JPH02221211A - 二官能のアクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類を含む歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、 （ａ）少なくとも三官能のアクリル酸−および／あるい
はメタクリル酸エステル類を１０〜９９．９９９重量パ
ーセント （ｂ）ラジカル重合を開始させることが可能な開始剤系
を０．００１〜５重量パーセント（ｃ）充填剤、チキソ
トロピー性補助試薬および他の補助剤をθ〜８９．９９
９重量パーセント を含む（ただし、上記重量パーセントは（ａ）＋　（ｂ
）＋　（ｃ）の全重量に対する割合を示す）歯科用組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

重合可能な歯科用組成物、たとえば歯の充填用組成物、
仮歯冠材および架工義歯材、あるいは硬化材などは、有
機あるいは無機充填剤を含んだ合成樹脂からなる。この
際、使用の目的に応じて、稀薄な流動性を有するものか
ら粘性が高くて可塑性を有するものまでが使用される。

たとえば、仮歯冠材および架工義歯材にあっては、一方
では使用される型の中で、どこへでも流動するような良
好なレオロジーを示さなければならず、他方では流動性
が良すぎて、顎に適合する間に、再び型の外側に流れ出
ることがあってはならない。これらの仮歯冠材および架
工義歯材は、一般的には、約ｌＯ〜７０重量パーセント
の無機充填剤が含まれる比較的少量の充填剤を有する系
である。通常、使用される充填剤は、１−１５μｍの平
均粒径を有する。しかしながら、さらに、組成物が十分
な可塑性およびチキントロピー性を有するように、上記
の充填剤と共に０．０２〜０．０５μｍのかなり細かい
充填剤も使用される。また、ポリメタクリル酸エステル
のような有機充填剤を使用することも、仮歯冠材および
架工義歯材において有用であることが明らかにされてい
る。

このような歯科用組成物を製造する際、過去の目的は常
に、歯科医が加工を行うための充分な時間の長さを持た
せることであって、硬化段階（ゲル化の開始から組成物
が完全に硬化するまでの間の時間である）を保持するこ
とではなかったので、患者が治療を受ける時間は、でき
るだけ短時間となるようにされていた。この目的を達成
するためには、たとえば、光開始剤あるいはレドックス
触媒のように、できるだけ反応性が高く、短時間でアク
リル酸−およびメタクリル酸エステル類のラジカル重合
をもたらすような系を使用することが必要であった。た
とえば、欧州特許出願第０　０５９　４５１号には、重
合可能な歯科組成物の過酸化重合用の活性化剤として、
ある種のマロニルスルファミド類を使用することが記載
されている。ここで述べられている利点の１つは、長い
加工時間にもかかわらず、硬化段階が短時間であるとい
うことである。同様の方法において、西独公開公報第１
４　９５　５２０号には、有機過酸化物、無機ハロゲン
、銅化合物およびバルビッール酸からなる触媒系が活性
化剤として使用されるアクリル酸エステル類の重合にお
ける方法が記載されている。

光開始剤が使用された場合でさえも、短い照射段階で速
い重合が達成できるような、反応性が最も高い系を、重
合可能な歯科組成物用に使用することが課題であった。

たとえば、欧州特許公報第１　８４　０９５号には、歯
科組成物の光開始剤として、特に反応性の高いビス−ア
シルホスフィンオキシトが記載されている。

アクリル酸−あるいはメタクリル酸エステル類を主成分
とした歯科組成物の重合において、最も反応性を高くす
ることが可能な開始剤系を使用することにより、明らか
に非常に短い時間の間で硬い合成樹脂材料を得ることが
できるという利点が得られる。しかしながら、歯科医に
とっては、いくつかの使用の目的において、硬化段階が
著しく速いので、歯科組成物を調製したり、加工したり
する時間、特に仮歯冠材および架工義歯材を取り出すた
めの時間が非常に短すぎるという間層が生じた。

欧州特許出願第２１．１　１０４号からは、ビニル化合
物と下記の一般式の化合物を含む粘着性組成物が知られ
ている。

上式において、Ｒ１は水素あるいはメチルを示し、Ｒ２
は水素あるいは炭素数が１〜５の任意に置換されたアル
キル残基を示す。ビニル化合物としては、その中でも、
三官能のメタクリル酸エステルが述べられている。さら
に、西独公開公報第３１　２０　９６５号からは、三官
能のアクリル酸−あるいはメタクリル酸エステル類と、
その他の不飽和化合物とから製造される硬化樹脂および
、それらの光学レンズの製造への使用が知られており、
その他の不飽和化合物には、スチレン、α−（ｃ，〜Ｃ
，）−アルキルスチレン、ビニルナフタレン等が使用で
きる。しかしながら、実験によって、上記の２つの公報
に記載されるような芳香族環を一つしか持たない不飽和
化合物は、硬化段階を長くすることに関して充分な効果
を示さないことが明らかになった。このような混合物は
、どれを用いた場合であっても、非常に濃度が高い場合
しか効果的ではなく、その場合でさえも、充分な程度の
ものにまではならない。同じように、上記の刊行物中の
実施例によって述べられているα−メチルスチレンが、
硬化段階を長くするのに有効なものとして働かないこと
が明らかとなった。その上、このような種類の化合物に
は、貯蔵および加工の際に、揮発性が低いことによる問
題があり、広い範囲への応用において、たとえば、歯科
用組成物においては、容易に揮発する化合物を添加する
ことは好ましいことでない。

〔発明の解決しようとする課題〕

それゆえ、本発明の課題は、重合された歯科用材料の最
終硬度が優れたものであるにもかかわらず、より長い時
間で加工することができるように硬化段階が延長されて
いる重合可能な歯科用組成物、特に、仮歯冠材および架
工義歯材を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の対象は、歯科用組成物であって、（ａ）少なく
とも三官能のアクリル酸−および／あるいはメタクリル
酸エステル類を１０〜９９．９９９重量パーセント （ｂ）ラジカル重合を開始させることが可能な開始剤系
を０．００１〜５重量パーセント（ｃ）充填剤、チキソ
トロピー性補助試薬および他の補助剤を０〜８９．９９
９重量パーセント の割合で含むものであって（ただし、上記重量パーセン
トは（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｃ）の全重量に対する割合
を示す）、 さらに、これらの他に、 （ｄ）次の一般式を有する化合物 （ただし、Ａｒはアリールあるいは置換されたアリール
を示し、上記置換基は、直鎖あるいは分岐を有する０１
〜Ｃ１１アルキル、ＣＩ〜Ｃ１１アルコキシルあるいは
カルボキシル−Ｃ６〜Ｃ＋、アルキルあるいはハロゲン
であり、Ｒ’　　Ｒ”およびＲｓは、同一の基であって
も、異なる基であってもよく、水素、アリールあるいは
置換されたアリールを示し、上記置換基は、直鎖あるい
は分岐を有するＣ７〜Ｃ１・アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ア
ルコキシルあるいはカルボキシル−ＣＩ−ＣＩ？アルキ
ルあるいはハロゲンであるか、アルキルおよびアルコキ
シルが、ハロゲンあるいはアリールで置換されていても
よい直鎖あるいは分岐を有するＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ
１〜Ｃ，アルコキシルあるいはＣｌ−Ｃ３７アルコキシ
カルボニルを示し、 Ｒ１あるいはＲ２が、アリールあるいは置換されたアリ
ールを示し、上記置換基は、直鎖あるいは分岐を有する
Ｃ１〜ｃｐｓアルキル、ＣＩ−Ｃ＋−アルコキシルある
いはカルボキシル−Ｃ４〜Ｃ１１アルキルあるいはハロ
ゲンであるか、０１〜Ｃ＋ｗアルキル、Ｃ６〜Ｃ，アル
コキシルを示す時は、これらの残基は単結合によりＡｒ
と結合されてもよく、 Ａｒが、フェニル、Ｃ＋　”−Ｃ１−アルキルフェニル
、Ｃ２〜Ｃ，アルコキシルフェニル、カルボキシル−Ｃ
１〜Ｃ＋ｖアルキルフェニルあるいはハロゲンフェニル
を示す時は、Ｒ２はＡｒのフェニル残基とベンゾフラン
になるようにして結合される一〇−であってもよく、し
かも、 Ｒ１−Ｒ３の残基の少なくとも１つは、水素を示し、Ｒ
１〜Ｒ’の残基の少なくとも１つは、アリールあるいは
置換されたアリールを示し、上記置換基は、直鎖あるい
は分岐を有する０１〜Ｃ＋ｓアルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ア
ルコキシルあるいはカルボキシル−０１〜ＣＩｔアルキ
ルあるいはハロゲンである） を、（ａ）に対して０．００１〜Ｉ　Ｏ重量パーセント
の割合で含むものである。

本発明の歯科用組成物は、（ｄ）として一般式■の化合
物を含むことが好ましく、この中で八ｒは、フェニル、
ナフチルあるいはアントリルであって、これらは０１〜
Ｃ１１アルキル、Ｃ〜Ｃ１１アルコキシルあるいはカル
ボキシル−Ｃ〜ＣＩ？アルキルあるいはハロゲンで置換
されてもよい。

一般式ＩのＲ１−Ｒ３の残基のうち、２つは水素を示す
ことが好ましく、これらの残基がＲ２およびＲ３である
ことが好ましい。さらには、一般式■の化合物において
、Ｒ１およびＡｒが同じものであって、フェニル、Ｃ１
〜Ｃ，アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ＠アルコキシルフェ
ニルあるいはカルボキシル−Ｃ３〜Ｃ，アルキルフェニ
ルを示すことが好ましい。また、一般式■の化合物にあ
って、Ｒ１がＡｒと同じものを意味するが、Ｒ１とＡｒ
とは互いに異なるような化合物も好ましい。

本発明の歯科用組成物には、成分（ａ）に対して成分（
ｄ）を、０．Ｏ１〜５重量パーセントの割合で含むこと
が好ましく、特に０．０５〜２重量パーセントの割合で
含むことが好ましい。

一般式Ｉを有する化合物の多くは、市販されているもの
、および／あるいは、それらの製造方法が既に知られて
いるものである。たとえば、１．１−ジフェニルエチレ
ンは、フェニルマグネシウムプロミドと酢酸エステルと
を反応させ、続いて生じる水を除去することによって製
造できる。たとえば、Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　Ｃａ１１．第１巻、２２６頁４＋９１１８年、第
２版）参照。

また、残基Ｒ１およびＲ３が同じ水素である一般式Ｉの
化合物も、いわゆるウィッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）合成を
用いて、相当するカルボニル化合物から既知の方法で得
ることができる。たとえば、Ｍａｃｒｏ　Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌｅｓ第１ｅｃｕｌｅｓ（１９７６年）参照。

本発明はまた、二官能のアクリル酸−および／あるいは
メタクリル酸エステル類を含む歯科用組成物の製造にお
ける一般式■の化合物の使用に関するものである。

本発明において、成分（ａ）として使用される少なくと
も二官能のアクリル酸−および／あるいはメタクリル酸
エステル類には、単量体および重合体のアクリル酸エス
テル類およびメタクリル酸エステル類が含まれる。好ま
しくは、たとえば、ビスフェノールＡとメタクリル酸グ
リシジルを主成分とした米国特許第３０６６１１２号に
記載される長鎖の単量体類、あるいはインシアネート類
を付加させることによって生成されるそれらの誘導体を
使用することができる。ビスフェノール−Ａ−ジエチロ
キシ（メタ）アクリル酸エステルおよびビスフェノール
−Ａ−ジプロビロキシ（メタ）アクリル酸エステル型の
化合物も適している。さらに、オリゴ−エトキシル化お
よびオリゴ−プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジア
クリル−および−ジメタクリル酸エステルも使用するこ
とができる。

少なくとも三官能の脂肪族アルコール類のアクリル酸−
およびメタクリル酸エステル類も非常に適したものであ
って、たとえば、トリエチレングリコールージ（メタ）
−アクリル酸エステル、エチレングリコールージ（メタ
）−アクリル酸エステル、ヘキサンジオールージ（メタ
）−アクリル酸エステルおよびトリメチロールプロパン
−トリ（メタ）−アクリル酸エステルである。

西独特許公報第２８　１６　８２３号において述べられ
ているビス（ヒドロキシメチル）−トリジクロー［５，
２，１，０”　！１−デカンのジアクリルおよびジメタ
クリル酸エステル類、および１〜３のエチレンオキシド
単位および／あるいはプロピレンオキシド単位により延
ばされたビス−（ヒドロキシメチル）−トリジクロー［
５，２，１，０２８Ｉ−デカンのジアクリル−およびジ
メタクリル酸エステル類も、特に適している。

また、非常に適した単量体には、欧州公告公報第０２３
５８２８号に記載されているメタクリル酸エステル類、
たとえば、トリグリコール酸−ビス［３（１１）−メタ
クリロキシメチル−８（９）−トリジクロー［５，２ｉ
、Ｏ”・６］−デシルメチルエステル］がある。

単量体類の混合物および／あるいはそれらから製造され
る不飽和重合体の混合物も、明らかに使用することがで
きる。

少なくとも三官能のアクリル酸−および／あるいはメタ
クリル酸エステル類に加えて、メタクリル酸メチルのよ
うな一官能のメタクリル酸エステル類を、成分（ａ）に
対して７０重量パーセントまで、好ましくは５０Ｍ量パ
ーセントまで使用することができる。

成分（ｂ）としては、少なくとも三官能の単量体類のラ
ジカル重合を引き起こす開始剤系、たとえば、光開始剤
あるいは、いわゆるレドックス開始剤系が適している。

光開始剤としては、たとえば、第２級および第３級のア
ミン類と組み合されたカンフ１−キノンのようなα−ジ
ケトン類が適しており、あるいは、２．ｌｌ、６−１−
ジーメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキシ
ドおよびビス−（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）−４
−ｎ−プロピルフェニル−ホスフィンオキシトのような
モノ−およびビスアシルホスフィンオキシト類が挙げら
れる。しかしながら、このタイプ以外の化合物、たとえ
ば、欧州特許公報第７３　４１３号、第７５０８号、第
４７　９０２号、第５７　４７４号および第１８４　０
９５号に記載されるような化合物も適している。

光開始剤の濃度は、（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｃ）の全重
量に対して、０．０１〜３重量パーセントであることが
好ましく、特に０．１〜２重量パーセントであることが
好ましい。

いわゆる活性化剤と共存された有機過酸化化合物は、レ
ドックス開始剤系として適している。

有機過酸化化合物としては、特にラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシドおよびｐ−クロロペンゾイ
ルバーオキシドのような化合物が考えられる。

活性化剤としては、たとえば、第３級芳香族アミン類が
あり、米国特許第３５　４１　０６８号から知られてい
るＮ、Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，５−キ
シリジン類や、西独公開公報第２６　５８　５３０号よ
り知られているＮ。

Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，５−ジーし−
ブチルアニリン類、特にＮ、Ｎ−ビス−（β−オキシブ
チル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが適している
。

西独公告公報第１４　９５　５２０号に記載されるバル
ビッール酸およびバルビッール酸誘導体や、欧州特許公
報第０　０５９　４５１号に記載されるマロニルスルフ
ァミド類もまた、非常に適した活性化剤である。適した
マロニルスルファミド類には、２，６−シメチルー４−
イソブチル−マロニルスルファミド、２，６−シイツブ
チル−１１″″プロピルマロニルスルフアミド、２．６
−シプチルー４−プロピルマロニルスルファミド、２゜
６−シメチルー４−エチル−マロニルスルファミドおよ
び２，６−シオクチルー４−インブチル−マロニルスル
ファミドがある。

さらに反応を促進させるために、重合反応は、重金属化
合物および無機ハロゲンあるいは擬似ハロゲンの存在下
で行うことが好ましい。重金属としては、銅が特に適し
ており、ハロゲン化物としては、特に塩素イオンが適し
ている。重金属は、溶解性のある有機化合物の形態にて
使用することが好ましい。同様に、ハロゲン化物および
擬似ハロゲンイオンも、溶解性のある塩の形態にて使用
することが好ましく、たとえば、溶解性のあるアミノ塩
酸塩および第４級アンモニウムクロリド化合物などが挙
げられる。

本発明による歯科用組成物が、（ｂ）として有機過酸化
物と活性化剤からなるレドックス開始剤系を含む場合に
は、過酸化物と活性化剤とが、本発明の歯科用組成物の
空間的に分離された部分物中に、それぞれ分離されて存
在することが好ましく、本発明の歯科用組成物を使用す
る前に一緒にして、素早く均一に混合する。本発明の歯
科用組成物が、（ｂ）として有機過酸化物、銅化合物、
ハロゲン化物およびマロニルスルファミドを一緒に含む
場合には、有機過酸化物とマロニルスルホアミドと銅化
合物／ハロゲン化物の混合物のようにして、３つの空間
的に分離された成分とすることが特に有効である。

たとえば、有機過酸化物、重合可能な単量体および充填
剤は、一つのペーストの中に混練することができ、この
他の成分は、少量の充填剤あるいは特に、シラン化され
たケイ酸などのチクソトロピー性補助試薬、およびフタ
ル酸エステルなどの可塑剤と共に、上記の方法により分
離された２つのペーストの中にそれぞれ入れられて、混
練することができる。また他方では、重合可能な単量体
を、銅化合つ／ハロゲン化物および充填剤と一緒に存在
させることもできる。

本発明の歯科用組成物が空間的に分離された成分である
場合には、成分（ｄ）は、これらの成分のそれぞれに存
在させることができる。

少なく・とも三官能のアクリル酸−および／あるいはメ
タクリル酸エステル類（ａ）および開始剤系（ｂ）以外
に、本発明の組成物には、有機および／あるいは無機の
充填剤、顔料、着色剤、チクソトロピー性補助試薬、可
塑剤および他の補助剤を、（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｃ）
の全重量に対して８９．９９９重量パーセントまで含む
ことができる。

無機の充填剤には、たとえば、石英、粉砕されたガラス
、フッ化カルシウムやフッ化イツトリウムなどの溶解性
の低いフッ化物、シリカゲルおよびケイ酸、特に発熱性
ケイ酸あるいはこれらの粒状物がある。これらは、歯科
用組成物中に（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｃ）の全重量に対
して、２〜８５重量パーセントの濃度で含まれることが
好ましく、特に３０〜７０重量パーセントで含まれるこ
とが好ましい。ポリマーマトリックス中にうまく組み込
むためには、充填剤および、場合によってはフッ化イツ
トリウムなどのＸ線を透さない添加剤を疎水化させるこ
とが有効である。一般的な疎水剤１ｉシラン類で、たと
えばトリメトキシメタクリロキシプロピルシランである
。無機の充填剤の平均粒径の最大値は１５μｍであるこ
とが好ましく、特に１０ａｍであることが好ましい。さ
らに特に、５μｍ未満の平均粒径を有する充填剤を使用
することがより好ましい。

前もって着色されたポリメタクリル酸メチルビーズある
いは他の微粉砕された有機重合体は、充填剤として適し
ている。また、組成物のたわみ性を増加させるためには
、溶解性のある有機高分子を使用することも有効である
。遺したものとしては、たとえば、ポリ酢酸ビニルおよ
び、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／ビニルイソ
ブチルエーテルおよび酢酸ビニル／マレイン酸ジブチル
エーテルを主成分とした共重合体などがある。添加可塑
剤として非常に適したものは、たとえば、フタル酸ジブ
チル、−ジオクチルおよび一ジノニルである。

本発明の歯科用組成物は、以下に示す長所を有する。

１、本発明の光重合可能な歯科用組成物では、成分（ｄ
）を使用することにより、重合反応が、わずかの時間（
１０〜２０秒）内に急激に起こって硬い重合体となるの
ではなく、重合反応が一様に２０〜６０秒の時間を経て
起こり、それによって、重合体の内部に生じる応力を避
けることができる。本発明の歯科用組成物は、短い時間
（１０〜３０秒）で光に曝しても、材料は依然機械的に
良好に機能しうるちのであって、この後の光照射の段階
で、さらに硬化することができる。特に、歯への充填組
成物にあっては、歯への充填の際、端に発生する裂は目
および周囲の歯科用材料との接着の点に関して、良好な
結果が得られる。

また、応力による微細な裂は目の発生も減少し、その結
果、材料の磨耗抵抗が改善される。

この他、ゆっ（りとした硬化がもたらす利点には、重合
反応の間に生じる反応熱による温度上昇が、穏やかに起
こるだけであることが挙げられる。

２、本発明のレドックス重合された歯科用組成物では・
、上記の長所の他に、重合反応が開始された後の組成物
において優れた加工性が得られ、すなわち、ゴム弾性遷
移状態が長く維持されるので、過剰となった充填物を硬
化および位置決めを行う間に、まだ容易に除去すること
ができる。

３、本発明の組成物には、仮歯冠材および架工義歯材と
して使用する際、特別な長所がある。

なぜなら、ゴム弾性硬化段階が長くなったことによって
、まだ完全に硬化された状態になっていないうちに、歯
科医が患者の口から、硬化が進行中の組成物を取り除く
ことが可能であり、さらに、硬化が進行中の組成物の寸
法安定性に影響を与えることなく加工することができる
。従来の材料とは対照的に、硬化が進行中の組成物を取
り除くのに数分間の時間的範囲が利用でき、しかも、温
度の影響、硬化が進行中の組成物の大きさおよび材料の
貯蔵性が、加工性に影響を与えることはほとんどない。

〔実施例〕

実施例に重合可能な歯科用組成物 ２．２−ビス（鵡−［オリゴ（エトキシ）】−フェニル
）−プロパンージーメタクリレート（ジアクリル−１２
１゜Ａｋｚｏ■製）１００ｇ、（β−フェニル−エチル
）一（１−フェニル−ペンタン−１，３−ジオナト）−
銅（ｎ）６０ｍｇおよび本発明に使用される化合物（ｄ
）を表１の記載に相当する量だけとり、均一な溶液中に
混合する。このようにして作られた溶液を、歯と同じ色
を有するシラン化された微粉末のケイ酸２１ｇと混練し
、流動性を有するペーストとする。このペースト７５ｇ
に、ラウロイルパーオキシドペースト（フタル酸ジオク
チル中に２５％）３ｇと、フタル酸ジオクチル中に２．
６−ジブチルー４−イソブチルマロニルスルファミドを
２５重量パーセント含むペースト３ｇを加え、均一に混
合する。表に記載された硬化段階は、硬度計（Ｗａｌｌ
ａｃｅ−５ｈａｗｂｓｒｒｙ　４ｇ製）で混合物を測定
することにより決定される。

ジブチル−アンモニウム−クロリド０．３　ｇ　１　ビ
ス実施例２ ジアクリル−１２１（実施例１参照）１００ｇ。

Ｎ、Ｎ−ジブチル−β−フェニルエチルアミノヒドロク
ロリド０．３ｇおよび化合物（ｄ）０．０６ｇより、均
一な溶液を製造する。この溶液に、歯と同じ色を有する
シラン化された微粉末のケイ酸２１ｇを添加し、流動性
を有するペーストになるまで混練する。その後、このペ
ースト７５ｇに、実施例１に記載されるラウロイルパー
オキシドペーストとマロニルスルファミドペーストをそ
れぞれ３ｇずつ加えて均一に混合し、硬化段階を硬度計
を用いることにより決定する。

実施例３：使用例、半永久的な架上義歯の製造架上義歯
を支える歯を製造する前に患者の口の中で型取り、支え
る歯の歯型と歯型との間に深い溝が彫られているアルギ
ン酸塩でできた型の中へ、実施例２の実験番号７による
活性化された混合物１．５ｇを注射器により注入する。

充填された型は患者の口の中に入れられ、硬化段階の開
始後（混合を開始した後４〜ＩＯ分以内）に、成形型と
なって再び口から取り出される。

硬化段階の間は、わずかな温度上昇が起こるだけである
。表３に、いくつかの物性値を示す。

硬化された材料の圧縮強度を、直径４ｒｎＩ！＋、高さ
８１Ｉ■の円柱状の試験片を用いて測定し、屈曲強度を
、４ｘ４ｘ２５＋ｏｍの寸法を有する試験片を用いて測
定した。

結果 ジメチルアクリル酸エステル（Ｐｒｏｔｅｍｐ、　ＥＳ
ＰＥ■製）を主成分とした市販の材料と比較すると、本
発明の材料は、重合反応の間の応力が減少することによ
り、明らかに高い機械的強度を有し、しかも歯科医によ
る加工が明らかに簡単となるように、取り出すまでの時
間がかなり長くなっている。−官能のアクリル酸エステ
ル（Ｔｒｉｍ。

Ｂｏｓ％４ｏｒｔｈ■製）を主成分とした典型的な材料
と比較しても、本発明の材料は、取り出すまでの時間が
増大しており、しかも明らかに良好な機械的物性を有し
ている。

実施例４：光重合可能な溶液 ビス−（アクリロイルオキシメチル）−トリジクロー［
５，２，，１，０’・＠］−デカン９８．８重量パーセ
ント、ジメチルエタノールアミン１重量パーセントおよ
びカンファーキノン０．２重量パーセントを一緒にして
、均一な透明の黄色味を帯びた溶液の状態になるまで攪
拌する（日光を排除して、混合物を製造する）。表に記
載された重量パーセントのジフェニル−エチレンを、上
記溶液に添加し、その後、この溶液を歯科用ハロゲン光
照射装置（ＥＬ工ＰＡＲ，ＥＳＰＥ　＠製、４００〜５
００ｒ＋ｍ　）にて、反応温度が最高値に達するまで光
照射を行う（直径＝３１１Ｉｆｆ＋、高さ：２１１１１
１１の円柱状にて測定する）。

表４ １　４　　　　　　０、　０　３　　　　　　７　８　
　　　　　　　２　４１　５　　　　　　０、　０　６
　　　　　　　７　４　　　　　　　　２　５結果 本発明に使用される添加物を含まない材料と比較すると
、本発明の組成物では、明らかに長くなった硬化段階を
示し、さらに、重合反応が進行する間、より低い温度ピ
ークとなることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも二官能のアクリル酸−および／
   あるいはメタクリル酸エステル類を１０ 〜９９．９９９重量パーセント （ｂ）ラジカル重合を開始させることが可能な開始剤系
   を０．００１〜５重量パーセント （ｃ）充填剤、チキソトロピー性補助試薬および他の補
   助剤を０〜８９．９９９重量パーセント の割合で含むものであって（ただし、上記重量パーセン
   トは（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量に対する割合を示
   す）、 さらに、これらの他に、 （ｄ）次の一般式を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａｒはアリールあるいは置換されたアリール
   を示し、上記置換基は、直鎖あるいは分岐を有するＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキ
   シルあるいはカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキ
   ルあるいはハロゲンであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾
   ３は、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
   水素、アリールあるいは置換されたアリールを示し、上
   記置換基は、直鎖あるいは分岐を有するＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるい
   はカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキルあるいは
   ハロゲンであるか、アルキルおよびアルコキシルが、ハ
   ロゲンあるいはアリールで置換されていてもよい直鎖あ
   るいは分岐を有するＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるいはＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ７アルコキシカルボニルを示し、 Ｒ＾１あるいはＲ＾２が、アリールあるいは置換された
   アリールを示し、上記置換基は、直鎖あるいは分岐を有
   するＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８
   アルコキシルあるいはカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ７アルキルあるいはハロゲンであるか、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルを示す
   時は、これらの残基は単結合によりＡｒと結合されても
   よく、 Ａｒが、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルフェニ
   ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルフェニル、カルボ
   キシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキルフェニルあるいは
   ハロゲンフェニルを示す時は、Ｒ＾２はＡｒのフェニル
   残基とベンゾフランになるようにして結合される−Ｏ−
   であってもよく、しかも、 Ｒ＾１〜Ｒ＾３の残基の少なくとも１つは、水素を示し
   、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の残基の少なくとも１つは、アリール
   あるいは置換されたアリールを示し、上記置換基は、直
   鎖あるいは分岐を有するＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるいはカルボキシル
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキルあるいはハロゲンである
   ） を、上記（ａ）に対して０．００１〜１０重量パーセン
   トの割合で含むことを特徴とする歯科用組成物。
2. （２）Ａｒが、フェニル、ナフチルあるいはアントリル
   （ただし、これらはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるいはカルボキシル−Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキルあるいはハロゲンで置換され
   てもよい）を示す一般式 I の化合物を、（ｄ）として
   含むことを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
3. （３）少なくともＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の残基の
   うちの２つ、特にＲ＾２とＲ＾３が水素を示す一般式
   I の化合物を、（ｄ）として含むことを特徴とする請求
   項１あるいは２記載の歯科用組成物。
4. （４）Ｒ＾１およびＡｒが同じものであって、フェニル
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルフェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルコキシルフェニルあるいはカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキルフェニルを示す一般式 I の化合物を、（
   ｄ）として含むことを特徴とする請求項３記載の歯科用
   組成物。
5. （５）次の一般式を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａｒはアリールあるいは置換されたアリール
   を示し、上記置換基は、直鎖あるいは分岐を有するＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキ
   シルあるいはカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキ
   ルあるいはハロゲンであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾
   ３は、同一の基であつても、異なる基であってもよく、
   水素、アリールあるいは置換されたアリールを示し、上
   記置換基は、直鎖あるいは分岐を有するＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるい
   はカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキルあるいは
   ハロゲンであるか、アルキルおよびアルコキシルが、ハ
   ロゲンあるいはアリールで置換されていてもよい直鎖あ
   るいは分岐を有するＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるいはＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ７アルコキシカルボニルを示し、 Ｒ＾１あるいはＲ＾２が、アリールあるいは置換された
   アリールを示し、上記置換基は、直鎖あるいは分岐を有
   するＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８
   アルコキシルあるいはカルボキシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ７アルキルあるいはハロゲンであるか、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルを示す
   時は、これらの残基は単結合によりＡｒと結合されても
   よく、 Ａｒが、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルフェニ
   ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルフェニル、カルボ
   キシル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルフェニルあるいは
   ハロゲンフェニルを示す時は、Ｒ＾２はＡｒのフェニル
   残基とベンゾフランになるようにして結合される−Ｏ−
   であってもよく、しかも、 Ｒ＾１〜Ｒ＾３の残基の少なくとも１つは、水素を示し
   、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の残基の少なくとも１つは、アリール
   あるいは置換されたアリールを示し、上記置換基は、直
   鎖あるいは分岐を有するＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシルあるいはカルボキシル
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキルあるいはハロゲンである
   ） の、二官能のアクリル酸−および／あるいはメタクリル
   酸エステル類を含む歯科用組成物の製造への使用。