CN107056989A - 一种光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光固化树脂及其制备方法，所述光固化树脂按重量份计，包括以下组分：丙烯酸树脂齐聚物，20～49份；活性稀释剂，40～70份；光引发剂，1～10份；染色剂，1～10份；流平剂，0.1～5份。本发明光固化树脂具有高弹性优点，能够用来成型高弹性产品，扩展了3D打印设备的加工范围。

Description

一种光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化树脂领域，尤其涉及一种适用于分子筛超快3D打印设备的高弹性的光固化树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印技术自二十世纪80年代出现之后，国内外开发出了适用于不同领域、具有不同功效的3D打印设备。DLP(Digital Light Procession，数字光处理)技术的3D打印设备是众多技术路线中非常重要的一种。同时，采用分子筛改进的超快3D打印设备又在传统DLP技术3D打印设备的可加工材料方面进行了扩展。这种成型设备可以避免层层分离带来的拉力形变甚至断裂的现象，因此，适用于分子筛超快3D打印设备的柔性、高弹性材料的开发使用成为可能。

目前，应用于3D打印设备的光固化树脂，通常需要的曝光时间达到6s-8s/层。该种材料要求必须具备一定的强度，否则在单层分离过程中，会导致产品断裂。此类树脂无法发挥出分子筛超快3D打印设备的加工能力。因此，针对这种现象，开发一款具有高弹特性的树脂是十分必要的。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化树脂及其制备方法，旨在解决现有的光固化树脂弹性不足，容易导致产品断裂的问题。

本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述丙烯酸树脂齐聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或多种组合物。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述光引发剂为自由基光引发剂。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述自由基光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述染色剂包括孔雀石绿、氧化铁红、锌铬黄、曙红Y、甲基红中的至少一种。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，按重量份计，所述光固化树脂还包括紫外光吸收剂0.1～5份。

所述紫外光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种。

在本发明的一个较佳实施例中，所述的光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

另一方面，本发明还提供一种如以上任一项所述的光固化树脂的制备方法，包括步骤：

称取各组分后，先将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后在40～60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；

在中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂和流平剂，经10～30min超声波震荡均匀，制得光固化树脂。

有益效果：本发明光固化树脂具有高光敏感度、高弹性等优点，能够用来成型高弹性产品，扩展了3D打印设备的加工范围。

具体实施方式

本发明提供一种光固化树脂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种适用于分子筛超快3D打印设备的高弹性的光固化树脂，本实施例中，所述光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

本发明通过调整树脂齐聚物的方式实现高弹性效果，使光固化树脂适用于分子筛超快3D打印设备。本发明光固化树脂具有光敏感度高、高弹性等优点，能够用来成型高弹性产品，扩展了3D打印设备的加工范围。

进一步的，本实施例中，所述丙烯酸树脂齐聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。其中混合比例可以根据实际需要的结构性能灵活调配，可以为任意比例。

本发明所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯均为多官能度；本发明光固化树脂选用多官能度丙烯酸树脂作为预聚物，多官能度单体粘度极低，稀释力强。

优选的，以超支化聚酯丙烯酸酯作为主体成分，占比达到50％，以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和芳香族聚氨酯丙烯酸酯作为调整组分，总占比为50％。采用优选的比例，能够避免使树脂在成型固化过程中，出现明显的收缩变形等现象。

例如，按重量份计，所述丙烯酸树脂齐聚物可以为10份超支化聚酯丙烯酸酯、5份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，或者可以为20份超支化聚酯丙烯酸酯、10份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，又或者可以为25份超支化聚酯丙烯酸酯、14份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯等等。

所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可以为RJ421、RJ422、RJ424等；所述芳香族聚氨酯丙烯酸酯可以为UV-2216，UV-3722、RJ4111等；所述超支化丙烯酸树脂优选具有高弹特性的如沙多玛CN964等。

进一步的，本实施例中，所述活性稀释剂包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或多种组合物(两种或两种以上的组合物)。

对于活性稀释剂的组合物，其各组分比例可以根据需要自由选择。当所述活性稀释剂为其中的三种组合物时，按重量份计，优选的，1,6-己二醇二丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：聚二季戊四醇五(六)丙烯酸酯为1:1:2。聚二季戊四醇五(六)丙烯酸酯指的是聚二季戊四醇五丙烯酸酯或聚二季戊四醇六丙烯酸酯。

例如，按重量份计，所述活性稀释剂的组合物可以为10份1,6-己二醇二丙烯酸酯、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20份聚二季戊四醇五丙烯酸酯，或者也可以为30份1,6-己二醇二丙烯酸酯、40份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

进一步的，本实施例中，所述光引发剂为自由基光引发剂。其中，所述自由基光引发剂包括但不限于安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。可根据引发固化的光源波段特性对光引发剂进行具体调配配比。例如，可以为3份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，或者可以为2份安息香双甲醚+4份1-羟基环己基苯基甲酮等等。本发明通过添加高反应活性光引发剂，保证了光敏树脂对光的高敏感度。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述染色剂包括但不限于孔雀石绿、氧化铁红、锌铬黄、曙红Y、甲基红中的至少一种。

进一步的，本实施例中，所述流平剂包括但不限于毕克公司的BYK-056、BYK-501A等等。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，按重量份计，所述光固化树脂还包括紫外光吸收剂0.1～5份。其中，所述紫外光吸收剂包括但不限于邻羟基苯甲酸苯酯(水杨酸苯酯)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(紫外线吸收剂UV-9)中的至少一种。紫外光吸收剂能够降低紫外光投射深度，实现较低的紫外光穿透率。

本发明光固化树脂固化后具有较高的结构强度，可以良好的呈现镂空、弯曲等造型。

优选的，所述的光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

采用以上优选组分的光固化树脂，具有更优的弹性，能够用于制备更好的高弹性产品，更优的呈现镂空、弯曲等造型。

进一步的，本发明实施例还提供一种如以上所述的光固化树脂的制备方法，包括步骤：

S100、按比例称取各组分后，先将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后在40～60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；本发明将染色剂完全溶解于树脂中，形成均匀澄清溶液，有效的避免了紫外光在树脂中的散射以及杂散光对树脂固化的影响，保证了成型模型清晰，尺寸精确。

S200、在步骤S100制备的中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂和流平剂，经10～30min超声波震荡均匀，制备得到光固化树脂。

优选的，当需要加入紫外光吸收剂时，所述S200具体包括步骤：在步骤S100制备的中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂、流平剂和紫外光吸收剂，经10～30min超声波震荡均匀，制备得到光固化树脂。

本发明制备的光固化树脂，具有高弹性，适用于分子筛超快3D打印设备。本发明光固化树脂，可以实现光固化树脂固化成型的高弹性性质及高敏感度，从而有效地扩展了3D打印设备的材料加工范围，增强了产品市场竞争力。

下面以具体实施例对本发明做详细说明：

实施例1

按重量份计，将1份安息香双甲醚作为光引发剂加入到40份1,6-己二醇二丙烯酸酯中，然后在40℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入5份超支化聚酯丙烯酸酯、5份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入1份孔雀石绿为染色剂，加入0.1份毕克公司的BYK-056为流平剂，加入0.1份邻羟基苯甲酸苯酯为紫外光吸收剂，最后经10min超声波震荡均匀，制备得到光固化树脂。

将本实施例制备的光固化树脂经分子筛超快3D打印设备打印出树脂试样进行测试发现，树脂试样具有较高的结构强度，扭曲回复效果良好，具有高弹性，可以良好呈现镂空、弯曲等造型。

实施例2

按重量份计，将10份2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮作为光引发剂加入到70份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，然后在60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入25份超支化聚酯丙烯酸酯、10份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、14份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入10份曙红Y为染色剂，加入5份毕克公司的BYK-501A为流平剂，加入5份2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为紫外光吸收剂，最后经30min超声波震荡均匀，制备得到光固化树脂。

与实施例1类似，本实施例制备的光固化树脂经分子筛超快3D打印设备打印出的树脂试样，同样具有较高的结构强度，扭曲回复效果良好，具有高弹性，可以良好呈现镂空、弯曲等造型。

实施例3

按重量份计，将2份安息香双甲醚、1份1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂加入到30份1,6-己二醇二丙烯酸酯、15份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15份聚二季戊四醇六丙烯酸酯中；然后在50℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入15份超支化聚酯丙烯酸酯、5份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入6份孔雀石绿为染色剂，加入3份毕克公司的BYK-056为流平剂，加入2份邻羟基苯甲酸苯酯为紫外光吸收剂，最后经15min超声波震荡均匀，制备得到光固化树脂。

与实施例1类似，本实施例制备的光固化树脂经分子筛超快3D打印设备打印出的树脂试样，同样具有较高的结构强度，扭曲回复效果良好，具有高弹性，可以良好呈现镂空、弯曲等造型。

实施例4

按重量份计，将2份安息香双甲醚、3份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮作为光引发剂加入到12.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、12.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、25份聚二季戊四醇五丙烯酸酯中；然后在50℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入20份超支化聚酯丙烯酸酯、10份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入4份甲基红为染色剂，加入1份毕克公司的BYK-501A为流平剂，加入1份邻羟基苯甲酸苯酯为紫外光吸收剂，最后经15min超声波震荡均匀，制备得到光固化树脂。

与实施例1相比，本实施例制备的光固化树脂经分子筛超快3D打印设备打印出的树脂试样，具有更好的扭曲回复效果，具有更优的弹性，可以更优的呈现镂空、弯曲等造型。

综上所述，本发明提供了一种光固化树脂及其制备方法，所述光固化树脂具有高弹性优点，能够用来成型高弹性产品，扩展了3D打印设备的加工范围。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种光固化树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂齐聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。

3.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂。

5.根据权利要求4所述的光固化树脂，其特征在于，所述自由基光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述染色剂包括孔雀石绿、氧化铁红、锌铬黄、曙红Y、甲基红中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，按重量份计，所述光固化树脂还包括紫外光吸收剂0.1～5份。

8.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述紫外光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

10.一种如权利要求1～9任一项所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

称取各组分后，先将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后在40～60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；

在中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂和流平剂，经10～30min超声波震荡均匀，制得光固化树脂。