JP2015071721A - アクリル変性ｐｂ含有組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な光硬化性組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む光硬化性組成物およびその硬化物。（Ａ）式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンと、を反応させて得られる末端変性（水素添加）ポリブタジエン４１〜９５重量％及び、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー３９〜５重量％の合計１００重量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部を含む光硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物およびその光硬化性組成物を光硬化させた硬化物に関する。

末端部分をアクリロイル基やメタクリロイル基で修飾したポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物が知られている。それらの組成物を、光硬化させることにより、様々な用途に応用することができる硬化物を得ることができる。

特許文献１では、アクリレート末端オリゴマーと、炭素原子３〜２０個のアクリレートまたはメタクリレート末端反応性希釈剤と、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる光開始剤を含む組成物が開示されている。

特許文献１の実施例ＩＩＩでは、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（日曹ＧＩ−１０００）１０６ｇを、少量のジブチルスズジラウレートの存在下にイソホロンジイソシアネート３０ｇに加えてイソシアナート末端前駆物質を得た後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．７ｇを加えて得られるアクリレート末端オリゴマーを得ている。

特開昭６０−１９５５３８号公報

末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含む新規の光硬化性組成物およびその硬化物が求められていた。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の製造方法で得られた末端変性（水素添加）ポリブタジエン４１〜９５重量％と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー３９〜５重量％の合計１００重量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部を含む新規の光硬化性組成物を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩ〕

（式中、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させて得られた式〔ＩＩＩ〕

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン４１〜９５重量％および、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー３９〜５重量％の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部、
を含む光硬化性組成物や、
（２）式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と、式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを、有機アルミニウム化合物の存在下で反応させて得られたものである前記（１）に記載の光硬化性組成物や、
（３）有機アルミニウム化合物が、式〔ＩＶ〕

（式中、各Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物である前記（２）に記載の光硬化性組成物や、
（４）式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００である前記（１）〜（３）いずれか１項に記載の光硬化性組成物や、
（５）前記（１）〜（４）いずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物に関する。

本発明の光硬化性組成物は、光硬化によって実質的に黄変することがない。

本発明において、置換基の定義は以下のとおりである。

Ｒ^２、Ｒ^３の「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−イソプロピル−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

Ｒ^２、Ｒ^３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３の「それらの複合した基」とは、「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」を意味する。

「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４の「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。

（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンを４１〜９５重量％と、成分（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステルモノマーを３９〜５重量％との合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を０．１〜２０重量部を含有する限り特に制限されない。本発明の光硬化性組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。

（成分（Ａ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ａ）は、以下の式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンをいう。

式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。

Ｒ^２としては、直鎖のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であるのが好ましく、直鎖のＣ２〜Ｃ６アルキレン基であるのがより好ましく、エチレン基またはプロピレン基であるのがさらに好ましい。

Ｒ^３としては、直鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であるか、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基であるのが好ましい。さらに、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基としては、下記の（１）または（２）で表される基であるのがより好ましい。式（１）、（２）中＊は結合する位置を示す。

式〔Ｉ〕中、Ａで表される、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖とは、式〔Ｖ〕

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表す。波線は二重結合の場合に、シス体またはトランス体のいずれかを表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、および、式〔ＶＩ〕

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表す。）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。

実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、二重結合は１００％水素添加されている必要はなく、二重結合の残存率は特に限定されない。

また、式〔Ｖ〕で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、またはそれらの混合体が存在しうる。

式〔Ｖ〕で表される１，４−結合による繰り返し単位と式〔ＶＩ〕で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明において、Ａで表される高分子鎖は、１，４−結合または１，２−結合のみのポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したポリマーであってもよい。中でも、１，２−結合の比率が７５〜１００モル％であり、１，４−結合の比率が単位２５〜０モル％であるのがより好ましい。

式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。

式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンとしては、表１で表される化合物であるのが好ましく、表２で表される化合物であるのがより好ましい。表１中Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表し、表２中Ｒ^１、Ａおよびｍは、前記と同じ意味を表す。

式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンは、式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、式〔ＩＩ〕

（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させて得られたものであるのが好ましい。

式〔ＩＩ〕で表される化合物としては、具体的に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）およびＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物を得る方法は、特開２０１１−１１６９６５号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。

式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンとの反応は、有機アルミニウム化合物の存在下で反応させるのが好ましい。有機アルミニウム化合物とは、アルミニウム原子に有機基が結合した化合物である。結合する基は反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドであり、例えば、式〔ＩＶ〕

（式中、各Ｒ^１１、Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物である。これらのうち、Ｒ^１１、Ｒ^１２が、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ^１４が、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ^１３が、直鎖または分岐鎖を有するＣ１０〜Ｃ３０のアルキル基であるのが好ましい。

式〔ＩＶ〕で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、表３で示す化合物を挙げることができる。

上記有機アルミニウム化合物の使用量は、式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエン１００重量部に対して、０．０００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。

式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンとの反応は、無溶媒または適当な不活性溶媒中で行なわれる。通常、無溶媒下で行われるが、反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。

式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンとの反応の反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時間で完結する。

式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンの使用量は、式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物を０．２〜２倍モルの範囲で使用するのが好ましく、０．８〜１．２倍モルの範囲で使用するのがより好ましい。

式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させて得られた式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンは、精製することなく本発明の成分（Ａ）として使用することもできるし、通常行われる方法で精製した後、成分（Ａ）として使用することもできる。

（成分（Ｂ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等の一官能性（メタ）アクリル酸モノマーや、

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等の二官能性（メタ）アクリル酸モノマーや、

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリル酸モノマーを挙げることができる。
これらのうち、本発明においては、一官能性（メタ）アクリル酸モノマーまたは二官能性（メタ）アクリル酸モノマーが好ましい。これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。

（成分（Ｃ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤を挙げることができる。

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）などのベンジルジメチルケタール化合物や、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（ＳＢ−ＰＩ ７５９）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標） ＭＢＦ）などのα−ヒドロキシアルキルフェノンや、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ）などのα−アミノアルキルフェノンを挙げることができる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ ７１０）、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート（ＳＢ−ＰＩ ７１１）、４−メチルベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ ７１２）、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ ７０１）、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）−フェニルメタン（ＳＢ−ＰＩ ７０５）などを挙げることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの水分散体（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ）などを挙げることができる。
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）などを挙げることができる。
その他の光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０１）、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０２）などのオキシムエステルなどを挙げることができる。
これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。

（その他の成分）
本発明の光硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。具体的には、重合禁止剤を挙げることができる。重合禁止剤は特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が挙げられるが、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである。これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
重合禁止剤の添加量は、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、通常、成分（Ａ）５〜４０重量％および成分（Ｂ）９５〜６０重量％の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。

（硬化物）
本発明の光硬化性組成物は、光により硬化することができる。

光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することができ、硬化性組成物の硬化速度を速めることができると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することができる。

可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。

硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することが出来るので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」と記載したときは重量部を表す。また、本実施例において、各略語は次の意味を表す。
ＨＤＤＡ： １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＩＢＯＡ： イソボルニルアクリレート
ＴＣＤＡ： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＢＨＴ： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン

［製造例１］
空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート７８４部と、アルミキレートＭ６．９５部と、ヒドロキシエチルアクリレート３９０部を混合し、６５℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ１０１３部と、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）３０００部と、アルミキレートＭ２４．１部を混合し、６５℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、末端変性水素添加ポリブタジエンＡを得た。得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、２つのＮＨシグナル（４．５５、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定をおこない１７２８（ＣＯ）、３３３９ｃｍ^−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡについて数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、３２００であった。また、Ｂ型粘度計による粘度（Ｐ、４５℃）は３１６５であった。
尚、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。

［製造例２］
空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート６５．５６ｇと、ジオクチルスズジラウレート０．００９８ｇと、水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）２４１．６６ｇを混合し、６５℃にて１．５時間反応させ、反応物を合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物２９１．５２ｇと、ヒドロキシエチルアクリレート３３．７２ｇを混合し、と、ジオクチルスズジラウレート０．２８ｇを混合し、６５℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、末端変性水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端変性水素添加ポリブタジエンについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、２つのＮＨシグナル（４．５５、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定をおこない１７２８（ＣＯ）、３３３９ｃｍ^−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端変性水素添加ポリブタジエンについて数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、３２００であった。また、Ｂ型粘度計による粘度（Ｐ、４５℃）は４９６０であった。
尚、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。

（光硬化性組成物の製造）
製造例２で得られた末端変性水素添加ポリブタジエン１６．０部と、ＨＤＤＡ ４．０部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ １部と、ＢＨＴ０．１部を混合（自転公転ミキサー：泡取り錬太郎、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａを得た。

製造例２で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンの変わりに、製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンを用いて、表４に示す組成を有する光硬化性組成物Ｂ〜Ｎを製造した。

（硬化物の製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に、光硬化性組成物Ａ〜Ｎを、それぞれ、４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａ〜Ｎを得た。

（硬度測定）
硬化物Ａ〜Ｎについて、それぞれ厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。結果を表５に示す。

（色相評価試験）
硬化物Ｂ〜Ｎについて、下記の条件で色相評価を行った。
製造直後の硬化物Ｂ〜Ｎについて、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計 （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表５に示す。Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。

（引張り試験）
硬化物Ｂ、Ｃ、Ｇ〜Ｎそれぞれについて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、応力（ＭＰａ）、ひずみ（％）、弾性率を測定した。結果を表５に示す。
温度：２４℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重 ロードセル： ５ｋＮ
弾性率は試験力（１−２Ｎ）の範囲における引張弾性率であり、下記の計算式より算出した。
引張弾性率（Ｅ）＝〔Δ試験力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ^２）〕／〔Δひずみ（ｍｍ）／つかみ具間距離（ｍｍ） 〕
ひずみ（％）と応力（ＭＰａ）は以下の式から算出した。
ひずみ（％） ＝ １００×（最大点変位／つかみ具間距離）
応力（ＭＰａ） ＝ 最大点応力（ＭＰａ）

上記表中、「‐」は未測定を示す。

本発明の光硬化性組成物を硬化した硬化物は、黄色く変色せず、また、高い硬度を有するため、光学材料等に適した材料になる。

Claims (5)

1. （Ａ）式〔Ｉ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
   式〔ＩＩ〕
   

   

   （式中、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させて得られた式〔ＩＩＩ〕
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン４１〜９５重量％および、
   （Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー３９〜５重量％の合計１００重量部に対し、
   （Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部、
   を含む光硬化性組成物。
2. 式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、式〔Ｉ〕で表されるイソシアネート化合物と、式〔ＩＩ〕で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを、有機アルミニウム化合物の存在下で反応させて得られたものである請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 有機アルミニウム化合物が、式〔ＩＶ〕
   

   

   （式中、各Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物である請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 式〔ＩＩＩ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００である請求項１〜３いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。