲强度及弯曲弹性模量优异，而且断裂韧性也优异，进一步发现特别适合通过光造型来制作牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型)，从而完成了本发明。
即，用于解决前述课题的具体手段如下所述。
<1>光固化性组合物，其是用于光造型的光固化性组合物，其含有：
(甲基)丙烯酸系单体(X)，其是选自在1分子中具有2个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为400以上且580以下，
(甲基)丙烯酸系单体(D)，其是选自在1分子中具有至少1个芳香环及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为140以上且350以下，以及，
光聚合引发剂。
<2>如<1>所述的光固化性组合物，其中，构成前述(甲基)丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种在1分子中具有醚键。
<3>如<1>或<2>所述的光固化性组合物，其中，构成前述(甲基)丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种在1分子中具有1个以上且4个以下的醚键。
<4><1>～<3>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成前述(甲基)丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(x-1)表示的化合物。
[化学式1]
〔通式(x-1)中，R1x、R2x、R11x、及R12x各自独立地表示氢原子或甲基。R3x及R4x各自独立地表示直链或支链的碳原子数为2～4的亚烷基。mx及nx各自独立地表示0～4。并且，满足1≤(mx+nx)≤4。〕
<5>如<1>～<4>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成前述丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(x-2)表示的化合物。
[化学式2]
〔通式(x-2)中，R5x、R6x、R7x、R8x、R11x、及R12x各自独立地表示氢原子或甲基。mx及nx各自独立地表示0～4。并且，满足1≤(mx+nx)≤4。〕
<6>如<1>～<5>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成前述(甲基)丙烯酸系单体(D)的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述的通式(d-1)表示的化合物。
[化学式3]
〔通式(d-1)中，R1d表示氢原子或甲基。R2d表示单键、直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基。R3d表示单键、醚键(-O-)、酯键(-O-(C＝O)-)、或-C6H4-O-。A1d表示可以具有取代基的至少1个芳香环。nd表示1～2。〕
<7>如<6>所述的光固化性组合物，其中，构成前述(甲基)丙烯酸系单体(D)的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(d-2)表示的化合物。
[化学式4]
〔通式(d-2)中，R1d、R4d及R5d各自独立地表示氢原子或甲基。A2d表示可以具有取代基的至少1个芳香环。nd表示1～2。〕
<8>如<1>～<7>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，前述丙烯酸系单体(X)的含量为300质量份以上。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，前述丙烯酸系单体(D)的含量为30质量份～700质量份。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述光聚合引发剂为选自烷基苯酮系化合物及酰基氧化膦系化合物中的至少1种。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，前述光聚合引发剂的含量为1质量份～50质量份。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的光固化性组合物，使用E型粘度计在25℃、50rpm条件下测得的粘度为20mPa·s～3000mPa·s。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型。
<14>如<1>～<12>中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作义齿基托或牙套。
<15>如<1>～<12>中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作义齿基托。
<16>义齿基托，其是<15>所述的光固化性组合物的固化物。
<17>带托义齿，其具备<16>所述的义齿基托、和被固定在前述义齿基托上的人工牙。
发明的效果
通过本发明的一个实施方式，提供用于光造型、且光固化后弯曲强度及弯曲弹性模量优异而且断裂韧性也优异的光固化性组合物。
另外，通过本发明的一个实施方式，提供：一种义齿基托，其是上述光固化性组合物的固化物，弯曲强度及弯曲弹性模量优异，而且断裂韧性也优异；以及，一种带托义齿，其具备上述义齿基托。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，本说明书中，所谓“醚键”，如通常定义的那样，表示通过氧原子将2个烃基间连接的键(由-O-表示的键)。因此，酯键(-C(＝O)-O-)中的“-O-”不属于“醚键”。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸系单体”是包含丙烯酸系单体及甲基丙烯酸系单体这两方的概念。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两方的概念。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基氧基”是包含丙烯酰基氧基及甲基丙烯酰基氧基这两方的概念。
[光固化性组合物]
本发明的一个实施方式涉及的光固化性组合物是用于光造型的光固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，
该(甲基)丙烯酸系单体成分包含：(甲基)丙烯酸系单体(X)，其是选自在1分子中具有2个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为400以上且580以下；和(甲基)丙烯酸系单体(D)，其是选自在1分子中具有至少1个芳香环及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为140以上且350以下。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含上述丙烯酸系单体(X)与上述(甲基)丙烯酸系单体(D)的组合，从而在光固化后，弯曲强度及弯曲弹性模量优异，而且断裂韧性也优异。
因此，使用本实施方式的光固化性组合物，通过光造型而制作的光造型物、优选牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型。以下相同。尤其是义齿基托)的弯曲强度及弯曲弹性模量也优异，而且断裂韧性也优异。
此外，本实施方式的光固化性组合物具有适于通过光造型来制作牙科修复体等(光造型物的优选方式的例子，以下相同。)的粘度。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸系单体成分”，是指光固化性组合物中包含的全部(甲基)丙烯酸系单体。
“(甲基)丙烯酸系单体成分”至少包含(甲基)丙烯酸系单体(X)及(甲基)丙烯酸系单体(D)。
“(甲基)丙烯酸系单体成分”也可包含(甲基)丙烯酸系单体(X)或(甲基)丙烯酸系单体(D)以外的其他(甲基)丙烯酸系单体。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含(甲基)丙烯酸系单体(X)，与包含在1分子中具有1个芳香环和1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体来代替(甲基)丙烯酸系单体(X)的情况相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量提高。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含(甲基)丙烯酸系单体(X)，与包含在1分子中具有1个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体来代替(甲基)丙烯酸系单体(X)的情况相比，能抑制单体的结晶性变得过高的现象，能降低光固化性组合物的粘度。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含(甲基)丙烯酸系单体(X)，与使用了在1分子中具有3个以上芳香环的(甲基)丙烯酸系单体来代替(甲基)丙烯酸系单体(X)的情况相比，能降低光固化性组合物的粘度。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含(甲基)丙烯酸系单体(X)，与使用了在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体来代替(甲基)丙烯酸系单体(X)的情况相比，光固化后的断裂韧性提高。
另外，(甲基)丙烯酸系单体(X)的重均分子量的上限即580是从光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑而设置的上限。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸系单体(X)的重均分子量的下限即400是从单体的制造容易性或入手容易性的观点考虑而设置的下限。
此外，对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含(甲基)丙烯酸系单体(D)，从而光固化后的断裂韧性提高。
(甲基)丙烯酸系单体(D)的重均分子量的上限即350是从光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑而设置的上限。
(甲基)丙烯酸系单体(D)的重均分子量的下限即140是从单体的制造容易性或入手容易性的观点考虑而设置的下限。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，从得到的牙科修复体等(尤其是义齿基托)的实用性的观点考虑，光固化后，优选满足以下的弯曲强度(即，抗弯强度)及以下的弯曲弹性模量。
即，对于本实施方式的光固化性组合物而言，造型成64mm×10mm×厚度3.3mm的大小而形成造型物，针对得到的造型物，在10J/cm2的条件下进行紫外线照射，使其进行光固化，形成光造型物(即，固化物。以下相同。)，将得到的光造型物在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时，保存后，按照ISO20795-1：2008(或JIS T6501：2012)测定弯曲强度(抗弯强度)，此时，该弯曲强度(抗弯强度)优选满足60MPa以上，更优选满足65MPa以上。
另外，对于本实施方式的光固化性组合物而言，造型成64mm×10mm×厚度3.3mm的大小而形成造型物，针对得到的造型物，在10J/cm2的条件下进行紫外线照射，使其进行光固化，形成光造型物，将得到的光造型物在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时，保存后，按照ISO20795-1：2008(或JIS T 6501：2012)测定弯曲弹性模量，此时，该弯曲弹性模量优选满足1500MPa以上，更优选满足2000MPa以上。
另外，本说明书中，所谓“断裂韧性”，是指进行基于弯曲试验的断裂韧性试验而求出的总断裂功(单位的例子：J/cm2)。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，造型成39mm×8mm×厚度4mm的大小而形成造型物，针对得到的造型物，在10J/cm2的条件下进行紫外线照射，使其进行光固化而形成光造型物，按照ISO20795-1：2008，对得到的光造型物实施凹口加工，然后在37±1℃的恒温水槽中保存7天±2小时，保存后，在压入速度为1.0±0.2mm/分钟的条件下进行基于弯曲试验的断裂韧性试验，测定总断裂功(J/m2)，此时，该总断裂功(J/m2)优选满足65J/m2以上，更优选满足70J/m2以上，进一步优选满足75J/m2以上。
本实施方式的光固化性组合物用于通过光造型来制作牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型)。
本实施方式中，作为牙科修复体，可举出义齿基托、义齿、嵌体(inlay)、牙冠、牙桥(bridge)、临时牙冠、临时牙桥等。其中，优选义齿基托。
另外，本实施方式中，作为在口腔内使用的医疗器械，可举出牙科矫正器械(例如，牙套、齿列矫正器械)、咬合用夹板、印模采集用托盘、手术用引导件等。其中，优选牙科矫正器械，更优选牙套。
作为牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型)，优选牙科修复体或牙科矫正器械，更优选义齿基托或牙套，特别优选义齿基托。
本实施方式中，“光造型”是使用了3D打印机的三维造型方法中的1种。
作为光造型的方式，可举出SLA(Stereo Lithography Apparatus，立体印刷设备)方式、DLP(Digital Light Processing，数字光处理)方式、喷墨方式等。
本实施方式的光固化性组合物特别适于SLA方式或DLP方式的光造型。
作为SLA方式，可举出通过向光固化性组合物照射点状的紫外线激光从而得到立体造型物的方式。
在利用SLA方式制作牙科修复体等的情况下，例如，可以将本实施方式的光固化性组合物储存在容器中，以得到所期望的图案的方式向光固化性组合物的液面选择性地照射点状的紫外线激光，使光固化性组合物固化，在造型台上形成所期望厚度的固化层，接着，反复进行下述层叠操作：使造型台下降，向固化层之上以足以形成1个层的量供给液态光固化性组合物，同样地进行固化，得到连续的固化层。由此，可制作牙科修复体等。
作为DLP方式，可举出通过向光固化性组合物照射面状的光从而得到立体造型物的方式。
关于利用DLP方式得到立体造型物的方法，例如，可适当参照日本专利第5111880号公报及日本专利第5235056号公报中的记载。
在利用DLP方式制作牙科修复体等的情况下，例如，可以使用高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯等发射激光以外的光的灯、LED等作为光源，在光源与光固化性组合物的造型面之间配置平面绘制掩模(所述平面绘制掩模(planar drawing mask)是将多个数字微镜快门(digital micro mirror shutter)呈面状配置而成的)，介由上述平面绘制掩模向光固化性组合物的造型面照射光，从而形成具有规定形状的图案的固化层并使其依次层叠。由此，可制作牙科修复体等。
作为喷墨方式，可举出通过从喷墨喷嘴向基材连续地喷出光固化性组合物的液滴、然后向附着于基材上的液滴照射光从而得到立体造型物的方式。
在利用喷墨方式制作牙科修复体等的情况下，例如，可以一边使具有喷墨喷嘴及光源的喷墨头(head)在平面内进行扫描，一边从喷墨喷嘴向基材喷出光固化性组合物，并且，向被喷出的光固化性组合物照射光而形成固化层，反复进行上述操作，使固化层依次层叠。由此，可制作牙科修复体等。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，从适合于通过光造型来制作牙科修复体等的观点考虑，使用E型粘度计在25℃、50rpm条件下测得的粘度优选为20mPa·s～3000mPa·s。前述粘度的下限更优选为50mPa·s。前述粘度的上限更优选为2000mPa·s，进一步优选为1500mPa·s，特别优选为1200mPa·s。
另外，也可以根据光造型的方式来调节本实施方式的光固化性组合物的25℃、50rpm条件下的粘度。
例如，在通过SLA方式制作牙科修复体等的情况下，前述粘度优选为50mPa·s～3000mPa·s，更优选为50mPa·s～2000mPa·s，进一步优选为50mPa·s～1500mPa·s，特别优选为50mPa·s～1200mPa·s。
例如，在通过DLP方式制作牙科修复体等的情况下，前述粘度优选为50mPa·s～500mPa·s，更优选为50mPa·s～250mPa·s。
例如，在通过喷墨方式制作牙科修复体等的情况下，前述粘度优选为20mPa·s～500mPa·s，更优选为20mPa·s～100mPa·s。
接下来，对本实施方式的光固化性组合物的成分进行说明。
<(甲基)丙烯酸系单体(X)>
本实施方式的光固化性组合物中的(甲基)丙烯酸系单体成分包含(甲基)丙烯酸系单体(X)。
(甲基)丙烯酸系单体(X)是选自在1分子中具有2个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为400以上且580以下。
本实施方式的光固化性组合物中，(甲基)丙烯酸系单体(X)主要对提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量有贡献。
上述(甲基)丙烯酸系单体(X)可以是由在1分子中具有2个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的仅1种形成的(甲基)丙烯酸系单体，也可以是由该二(甲基)丙烯酸系单体中的2种以上形成的混合物。
从进一步提高光固化后的断裂韧性的观点考虑，优选构成(甲基)丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种在1分子中具有醚键。
详细而言，通过构成(甲基)丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种在1分子中具有醚键，从而分子运动的自由度增大，能向光固化后的固化物赋予柔软性，由此，韧性提高，结果，上述固化物的断裂韧性(即，光固化性组合物的光固化后的断裂韧性)提高。
更优选上述二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种在1分子中具有1个以上且4个以下的醚键。
上述二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种中，1分子中的醚键的数目为4个以下时，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量进一步提高。
从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，1分子中的醚键的数目进一步优选为2个以上且4个以下，特别优选为2个以上且3个以下。
从降低光固化性组合物的粘度、进一步提高光固化后的断裂韧性、弯曲强度、及弯曲弹性模量的观点考虑，进一步优选上述二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(x-1)表示的化合物。
[化学式5]
通式(x-1)中，R1x、R2x、R11x、及R12x各自独立地表示氢原子或甲基。R3x及R4x各自独立地表示直链或支链的碳原子数为2～4的亚烷基。mx及nx各自独立地表示0～4。并且，满足1≤(mx+nx)≤4。
通式(x-1)中存在多个R3x时，多个R3x可以相同也可以不同。关于R4x也同样。
前述通式(x-1)中，R1x及R2x优选为甲基。
另外，R3x及R4x各自独立地优选为亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基或2-甲基-1，3-亚丙基，更优选为亚乙基或1-甲基亚乙基。
此外，优选R3x及R4x均为亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基亚乙基或2-甲基-1，3-亚丙基，更优选均为亚乙基或1-甲基亚乙基。
另外，mx+nx为1～4，从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，特别优选为2～3。
从降低光固化性组合物的粘度、进一步提高光固化后的断裂韧性、弯曲强度、及弯曲弹性模量的观点考虑，构成(甲基)丙烯酸系单体(X)的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种进一步优选为下述通式(x-2)表示的化合物。
[化学式6]
通式(x-2)中，R5x、R6x、R7x、R8x、R11x、及R12x各自独立地表示氢原子或甲基。mx及nx各自独立地表示0～4。并且，满足1≤(mx+nx)≤4。
通式(x-2)中存在多个R5x时，多个R5x可以相同也可以不同。关于R6x、R7x、及R8x，分别也同样。
通式(x-2)中，优选的是，R5x及R6x中的一方为甲基，另一方为氢原子，并且，R7x及R8x中的一方为甲基，另一方为氢原子。
通式(x-2)中，特别优选的是，R5x及R8x均为甲基，R6x及R7x均为氢原子。
另外，mx+nx为1～4，从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，特别优选为2～3。
作为(甲基)丙烯酸系单体(X)的具体例，可举出乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO＝2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、或4mol)、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(PO＝2mol、3mol、或4mol)、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯(EO＝2mol、2.2mol、2.3mol、2.6mol、3mol、或4mol)等。
本实施方式的光固化性组合物中，从降低组合物的粘度、以及提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，(甲基)丙烯酸系单体(X)的含量优选为100质量份以上，更优选为300质量份以上，进一步优选为400质量份以上，进一步优选为500质量份以上，进一步优选为550质量份以上。
另外，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，(甲基)丙烯酸系单体(X)的含量只要低于1000质量份即可，没有特别限制，从光固化后的断裂韧性的观点考虑，优选为950质量份以下，更优选为900质量份以下，进一步优选为800质量份以下。
<(甲基)丙烯酸系单体(D)>
本实施方式的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体(D)。
(甲基)丙烯酸系单体(D)为选自在1分子中具有至少1个芳香环、及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为140以上且350以下。1分子(甲基)丙烯酸系单体(D)中包含的芳香环的数目为1个以上即可，没有特别限制，优选包含1个～3个，进一步优选包含1个或2个。在1分子中包含多个芳香环时，芳香环的种类可以相同，也可以相互不同。
(甲基)丙烯酸系单体成分包含(甲基)丙烯酸系单体(D)时，光固化后的断裂韧性显著提高。
(甲基)丙烯酸系单体(D)可以是由在1分子中具有至少1个芳香环、及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体中的仅1种形成的(甲基)丙烯酸系单体，也可以是由2种以上在1分子中具有至少1个芳香环、及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体形成的混合物。
另外，(甲基)丙烯酸系单体(D)中，芳香环可以具有烷基、芳基、烷基芳基或芳基氧基等取代基。另外，(甲基)丙烯酸系单体(D)优选具有1个或2个醚键或酯键(不包括丙烯酰基氧基中包含的醚键或酯键)。
作为(甲基)丙烯酸系单体(D)，可举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯、对枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯(EO＝1mol)等。
从进一步提高光固化后的断裂韧性的观点考虑，优选构成(甲基)丙烯酸系单体(D)的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(d-1)表示的化合物。
[化学式7]
通式(d-1)中，R1d表示氢原子或甲基。R2d表示单键、或直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基。R3d表示单键、醚键(即，-O-)、酯键(即，-O-(C＝O)-)、或-C6H4-O-。A1d表示可以具有取代基的芳香环。nd表示1～2。另外，作为A1d的芳香环的取代基，可举出烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、芳基、烷基芳基、芳基氧基等。
作为A1d中的可以具有取代基的芳香环，可举出例如苯基、苯基醚基、联苯基、萜烯基、二苯甲基、二苯基氨基、二苯甲酮基、萘基、蒽基或菲基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯基、苯乙烯基或壬基苯基。
作为A1d中的芳香环，优选苯基、苯基醚基、联苯基、萘基、枯基或壬基苯基。
另外，通式(d-1)中，优选包含1个或2个醚键或酯键(其中，不包括丙烯酰基氧基中包含的醚键或酯键)。
作为R2d表示的直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基或3-亚戊基。其中，R2d优选为单键、亚甲基或亚乙基。
R3d优选为醚键或酯键。
从进一步提高光固化后的断裂韧性的观点考虑，构成(甲基)丙烯酸系单体(D)的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种更优选为下述通式(d-2)表示的化合物。
[化学式8]
通式(d-2)中，R1d、R4d及R5d各自独立地表示氢原子或甲基。A2d表示可以具有取代基的芳香环。nd表示1～2。
A2d的可以具有取代基的芳香环的范围及优选范围与A1d同样。
通式(d-2)中存在多个R4d时，多个R4d可以相同也可以不同。关于R5d也同样。
(甲基)丙烯酸系单体(D)的重均分子量为140以上且350以下，优选为160以上且300以下，更优选为160以上且270以下。
作为(甲基)丙烯酸系单体(D)的具体例，可举出乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对甲基苯酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯等。此处，所谓“EO改性”，表示具有环氧乙烷单元(即，-CH2-CH2-O-)的结构。
本实施方式的光固化性组合物中，从提高光固化后的弯曲强度、弯曲弹性模量及断裂韧性的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，(甲基)丙烯酸系单体(D)的含量优选为10质量份～800质量份，更优选为30质量～700质量份，进一步优选为100质量份～600质量份，进一步优选为150质量份～550质量份，特别优选为200质量份～500质量份。
尤其是，在向本实施方式的光固化性组合物中添加色料的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，(甲基)丙烯酸系单体(D)的含量优选为100～300质量份。在不向本实施方式的光固化性组合物添加色料的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，(甲基)丙烯酸系单体(D)的含量优选为400～600质量份。
另外，关于(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(X)及(甲基)丙烯酸系单体(D)的总含量，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量而言，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量而言，该总含量可以为100质量％。
对于本实施方式的光固化性组合物中的(甲基)丙烯酸系单体成分而言，可以在发挥发明的效果的范围内，包含至少1种前述的(甲基)丙烯酸系单体(X)及(甲基)丙烯酸系单体(D)以外的其他(甲基)丙烯酸系单体。
<光聚合引发剂>
本实施方式的光固化性组合物含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是通过照射光而产生自由基的物质即可，没有特别限制，优选为在光造型时使用的光的波长下产生自由基的物质。
作为在光造型时使用的光的波长，通常，可举出365nm～500nm，实用上优选为365nm～430nm，更优选为365nm～420nm。
作为在光造型时使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂，可举出例如烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛(titanocene)系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯(α-acyloxime ester)系化合物、苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylate)系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
这些中，从反应性等的观点考虑，优选烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物。
作为烷基苯酮系化合物，可举出例如1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184：BASF Japan Ltd.制)。
作为酰基氧化膦系化合物，可举出例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819：BASF Japan Ltd.制)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IrgacureTPO：BASF Japan Ltd.制)等。
本实施方式的光固化性组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可含有2种以上光聚合引发剂。
关于本实施方式的光固化性组合物中的光聚合引发剂的含量(其中，为2种以上的情况下，为总含量)，相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，优选为1质量份～50质量份，更优选为2质量份～30质量份，进一步优选为3质量份～25质量份，特别优选为5质量份～25质量份。
<其他成分>
根据需要，本实施方式的光固化性组合物可包含至少1种(甲基)丙烯酸系单体成分及光聚合引发剂以外的其他成分。
其中，相对于光固化性组合物的总量而言，(甲基)丙烯酸系单体成分及光聚合引发剂的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为其他成分，可举出色料。
例如，在将本实施方式的光固化性组合物用于制作义齿基托的情况下，从审美性的观点考虑，可通过在光固化性组合物中含有色料，从而着色成接近牙龈的色调。
作为色料，没有特别限制，可举出颜料、染料、色素等。更具体而言，作为色料，可举出合成焦油色素、合成焦油色素的铝色淀、无机颜料、天然色素等。
另外，作为其他成分，还可举出上述(甲基)丙烯酸系单体成分以外的其他固化性树脂(例如，上述(甲基)丙烯酸系单体成分以外的其他固化性单体等)。
另外，作为其他成分，还可举出热聚合引发剂。
本实施方式的光固化性组合物含有热聚合引发剂时，光固化与热固化的并用成为可能。作为热聚合引发剂，例如，可举出热自由基产生剂、胺化合物等。
另外，作为其他成分，可举出硅烷偶联剂(例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等偶联剂、橡胶剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、增塑剂、消泡剂等添加剂。
本实施方式的光固化性组合物的制备方法没有特别限制，可举出将丙烯酸系单体(X)、(甲基)丙烯酸系单体(D)、及光聚合引发剂(及根据需要的其他成分)混合的方法。
将各成分混合的手段没有特别限制，例如，包括利用超声波进行的溶解、双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨式混炼机、及行星式搅拌机等手段。
本实施方式的光固化性组合物也可通过以下方式进行制备：在将各成分混合后，利用过滤器进行过滤而将杂质除去，进一步实施真空脱泡处理。
[光固化物]
在使用本实施方式的光固化性组合物进行光固化时，没有特别限制，已知的方法及装置均可使用。例如，可举出下述方法：通过将形成由本实施方式的光固化性组合物形成的薄膜的工序、和向该薄膜照射光从而得到固化层的工序反复进行数次，从而层叠多层固化层，制造所期望的形状的光固化物。需要说明的是，得到的光固化物可以直接使用，也可进一步进行基于光照射、加热等的后固化等，提高其力学特性、形状稳定性等后使用。
另外，本实施方式的光固化性组合物的光固化后的玻璃化转变温度(即，Tg)没有特别限制，从弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，光固化后的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选为80℃以上。
另外，从断裂韧性的观点考虑，光固化后的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以下。
[义齿基托、带托义齿]
关于作为本实施方式的光固化性组合物的固化物(即，光造型物)的牙科修复体等，特别优选为义齿基托。对于作为本实施方式的光固化性组合物的固化物的义齿基托而言，其弯曲强度、弯曲弹性模量及断裂韧性优异。
本实施方式的义齿基托可以是用于全口托义齿(所谓的全口义齿)的义齿基托，也可以是用于局部托义齿(所谓的部分义齿)的义齿基托。
另外，本实施方式的义齿基托可以是上颌用义齿的义齿基托(以下，也称为“上颌用义齿基托”)，也可以是下颌用义齿的义齿基托(以下，也称为“下颌用义齿基托”)，还可以是上颌用义齿基托与下颌用义齿基托的套组(set)。
另外，对于本实施方式的义齿基托而言，可以仅一部分是使用本实施方式的光固化性组合物进行制作的，也可以整体是使用本实施方式的光固化性组合物进行制作的。
作为仅一部分使用本实施方式的光固化性组合物制作的义齿基托的例子，可举出：包含金属部分和树脂部分的义齿基托(所谓的金属基托)中的树脂部分的至少一部分使用本实施方式的光固化性组合物进行了制作的义齿基托；仅由树脂部分形成的义齿基托(所谓的树脂基托)中的仅一部分使用本实施方式的光固化性组合物进行了制作的义齿基托；等等。
作为整体使用本实施方式的光固化性组合物制作的义齿基托的例子，可举出仅由树脂部分形成的义齿基托(所谓的树脂基托)。
本实施方式的带托义齿具有上述本实施方式的义齿基托、和被固定在上述义齿基托上的人工牙。
因此，对于本实施方式的带托义齿而言，义齿基托的弯曲强度、弯曲弹性模量及断裂韧性优异。
本实施方式的带托义齿可以是局部托义齿，也可以是全口托义齿。即，本实施方式的带托义齿具有至少1颗人工牙即可。
另外，本实施方式的带托义齿可以是上颌用义齿，也可以是下颌用义齿，还可以是上颌用义齿与下颌用义齿的套组。
作为人工牙的材质，可举出丙烯酸系树脂。
另外，人工牙除了含有丙烯酸系树脂之外，还可以含有填料等。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
〔实施例1～18、比较例1～8〕
<光固化性组合物的制备>
将下述表1～3所示的各成分混合，得到光固化性组合物。
<测定及评价>
使用得到的光固化性组合物，进行以下的测定及评价。将结果示于表1～3。
(光固化性组合物的粘度)
利用E型粘度计，在25℃、50rpm的条件下测定光固化性组合物的粘度。
(光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量)
使用3D打印机(Carima公司制Master Plus S 2011)，将得到的光固化性组合物造型成64mm×10mm×厚度3.3mm的大小，得到造型物。在10J/cm2的条件下向得到的造型物照射波长为365nm的紫外线，进行主固化，由此得到光造型物。
将得到的光造型物(以下，称为“试验片”)在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时。
然后，将试验片从恒温水槽中取出，按照ISO20795-1：2008分别测定取出的试验片的弯曲强度及弯曲弹性模量。上述测定使用拉伸试验装置(INTESCO Co.，Ltd.制)在拉伸速度为5±1mm/分钟的条件下进行。
在将上述光固化性组合物用于制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)的情况下，上述弯曲强度优选为60MPa以上，更优选为65MPa以上。
另外，这种情况下，上述弯曲弹性模量优选为1500MPa以上，更优选为2000MPa以上。
(利用基于弯曲试验的断裂韧性试验得到的总断裂功)
使用3D打印机(Carima公司制Master Plus S 2011)，将得到的光固化性组合物造型成39mm×8mm×厚度4mm的大小，得到造型物。在10J/cm2的条件下向得到的造型物照射波长为365nm的紫外线，使造型物进行主固化，由此得到光造型物。
按照ISO20795-1：2008，对得到的光造型物(以下，称为“试验片”)实施凹口加工，在37±1℃的恒温水槽中保存7天±2小时。
然后，将试验片从恒温水槽中取出，针对取出的试验片，按照ISO20795-1：2008，进行基于弯曲试验的断裂韧性试验，测定总断裂功(J/m2)。基于弯曲试验的断裂韧性试验(即，总断裂功的测定)使用拉伸试验装置(INTESCO Co.，Ltd.制)、在压入速度为1.0±0.2mm/分钟的条件下进行。
上述测定中，总断裂功的数值越大，断裂韧性越优异。
在将上述光固化性组合物用于制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)的情况下，上述总断裂功优选为65J/m2以上，更优选为70J/m2以上，特别优选为75J/m2以上。
表1～3中，各实施例及各比较例中的“光固化性组合物的组成”栏的数字以质量份表示。
表1～3中，(甲基)丙烯酸系单体(X)的各结构如下所述。
此处，ABE-300、A-BPE-4、A-BPP-3为新中村化学工业(株)制的丙烯酸系单体，BP-4PA为共荣社化学(株)制的丙烯酸系单体，BP-2EM为共荣社化学(株)制的甲基丙烯酸系单体，BPF2.3为第一工业制药(株)制的丙烯酸系单体。
[化学式9]
表1～3中，作为(甲基)丙烯酸系单体(D)的BZA为大阪有机化学工业(株)制的丙烯酸系单体，PO-A、POB-A、BZ为共荣社化学(株)制的丙烯酸系单体，PO为共荣社化学(株)制的甲基丙烯酸系单体，A-LEN-10为新中村化学工业(株)制的丙烯酸系单体，其结构如下所述。
上述的(甲基)丙烯酸系单体(D)的结构如下所述。
[化学式10]
比较例5～比较例8中使用的(甲基)丙烯酸系单体即AIB及LA为大阪有机化学工业(株)制的丙烯酸系单体，结构如下所述。
[化学式11]
表1～3中，光聚合引发剂的各结构如下所述。
此处，Irg819为BASF Japan Ltd.制的“Irgacure 819”(酰基氧化膦系化合物)，Irg184为BASF Japan Ltd.制的“Irgacure 184”(烷基苯酮系化合物)，TPO为BASF JapanLtd.制的“Irgacure TPO”(酰基氧化膦系化合物)。
[化学式12]
如表1～3所示，在使用了含有(甲基)丙烯酸系单体(X)和(甲基)丙烯酸系单体(D)的光固化性组合物的实施例1～16中，得到了具有优异的弯曲强度(详细而言，65MPa以上)、优异的弯曲弹性模量(详细而言，2000MPa以上)、及优异的断裂韧性(详细而言，总断裂功为75J/m2以上)的光造型物。另外，实施例1～16的光固化性组合物的粘度为适于光造型的粘度。
根据上述内容，确认了实施例1～18的光固化性组合物特别适于通过光造型来制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)。
相对于实施例1～18而言，使用了不包含(甲基)丙烯酸系单体(X)以外的(甲基)丙烯酸系单体的光固化性组合物的比较例1～4中，断裂韧性下降。
另外，使用(甲基)丙烯酸系单体(D)以外的(甲基)丙烯酸系单体代替(甲基)丙烯酸系单体(D)的比较例5～8中，断裂韧性下降。
将日本专利申请2017-066065的全部公开内容通过参照并入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。关于本发明示例实施方式的以上的记载是出于示例及说明的目的而作出的，并非旨在包罗全部或将发明限定于公开方式本身。不言而喻，很多改变或变更对于本领域技术人员来说是显然的。上述实施方式是为了充分说明发明原理及实际应用、并且与适于假想的特定用途的各种实施方式、各种改变一同使其他的本领域技术人员能理解发明而选择并记载的。本发明的范围旨在由所附的权利要求及其等同物规定。
Claims (11)
1.光固化性组合物，其是用于使用三维打印机的三维光造型的光固化性组合物，其含有：
(甲基)丙烯酸系单体X，其是选自在1分子中具有2个芳香环和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为400以上且580以下，
(甲基)丙烯酸系单体D，其是选自在1分子中具有至少1个芳香环及1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种，重均分子量为140以上且350以下，以及，
光聚合引发剂，
(甲基)丙烯酸系单体X及(甲基)丙烯酸系单体D的总含量相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总量而言为80质量％以上，
其中，构成所述(甲基)丙烯酸系单体X的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(x-1)表示的化合物，
通式(x-1)中，R1x、R2x、R11x、及R12x各自独立地表示氢原子或甲基，R3x及R4x各自独立地表示直链或支链的碳原子数为2～4的亚烷基，mx及nx各自独立地表示0～4，并且，满足1≤(mx+nx)≤4，
构成所述(甲基)丙烯酸系单体D的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述的通式(d-1)表示的化合物，
通式(d-1)中，R1d表示氢原子或甲基，R2d表示单键或者直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基，R3d表示单键、醚键(-O-)、酯键(-O-(C＝O)-)、或-C6H4-O-，A1d表示可以具有取代基的至少1个芳香环，nd表示1～2，
相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，所述(甲基)丙烯酸系单体X的含量为300质量份以上，
相对于(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，所述(甲基)丙烯酸系单体D的含量为30质量份～700质量份。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中，构成所述(甲基)丙烯酸系单体X的二(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(x-2)表示的化合物，
通式(x-2)中，R5x、R6x、R7x、R8x、R11x、及R12x各自独立地表示氢原子或甲基，mx及nx各自独立地表示0～4，并且，满足1≤(mx+nx)≤4。
3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，构成所述(甲基)丙烯酸系单体D的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种为下述通式(d-2)表示的化合物，
[化学式4]
通式(d-2)中，R1d、R4d及R5d各自独立地表示氢原子或甲基，A2d表示可以具有取代基的至少1个芳香环，nd表示1～2。
4.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述光聚合引发剂为选自烷基苯酮系化合物及酰基氧化膦系化合物中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系单体成分的总含量1000质量份而言，所述光聚合引发剂的含量为1质量份～50质量份。
6.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，使用E型粘度计在25℃、50rpm条件下测得的粘度为20mPa·s～3000mPa·s。
7.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其用于制作牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型。
8.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其用于制作义齿基托或牙套。
9.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其用于制作义齿基托。
10.义齿基托，其是权利要求9所述的光固化性组合物的固化物。
11.带托义齿，其具备权利要求10所述的义齿基托、和被固定在所述义齿基托上的人工牙。
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