KR20180005654A - 내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물, 그러한 생소지를 제조하기 위한 방법 및 그에 의해 제조된 생소지 - Google Patents

내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물, 그러한 생소지를 제조하기 위한 방법 및 그에 의해 제조된 생소지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물, 그러한 생소지를 제조하기 위한 방법 및 그러한 방법에 의해 제조된 생소지에 관한 것이다.

Description

내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물, 그러한 생소지를 제조하기 위한 방법 및 그에 의해 제조된 생소지
본 발명은 내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물, 그러한 생소지를 제조하기 위한 방법 및 그러한 방법에 의해 제조된 생소지에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “내화성 제품”은 특히 600 °C 초과의 작동 온도를 가지는 내화성 세라믹 제품 및 바람직하게는 DIN 51060에 따르는 내화성 재료, 즉 SK17 보다 큰 고온 측정 콘(cone)을 가지는 재료를 지칭한다. 고온 측정 콘은 특히 DIN EN 993-12에 따라서 결정될 수 있다.
조성물은 하나 이상의 구성성분의 화합물을 지칭한다고 일반적으로 공지되어 있고, 이를 사용하여 열적 처리, 즉 특히 소성에 의해 내화성 제품을 제조할 수 있다. 내화성 탄소-결합된 제품의 형태인 내화성 제품이 또한 공지되어 있다. 그러한 종류의 내화성 탄소-결합된 제품에서, 탄소 결합이 주로 있고 이를 통해 제품의 내화성 원재료가 서로 결합된다.
구성성분으로서 적어도 하나의 내화성 원재료 및 적어도 하나의 탄소 캐리어를 포함하는 조성물로부터 내화성 탄소-결합된 제품이 제조된다. 그러한 조성물이 열적 부하에 노출된 때, 탄소 캐리어 내 탄소는 탄소 결합을 형성하고, 이를 통해 제품의 내화성 원재료가 서로 결합된다.
내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 조성물의 필수적 구성성분은 적어도 하나의 내화성 원재료 및 적어도 하나의 탄소 캐리어 외에, 부가적으로 주조된, 비소성된 조성물에 충분한 강도를 부여하는 적어도 하나의 결합제이다. 조성물은 또한 이들 외에 추가의 구성성분, 예를 들면 탄소가 산화되는 것을 방지하는 알루미늄 또는 실리콘의 금속 분말의 형태인 항산화제를 포함할 수 있다.
결합제를 통해 결합된 주조된, 비소성된 조성물은 또한 생소지라고 불린다. 그러한 생소지로부터 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 탄소 결합은 그러한 조건 하에서 우세한 온도에서 상기 생소지가 작동가능하게 사용될 때까지 대표적으로 형성되지 않는다.
특히 예를 들면, 열적 부하의 적용에 의해 내화성 탄소-결합된 제품을 이후 제조가능한, 생소지를 제조하기 위한 조성물 내에서 노볼락의 형태인 수지가 결합제로서 또한 사용된다. 노볼락은 실온에서 고체이기 때문에, 노볼락은 두 개의 상이한 방식으로 결합제로서 사용될 수 있다: 첫째, 용해된 형태, 여기서 유기 용매가 특히 사용됨, 또는 “분말 수지”로서 분말 형태. 고온 조작에서 조성물이 용융된 노볼락으로 주입되도록 하기 위해70 °C 내지 100 °C의 범위에서의 온도에서 노볼락을 용융시키는 것도 또한 가능하다.
유기 용매 내 용해된 그러한 노볼락의 취급은 어려움이 없지 않은데, 왜냐하면 예를 들면 사용된 많은 용매가 건강에 유해하기 때문이다. 노볼락이 분말 수지 형태로 사용되면, 단독으로 그러한 분말 수지의 사용은 통상 충분한 생소지 안정성이 달성되는 것을 가능하게 하지 않는다. 마지막으로, 고온 조작에서 노볼락을 사용하는 것은 특히 어려운데, 왜냐하면 가교결합 수지는 대표적으로 생소지뿐만 아니라 용융 공정에서 사용된 응집물 내에서도 취급하기 어렵기 때문이다.
본 발명에 내재하는 목적은 내화성, 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이고, 그 조성물을 사용하여 그러한 생소지가 특히 쉽게 얻어진다. 특히, 조성물은, 생소시에 우수한 생소지 안정성을 부여하는 결합제를 포함하도록 구성되어야만 한다. 또한, 조성물 및 조성물 내 결합제는 특히 조성물을 가공하기 위해 사용된 응집물 내에서 매우 취급하기 용이해야만 한다. 또한, 조성물에 대해 사용된 결합제는 건강에 유해한 물질이 가능한 없어야만 한다.
본 발명의 추가의 목적은 그러한 조성물로부터 제조가능한 생소지를 얻기 위한 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 추가의 목적은 그러한 방법에 의해 제조가능한 생소지를 제공함에 있다.
상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명에 따라서, 다음 구성성분을 포함하는, 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물이 제공된다:
적어도 하나의 내화성 원재료;
적어도 하나의 탄소 캐리어; 및
수지 및 전리 방사선을 통해 수지의 경화 반응을 개시하는 적어도 하나의 개시제를 포함하는 적어도 하나의 결합제.
놀랍게도, 본 발명에 따라서, 본 발명에 따르는 그러한 조성물을 사용하여 상기 언급된 목적이 해결될 수 있다는 것이 발견되었다. 현재까지, 놀랍게도 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지는 본 발명에 따르는 조성물을 전리 방사선으로 조사함에 의해 본 발명에 따르는 조성물로부터 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 이 목적을 위해, 상기 결합제는 전리 방사선에 노출된 때 수지의 경화 반응을 개시하는 적어도 하나의 개시제를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물의 결합제, 특히 예를 들면 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지에 기초한 본 발명에 따르는 조성물의 결합제는, 건강에 유해한 물질을 함유할 수 있는 유기 용매로 주입될 필요가 없다. 또한, 본 발명에 따르는 조성물은 특히 쉽게 취급될 수 있다. 따라서, 상기 결합제 내 수지의 중합 및 따라서 생소지를 제조하기 위한 조성물의 경화는 본 발명에 따르는 조성물을 그러한 전리 방사선에 노출함에 의해 상딩히 쉽게 소정의 시점에서 개시될 수 있어서, 상기 개시제는 수지 내 경화 반응을 개시한다.
본 발명에 따르는 조성물의 결합제가 선행 기술에 따라 사용된 결합제에 대해서보다 더 낮은, 상기 공정 동안의 우세한 온도로 인해 경화할 때, 그 생소지에서, 선행 기술에 따라 제조된 그러한 생소지에서 보다, 상당히 더 낮은 스트레스가 유도된다는 것이 본 발명에 따라서 발견되었다. 이 관점에서, 본 발명에 따르는 조성물로부터 제조된 생소지로부터 제조된 내화성 탄소-결합된 제품은 선행 기술에 따라 제조된 그러한 생소지보다 더 나은 내화성 특성을 가진다는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명에 따르는 조성물에 기초하여 제조된 제품의 강도는 대표적으로 선행 기술에 따라 제조된 생소지의 강도보다 더 우수하다.
수지, 특히 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지의 중합에 의한 상기 결합제의 경화는 선행 기술에 따르는 종-관련 조성물에 대해 사용된 결합제에서 가교결합보다 상당히 더욱 신속히 진행한다는 것이 본 발명에 따라서 추가로 발견되었다. 이는 특히 공정 설계의 관점으로부터 매우 유리하다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따르는 조성물은 선행 기술에 따르는 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 조성물 내에 존재하는 하나 이상의 내화성 원재료를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 예를 들면 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위해 선행 기술에 따라서 사용된 하나 이상의 천연 또는 합성 원재료, 특히 예를 들면 하나 이상의 다음 옥사이드: MgO, Al2O3, SiO2 또는 ZrO2에 기초한 하나 이상의 원재료를 포함할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 내화성 원재료는 다음 원재료, 예를 들면: 소결된 마그네시아, 융합된 마그네시아, 소결된 코런덤, 융합된 코런덤, 보크사이트, 스피넬, 소성 알루미나, 석영 또는 지르콘 중 하나 이상으로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 예를 들면, 예를 들면 60 내지 98 wt%의 범위에서의 일정 비율의 내화성 원재료, 즉 예를 들면 또한 적어도 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78 또는 80 wt%의 일정 비율의 내화성 원재료 및 예를 들면 또한 97, 96 또는 95 wt%를 초과하지 않는 일정 비율의 내화성 원재료를 함유할 수 있다.
각각의 경우에 다르게 언급되지 않는다면, 여기에 언급된 모든 wt% 값은 본 발명에 따르는 조성물의 총중량에 상대적인 각각의 구성성분의 질량에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물이 마그네시아-탄소 제품의 형태인 생소지를 제조하기 위한 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위해 사용된다면, 상기 적어도 하나의 내화성 원재료는 예를 들면 다음 원재료 중 하나 이상 중 하나로부터 제조될 수 있다: 융합된 마그네시아 또는 소결된 마그네시아.
본 발명에 따르는 조성물이 알루미나-마그네시아-탄소 제품의 형태인 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지를 제조하기 위해 사용된다면, 상기 적어도 하나의 내화성 원재료는 다음 원재료 중 하나 이상 중 하나로부터 제조될 수 있다: 융합된 마그네시아, 소결된 마그네시아, 융합된 코런덤, 소결된 코런덤, 보크사이트, 스피넬 또는 소성 알루미나.
상기 적어도 하나의 탄소 캐리어는 가령 선행 기술에 따르는 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 조성물에서 통상 사용되는 하나 이상의 탄소 캐리어, 즉 예를 들면 다음 원재료: 흑연 또는 탄소 블랙 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 예를 들면 1 내지 30 wt%의 범위에서의 일정 비율, 즉 예를 들면 또한 적어도 2, 3, 4 또는 5 wt%의 일정 비율 및 예를 들면 또한 28, 26, 24, 22, 20, 19, 18, 17, 16 또는 15 wt%를 초과하지 않는 비율로 탄소 캐리어를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 수지, 및 적어도 하나의 개시제를 포함하는 적어도 하나의 결합제를 포함하고, 여기서 상기 개시제는 전리 방사선으로 인해 수지의 경화 반응을 개시하도록 하는 종류이다.
상기 결합제의 수지는 방사적으로 경화가능한 수지, 가령 아크릴레이트 수지, 또는 이온적으로 경화가능한 수지, 가령 비닐에테르 수지 또는 에폭시 수지일 수 있다.
방사적으로 경화가능한 수지가 제공되면, 상기 선택된 개시제는 바람직하게는 전리 방사선에 의해 라디칼을 생성하고, 그에 의해 수지의 경화 반응을 개시하는 것이다. 이와 관련하여, 사슬 반응은, 수지를 중합하고 따라서 경화시키는 방식으로, 방출된 라디칼에 의해 작동 중 설정된다.
이온적으로 경화가능한 수지가 제공되면, 상기 선택된 개시제는 바람직하게는 전리 방사선에 의해 프로톤을 방출하고, 그에 의해 수지의 경화 반응을 개시하는 것이다. 이와 관련하여, 사슬 반응은, 수지를 중합하고 따라서 경화시키는 방식으로, 방출된 프로톤에 의해 작동 중 설정된다.
상기 결합제가 다양한 수지 또는 개시제를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 그러한 수지 및 적어도 하나의 그러한 개시제가 존재하고, 이에 의해 상기 개시제의 전리 방사선에 의해 수지의 경화 반응이 개시된다 는 것이 본 발명에 따라서 또한 제공될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 예를 들면 0.5 내지 10 wt%의 범위 내 일정 비율에서, 즉 또한 예를 들면 적어도 0.6 wt%, 0.7 wt%, 0.8 wt%, 0.9 또는 1 wt%의 일정 비율 및 예를 들면 또한 9, 8, 7, 6 또는 5 wt%를 초과하지 않는 일정 비율에서 결합제를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 바람직하게는 본 발명에 따르는 수지 및 개시제로부터만 생성된다.
상기 결합제에 포함된 상기 수지는, 중합에 적합한 말단기, 가령 예를 들면, 에폭시 또는 비닐에테르 말단기를 포함한다. 상기 수지로서 에폭시 수지가 존재하면, 그러한 수지는 양이온적으로 중합가능한 에폭시 기를 함유한다. 따라서, 전리 방사선에 노출된 때 H+ 이온 또는 프로톤을 방출하는 적합한 개시제가 전리 방사선에 노출된 때, 양이온적으로 중합가능한 수지 가령 에폭시 수지가 경화될 수 있다. 이는 에폭시 기를 개시하고, 연이어 사슬 성장 반응 (전파)이 시작되고, 그 동안 진행적 유리화에 의해 이 경화 공정이 중단될 때까지 에폭시 수지의 에폭시 기는 그 자신과 반응한다. 이 양이온성 중합 또는 사슬 반응은, 특히 또한 추가의 영향 또는 외부 자극 없이, 특히 또한 추가의 전리 방사선 없이 계속하고, 또한 “다크(dark) 경화”로 선행 기술에서 또한 지칭된다.
일반적으로, 에폭시 수지의 형태인 상기 결합제 수지는 어느 에폭시 수지 또는 에폭시 기로 기능화되고, 양이온적으로 중합가능한 에폭시 기를 함유하는 수지일 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 에폭시-노볼락이다. 특히, 다음 특성 중 적어도 하나를 가지는 에폭시 수지가 제공될 수 있다:
- 적어도 두 개의 에폭시 기;
- 방향족 링;
- 저분자량.
적어도 두 개의 에폭시 기 또는 방향족 링의 장점은 상기 수지가 신속히 경화한다는 것이다. 저분자량의 장점은 상기 결합제가 액체 형태로 존재할 수 있다는 것이다.
에폭시 수지의 점도를 낮추고 중합 또는 경화 동안의 경화 반응에 참여하는 “반응성 희석제”가 또한 에폭시 수지에 부가될 수 있다.
양이온적으로 중합가능한 에폭시 수지와 광개시제를 조합시키고, 광개시제를 전리 방사선에 노출시킴에 의해 에폭시 수지의 경화를 개시하는 것은 선행 기술에서 공지되어 있다. 이 근본적인 고려에서부터 시작하여, 또한 본 발명에 따르는 조성물의 결합제 내에는, 그러한 광개시제 외에 에폭시 수지가 존재하고, 이는 전리 방사선의 영향 하에서 프로톤을 방출하여 전리 방사선 영향 하에서 에폭시 수지의 중합을 개시한다.
상기 개시제가 전리 방사선 영향 하에서 프로톤을 방출하는 개시제이면, 상기 개시제는 전리 방사선에 노출된 때 프로톤 또는 H+ 이온을 방출하는 양이온성 개시제이다. 이 점에서, 상기 개시제는 특히 광개시제, 특히 양이온성 광개시제이다. 전리 방사선에 대한 노출에 의해 프로톤을 방출하는, 본 발명에 따르는 조성물 내 상기 결합제의 개시제는 특히 바람직하게는 적어도 하나의 오늄 염, 예를 들면 중 적어도 하나 다음 오늄 염이다: 옥소늄 염, 설포늄 염, 디아코늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 암모늄 염 또는 할로늄 염 가령 예를 들면 브로모늄 염 또는 아이오도늄 염. 이와 관련하여, 이들 염중, 전리 방사선으로 조사된 때 프로톤 또는 H+이온을 방출하는 염이 선택된다.
오늄 염의 형태인 개시제가 상기 결합제 내에 존재하면, 음이온은 일반적으로 자유롭게 선택가능하고, 여기서 이 음이온은 예를 들면 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다: 헥사플루오로 안티모네이트 (SbF6 -), 펜타플루오로페닐 보레이트 (B[C6F5]4 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 트리플루오로메탄 설포네이트 (CF3SO3 -) 또는 [3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (B[C6H3(CF3)2]4 - 및 그의 혼합물.
특히 바람직하게는, 다음 그룹으로부터 선택된 오늄 염은 상기 개시제로서 존재할 수 있다: 디아릴아이오도늄 염 또는 트리아릴 설포늄 염. 특히 바람직하게는, 이들 염은 헥사플루오로안티모네이트의 형태인 음이온을 포함할 수 있다.
특히 여기에 개시된 오늄 염의 형태로 존재하면, 상기 개시제는 상기 결합제의 총중량에 상대적으로 0.1 내지 30 wt%의 일정 비율로, 즉 예를 들면 또한 적어도 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt% 또는 5 wt%의 일정 비율로, 및 예를 들면 또한 28, 26, 24 또는 20 wt%를 초과하지 않는 일정 비율로 상기 결합제 내에 존재할 수 있다. 상기 결합제 내 나머지 중량 비율은 본 발명에 따른 수지, 특히 에폭시 수지로 구성된다.
상기 결합제가 방사적으로 경화가능한 수지를 포함하면, 제공된 상기 개시제는 전리 방사선의 영향 하에서 유리 라디칼을 생성하고 따라서 상기 수지의 경화 반응을 개시하는 것이다. 이 경우, 상기 수지의 라디칼 사슬 중합은 가령 상기 수지를 중합시키고 그에 의해 경화시키는, 생성된 라디칼에 의해 작동 중 설정된다.
“방사적으로 경화가능한 수지”가 본 발명에 따르는 조성물의 결합제 내에 제공된다면, 이들은 라디칼 사슬 중합에 의해 문제의 수지를 형성하는 방식으로 호모중합 또는 공중합에 의해 반응하도록 유도될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 포함한다고 본 발명에 따라서 이해된다.
상기 결합제는 방사적으로 경화가능한 수지로서 예를 들면 다음 수지 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 아크릴레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 메트아크릴레이트 수지 및 기능화된 실리콘 수지. 이를 위해, 상기 결합제는 이들 수지로 가교결합 또는 경화될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 함유할 수 있다. 이를 위해, 이 목적을 위해 선행 기술에서 공지되어 있는 단량체 또는 올리고머가 사용될 수 있다.
방사적으로 경화가능한 수지는 특히 바람직하게는 아크릴레이트 수지의 형태로 존재한다.
예를 들면, 상기 결합제는 단량체 아크릴산, 메트아크릴산 또는 아크릴레이트 수지를 중합시키는 그의 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면 다음 단량체 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다: 스티렌, 부타디엔 또는 아크릴로니트릴. 상기 결합제는 또한 다관능성 화합물, 예를 들면 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨-테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨-트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 그러한 다관능성 화합물은 그 자신이 상기 결합제를 구성할 수 있거나, 또는 예를 들면 반응성 희석제로서 아크릴레이트 수지에 부가될 수 있다.
전리 방사선의 영향 하에서 유리 라디칼을 방출하는 개시제가 제공되면, 상기 개시제는 라디칼 개시제 또는 라디칼 스타터이다. 이 경우, 상기 개시제는 특히 라디칼 광개시제이다. 전리 방사선의 영향 하에서 유리 라디칼을 생성하는, 본 발명에 따르는 조성물의 결합제의 라디칼 개시제는 예를 들면 다음 그룹으로부터 선택될 수 있다: 방향족-지방족 케톤, 완전-방향족 케톤, 치환된 포스핀 옥사이드, 퍼옥소 화합물 및 디아조 화합물.
본 발명에 따르는 조성물의 결합제의 라디칼 개시제는 특히 바람직하게는 다음 그룹으로부터 선택될 수 있다:
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모로폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스피네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 및 아조-비스-(이소부티로니트릴).
상기 결합제 내에서, 상기 라디칼 개시제는 예를 들면 상기 결합제의 총중량에 상대적으로 0.1 내지 30 wt%의 일정 비율로, 또한 예를 들면 적어도 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt% 또는 5 wt%의 일정 비율로 및 예를 들면 또한 28, 26, 24 또는 20 wt%를 초과하지 않는 일정 비율로 존재할 수 있다. 상기 결합제의 나머지 중량 비율은 본 발명에 따른 수지, 예를 들면 아크릴레이트 수지로 구성된다.
추가의 구성성분으로서, 본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 항산화제, 특히 선행 기술에 따르는 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 조성물을 함유할 수 있는 항산화제, 즉 예를 들면 다음 항산화제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 알루미늄 분말, 실리콘 분말, 알루미늄-마그네슘 합금, 카바이드 또는 보라이드로부터의 분말.
본 발명에 따르는 조성물은 예를 들면 2 wt% 미만의 일정 비율, 또한 예를 들면 1 wt% 미만의 일정 비율로 상응하는 항산화제를 포함한다. 조성물은 적어도 0.1 wt%의 일정 비율, 또한 예를 들면 적어도 0.5 wt%의 일정 비율로 항산화제를 포함할 수 있다.
특히 상기 수지가 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지 형태로 존재하면, 상기 수지의 중합 사슬 반응은 추가의 구성성분에 매우 민감하게 반응하여, 상기 수지의 중합이 본 발명에 따라서 제공된 구성성분 외에 본 발명에 따르는 조성물 내에 존재하는 추가의 구성성분에 의해 억제될 수 있다는 것이 본 발명에 따라서 발견되었다. 이를 위해, 따라서, 여기에 개시된 구성성분 외에, 즉 적어도 하나의 내화성 원재료, 적어도 하나의 탄소 캐리어, 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 항산화제 외에, 본 발명에 따르는 조성물은을 추가의 구성성분을 10 wt% 미만의 일정 비율, 특히 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 wt% 미만의 일정 비율로 포함할 수 있다는 것이 본 발명에 따라서 제공될 수 있다.
특히, 상기 조성물은, 상기 수지 외에 상기 조성물 내에 존재하는 열가소성 수지, 엘라스토머 및 가소화제의 존재에 매우 민감하게 반응하는 것이 발견되었다. 이를 위해, 상기 조성물 내에 존재하는 열가소성 수지, 엘라스토머 및 가소화제의 총중량은 3 wt% 미만, 특히 2, 1 또는 0.5 wt% 미만일 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은, 다음 단계를 포함하는, 내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 방법이다:
여기에 기술된 본 발명에 따르는 조성물을 제공하는 단계,
상기 조성물을, 상기 개시제가 수지의 경화 반응을 개시하는, 즉 특히 상기 개시제가 프로톤 또는 라디칼을 방출하고, 이에 의해 상기 수지를 양이온적으로 또는 방사적으로 경화시키는 전리 방사선에 노출시키는 단계.
상기 조성물은 특히 바람직하게는 x-선 방사선 또는 감마 방사선의 형태인 전리 방사선에 노출된다. 놀랍게도, 특히 상기 조성물을 x-선 방사선 또는 감마 방사선에 노출시킴에 의해 상기 수지, 특히 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지의 중합의 개시를 단순히 및 신뢰성있게 유도할 수 있다는 것이 본 발명에 따라서 발견되었다. 상기 수지의 중합을 개시하기 위한 그러한 x-선 방사선 또는 감마 방사선은, 특히 현재 x-선 방사선이 비교적 용이하게 관리되고 따라서 본 발명에 따르는 조성물을 산업적 규모로 경화시키는 것에도 용이하게 사용가능하다는 장점을 또한 가진다. 이와 관련하여, 상기 수지의 중합은 x-선 방사선 또는 감마 방사선에 의해 신속히 및 쉽게 수행될 수 있다는 것이 본 발명에 따라서 발견되었다.
상기 조성물은 예를 들면 폐쇄된 방사 체임버 내에서 x-선 방사선 또는 감마 방사선에 노출되어, 환경이 x-선 방사선 또는 감마 방사선에 노출되지 않을 수 있다.
상기 결합제를 경화시키기 위해 상기 조성물은 특히 1 내지 100 kGy의 범위에서, 및 특히 바람직하게는 7 내지 40 kGy의 범위에서의 방사선량, 따라서 예를 들면 또한 적어도 15 kGy의 방사선량 및 예를 들면 또한 22 kGy를 초과하지 않는 방사선량에 노출되어야만 한다는 것이 본 발명에 따라서 발견되었다. 조성물이 그러한 방사선량으로 조사된 때, 양이온적으로 또는 방사적으로 중합가능한 수지의 중합이 신뢰성있게 시작되고, 상기 수지의 실질적으로 완전한 경화가 보장된다.
상기 조성물은 바람직하게는 분당 1 내지 7 kGy의 범위에서의 방사 전력에 노출된다. 일반적으로, 선량률은 임의로 선택될 수 있지만, 바람직하게는 적어도 0.1 kGy/min일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 조성물은 이전에 기술된 바람직한 선량, 예를 들면 20 s 내지 60 min의 범위에서, 바람직하게는 2 내지 30 min 또는 3 내지 20 min의 범위에서 방사선이 상기 조성물이 전달되도록 하는 방사 전력에서 x-선 방사선에 노출된다.
한 구체예에 따르면, 조성물을 전리 방사선에 노출시킴에 의한 중합 단계 이후에 후가공 단계가 뒤따르는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들면 상기 조성물은 상기 수지의 완전 중합 이후 열처리되는 것이 제공될 수 있다. 중합 또는 경화 단계 후 조성물에 인가된 그러한 열적 부하는 생소지의 강도를 증가시키는 것을 가능하게 한다는 것이 본 발명에 따라서 발견되었기 때문이다. 이 경우, 예를 들면 전리 방사선에 노출 후 상기 조성물은 50 내지 200 °C의 범위에서의 온도 즉 예를 들면 적어도 60, 70 또는 80 °C의 온도 및 예를 들면 180, 160, 140, 120 또는 110 °C를 초과하지 않는 온도에 노출되는 것이 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 약 90 °C의 온도에 노출될 수 있다.
상기 조성물은 예를 들면 가마 내에서 그러한 온도에 노출될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지이다.
이와 관련하여, 선행 기술에 따르는 생소지는, 경화 결합제에 의해 강화되었지만 탄소 결합을 가지지 않는 본 발명에 따르는 조성물이라고 이해된다. 그러한 탄소 결합을 생성하기 위해, 상기 생소지는 상기 생소지 또는 그로부터 제조된 내화성 탄소-결합된 제품의 의도된 용도에 대해 이후의 열적 처리에 부쳐진다.
본 발명의 구체예는 다음 실시예에 관해 더욱 상세히 설명된다.
본 발명의 모든 특징은 개별적으로 또는 어떠한 조합으로 서로 조합될 수 있다.
실시예 1:
구체예 1에 따르는, 본 발명에 따르는 조성물은 아래의 표 1에 나타낸 질량 퍼센트로 구성성분을 함유한다.
구성성분 비율 [wt%]
융합된 마그네시아 88.5
흑연 8.5
결합제 3.0
구체예 1에 따르면, 융합된 마그네시아의 형태로 내화성 원재료가 제공된다. 융합된 마그네시아의 입도는 0 초과 및 5 mm 사이의 범위였다. 융합된 마그네시아는 98 wt% MgO 및 특히 CaO, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3의 형태인 2 % 부상(by-phases)의 일정 비율을 함유하였다.
구체예 1에 따르는 조성물의 탄소 캐리어는 94 wt%의 탄소의 일정 비율로 흑연 형태로 존재하였다.
상기 결합제는 각각의 경우 상기 결합제의 총중량에 대해 85 wt%의 에폭시-노볼락의 형태인 수지의 일정 비율 및 15 wt%의 트리아릴 설포늄-헥사플루오로안티몬 염의 형태인 개시제의 일정 비율을 포함하였다.
그렇게 제조된 조성물을 50 °C의 온도에서 10 분 동안 혼합하였다. 이후 상기 혼합된 조성물을 방치하였다.
조성물을 이후 압축에 의해 주조하여 주조된 바디를 형성하고, 이 주조된 바디를 이후 3.6 kGy의 방사선량으로 x-선 방사선에 노출시켰다. X-선 방사선은 트리아릴설포늄-헥사플루오로안티몬이 프로톤을 방출하도록 유발하였고, 이는 에폭시-노볼락의 사슬 반응을 개시하고, 여기서 에폭시-노볼락의 에폭시 기는 에폭시-노볼락이 완전히 경화될 때까지 서로 중합하였다.
이후, 내화성 탄소-결합된 제품이 제조될 수 있는 생소지가 얻어졌다.
이 생소지를 후처리 단계의 일부로서 90 °C의 온도로 처리하고, 그에 의해 상기 생소지의 강도 특성을 향상시켰다.
실시예 2:
조성물은 구체예 1에 상응하고, 유일한 차이는 상기 결합제가 각각의 경우 상기 결합제의 총중량에 대해 85 wt%의 아크릴레이트 수지, 특히 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 (CAS 번호 3524-68-3)의 형태인 수지의 일정 비율 및 15 wt%의 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트의 형태인 개시제의 일정 비율을 함유하였다는 것이다.
그렇게 제조된 조성물을 50 °C의 온도에서 10 분 동안 혼합하였다. 이후 상기 혼합된 조성물을 방치하였다.
조성물을 이후 압축에 의해 주조하여 주조된 바디를 형성하고, 이 주조된 바디를 이후 3.6 kGy의 방사선량으로 x-선 방사선에 노출시켰다. X-선 방사선은 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트가 라디칼을 생성하는 것을 유발하였고, 이는 아크릴레이트 수지 내 사슬 반응을 개시하여, 중합하고 완전히 경화되었다.
이는 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지를 형성하였다.
이 생소지를 후-처리 단계에서 90 °C의 온도에 노출시키고, 그에 의해 상기 생소지의 강도 특성을 향상시켰다.

Claims (13)

  1. 다음 구성성분을 포함하는, 내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 조성물:
    1.1 적어도 하나의 내화성 원재료,
    1.2 적어도 하나의 탄소 캐리어, 및
    1.3 다음을 포함하는 적어도 하나의 결합제:
    1.3.1 수지 및
    1.3.2 전리 방사선을 통해 수지의 경화 반응을 개시하는 적어도 하나의 개시제.
  2. 제 1항에 있어서, 질량으로 60 내지 98 %의 범위 내의 일정 비율의 내화성 베이스 재료를 가지는 조성물.
  3. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 결합제의 퍼센트는 질량으로 0.5 내지 10 %의 범위 내인 조성물.
  4. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 이온적으로 경화가능한 수지 및 양이온성 광개시제로 구성된 결합제를 가지는 조성물.
  5. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지의 형태인 이온적으로 경화가능한 수지를 가지는 조성물.
  6. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 오늄 염의 형태인 양이온성 광개시제를 가지는 조성물.
  7. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 방사적으로 경화가능한 수지 및 유리 라디칼 광개시제로 구성된 결합제를 가지는 조성물.
  8. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 아크릴레이트 수지의 형태인 방사적으로 경화가능한 수지를 가지는 조성물.
  9. 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 다음 그룹으로부터 선택되는 유리 라디칼 광개시제를 가지는 조성물:
    벤조페논, 방향족 포스핀 옥사이드, 포스포네이트, 퍼옥사이드 또는 아조-화합물.
  10. 다음 단계를 포함하는, 내화성 탄소-결합된 제품의 제조를 위한 생소지를 제조하기 위한 방법:
    10.1 선행하는 청구항 중 적어도 하나의 항에 따르는 조성물을 제공하는 단계,
    10.2 상기 조성물을 상기 개시제가 상기 수지의 경화 반응을 개시하는 전리 방사선에 노출시키는 단계.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 조성물을 X-선 또는 감마 방사선에 노출시키는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 조성물을 1 내지 100 kGy의 범위 내 방사선량에 노출시키는 방법.
  13. 제 10항 내지 12항 중 적어도 하나의 항에 따르는 방법에 의해 제조되는, 내화성 탄소-결합된 제품을 제조하기 위한 생소지.
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