JP6545036B2 - 歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法 - Google Patents
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Description
ジルコニア、チタニアまたは酸化バリウムと、シリカと、を主な構成成分とする球状複合酸化物無機充填材(B):100〜500質量部;および10時間半減期温度が70〜90℃である熱重合開始剤(C):0.2〜0.8質量部;を含有した硬化性組成物を調製する工程、前記工程で得られた硬化性組成物を脱泡処理する工程、並びに容積が10〜200cm 3 である成形型内に、前記工程で脱泡処理された前記硬化性組成物を充填した後に、前記熱重合開始剤(C)の10時間半減期温度の−10℃〜+20℃の温度で12時間〜24時間加熱することにより重合硬化させる工程、を含んでなることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法である。
本発明の硬化性組成物の一成分である重合性単量体は、特に制限なく公知の重合性単量体を用いる事ができるが、本発明の熱重合開始剤が容易の溶解する事が好ましく、重合性単量体の融点が熱重合開始剤の10時間半減期温度より少なくとも20℃低い事が好ましい。また、加熱重合による硬化の際に重合性単量体の揮発を起こさないため、重合性単量体の沸点が熱重合開始剤の10時間半減期温度の少なくとも20℃以上高い事が好ましい。上記重合性単量体としては、特に限定されず、ラジカル重合性単量体やエポキシ化合物、オキセタン化合物などのカチオン重合性単量体などが挙げられる。ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから、(メタ)アクリレート系の単量体が好適に用いられる。当該(メタ)アクリレート系の重合性単量体を具体的に例示すると、次に示すものが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、テトラフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシートリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレートなど、酸性基を有する単官能重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸などおよびこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−メタクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)トリメリテートアンハイドライド、4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)トリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸無水物、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−1,8−ナフタル酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,8−トリカルボン酸無水物、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリルアミドウンデカン−1,1−ジカルボン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、10−スルホデシル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロキシプロピル−3−ホスホノプロピオネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルホスホノアセテート、4−(メタ)アクリロキシブチル−3−ホスホノプロピオネート、4−(メタ)アクリロキシブチルホスホノアセテート、5−(メタ)アクリロキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、5−(メタ)アクリロキシペンチルホスホノアセテート、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロキシデシルホスホノアセテート、2−(メタ)アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホン酸、N−(メタ)アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートなど、水酸基を有する単官能重合性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクトなど、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト、たとえば、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2−4−トリメチルヘキサン;酸性基を含むものとして、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル、ジ(2−メタクリロイルオキシプロピル)フォスフェート、ジ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェートなどを挙げることができる。
トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート)などを挙げることができる。
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ(メタ)アクリレートなどのテトラ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンのようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物などを好適に用いることができる。なお、上記のラジカル重合性単量体は、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
本発明の歯科切削加工用レジン系材料を重合硬化するためには、熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤は、熱エネルギーによって重合開始種を発生する化合物の事であり、通常、温度が高いほど重合開始種の生成速度が増加することから、熱重合開始剤の反応性の高さを表す指標として、10時間半減期温度が用いられる。10時間半減期温度とは、熱重合開始剤の濃度が10時間で初期の半分に減ずるような温度の事である。本発明に用いる熱重合開始剤の10時間半減期温度に特に制限はないが、60〜100℃が好ましく、60〜95℃がより好ましく、70℃〜90℃がさらに好ましい。10時間半減期温度が60℃以下の場合、安定性が低いため取り扱いが容易ではなく、重合硬化の制御が難しくなる傾向にある。一方、10時間半減期温度が100℃以上の場合、本発明の歯科切削加工用レジン系材料ミルブランクの製造時に高温にさらされることにより変色が起こりやすくなる。
本発明の硬化性組成物としては、重合性単量体と熱重合開始剤のほかに、任意の成分を含有する事が出来る。例えば、充填材、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、X線造影剤などが挙げられる。
充填材は、本発明の歯科切削加工用レジン系材料ミルブランクの機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、熱膨張係数の低減、吸水性、溶解性の低減などの観点から配合される事が好ましい。
1.熱重合開始剤(10時間半減期温度℃)
BPO:ベンゾイルパーオキサイド(74℃)
tHPO:tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(95℃)
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル(65℃)
2.重合性単量体
UDMA:1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2−4−トリメチルヘキサン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
3.充填材
F1:シリカ−ジルコニア(球状 平均粒径0.40μm)
F2:シリカ−ジルコニア(球状 平均粒径0.15μm)
F3:シリカ−ジルコニア(球状 平均粒径0.07μm)
後述する実施例、比較例のサンプルについてのクラックおよび曲げ強さ評価は、以下の通りである。
1.クラック評価
後述の方法で硬化させたミルブランクの外部を目視で観察し、クラックの有無を観察した。次に、X線検査装置(松定プレシジョン社製)による観察を行い、内部でのクラックの有無を観察した。○(いずれにもクラックが認められない)、×(いずれかにクラックが認められる)、の2段階で評価した。
2.曲げ強さ評価
後述の方法で硬化させたミルブランクを低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#1500の耐水研磨紙を用いて、2mm×2mm×25mmの角柱状に整えることで試験片を得た。前期試験片をオートグラフ(島津製作所製)に装着し、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/minの条件で3点曲げ試験を行った。
σ=3PS/2WB2
P:破断時の試験力、S:支点間距離(20mm)、W:幅(2mm)、B:厚さ(2mm)
総量150gとなるように、重合性単量体UDMAを80質量部、3Gを20質量部混合した。次に、熱重合開始剤BPOを0.3質量部添加し、撹拌後、溶液1を得た。そして、総量500gとなるように溶液1を25質量部、F2を75質量部、プラネタリーミキサー(井上製作所)に投入、混練し、硬化性組成物を得た。
表1に記載した組成の硬化性組成物を用いて、表1に記載した各条件での加熱を行うこと以外は、実施例1と同等の方法で作製した。
Claims (2)
- 重合性単量体であって、当該重合性単量体100質量部中の50質量部以上が分子内に二つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体である重合性単量体(A):100質量部;
ジルコニア、チタニアまたは酸化バリウムと、シリカと、を主な構成成分とする球状複合酸化物無機充填材(B):100〜500質量部;および
10時間半減期温度が70〜90℃である熱重合開始剤(C):0.2〜0.8質量部;
を含有した硬化性組成物を調製する工程、
前記工程で得られた硬化性組成物を脱泡処理する工程、並びに
容積が10〜200cm 3 である成形型内に、前記工程で脱泡処理された前記硬化性組成物を充填した後に、前記熱重合開始剤(C)の10時間半減期温度の−10℃〜+20℃の温度で12時間〜24時間加熱することにより重合硬化させる工程、
を含んでなることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法。 - 前記重合性単量体(A)における、分子内に二つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体が、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2−4−トリメチルヘキサン及びトリエチレングリコールジメタクリレートを含む請求項1に記載の製造方法。
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