JP2000143431A - 歯科用修復材組成物 - Google Patents

歯科用修復材組成物

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JP2000143431A JP11161599A JP16159999A JP2000143431A JP 2000143431 A JP2000143431 A JP 2000143431A JP 11161599 A JP11161599 A JP 11161599A JP 16159999 A JP16159999 A JP 16159999A JP 2000143431 A JP2000143431 A JP 2000143431A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高填塞性、低体積収縮、低収縮応力と優れた
耐摩耗性をもつ樹脂ベースの歯科用修復材を提供する。 【解決手段】 効果的な量のレオロジー改質材、分散剤
およびフルオロコポリマーを、メタクリレート樹脂およ
び微細な鉱物質充填材と混合して使用することにより、
アマルガムのような高填塞性を達成し、重合時の体積収
縮を２％以下に減らし、耐摩耗性を向上させ、改良され
た一般的物理特性をもつ修復材組成物の提供を可能にし
た。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂ベースの歯科
用修復材、特に高填塞性、低体積収縮と改良された耐摩
耗性を示す修復材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】臼歯と前歯の修復は、通常は虫歯にかか
っている歯を清掃形成して行うか、または窩洞を作成し
て補修する。この窩洞にペースト材料を充填し、ぎっし
り詰め、そしてもとの歯の輪郭に合うように成形する。
その後、通常は化学線を照射してペーストを硬化させ
る。ペースト材料は、歯の色をしており、充填可能な、
光硬化性の、高度に充填された物質を含む重合性修復材
組成物である。
【０００３】臼歯の補修、特にクラスＩＩ型は、修復材
を適切に使用するためにはマトリックスバンドを用いる
必要がある。即ち、修復材をマトリックスバンドで取り
囲んだ歯の窩洞に詰め、マトリックスバンドを変形させ
て、修復材をもとの歯の輪郭に合わせなければならな
い。加えて、マトリックスバンドを適切に変形させるこ
とにより、隣り合う歯と適切に接するようになる。
【０００４】現在まで、マトリックスバンドと合わせて
使用する用途に適するレオロジー特性をもつ唯一の修復
材のタイプは、アマルガムである。アマルガムは、長い
間この用途の修復材として使用され、且つ良好な摩耗特
性、修復縁における腐食生成物の蓄積に起因する長期の
良好な辺縁品質と、小さい熱膨張係数をもつものとして
知られている。しかし、アマルガムの使用上の欠点は、
その金属色と、歯科用アマルガム金属成分の生物学的相
互作用の不確かさである。
【０００５】歯の色をした歯科用修復組成物は、通常メ
タアクリル型モノマー樹脂に５０μｍのガラス充填材粒
子を分散させたデイスパージョンである。また、プレ重
合した歯科用樹脂に摩砕したシリカを分散させた微細プ
レ重合粒子も使用できる。これらの種類の組成物では、
顔料、開始剤や、安定剤も使用されている。ガラス粒子
表面は通常親水性であり、そしてこの粒子を樹脂と親和
性にする必要があって、ガラス充填材をシランで処理し
てその表面を疎水性にしている。
【０００６】そして、シラン処理充填材を或る比率（充
填率）で樹脂と混合して、使用できると考えられる硬さ
を付与されたペーストを得る。このペーストは、通常の
用法では自重で流動することなく、成形に使用できる。
このペーストを修復すべき歯の上に置いた後に、形を整
え、化学的又は光化学的な重合反応により硬化させて、
固い塊状体を得る。硬化後のこの塊状物は、歯の構造体
に近似した特性を持っている。
【０００７】樹脂ベース組成物の充填率が増加すると、
高い粘度になるが、アマルガムに似た填塞性は未達成で
ある。このように、歯科医業界では、填塞性があり、マ
トリックスバンドの使用とも調和する、樹脂ベース修復
材のニーズがある。
【０００８】先に述べたように、歯科用修復材組成物に
通常用いる樹脂は、ジメタクリレートモノマーより成
る。この樹脂は、重合開始時に架橋により急速にガラス
化する。重合後は、添加したガラス粒子がこの系に高い
モジュラスを与え、そして分散補強材がクラックの広が
りを押さえる。
【０００９】メタクリル樹脂ベースの補修材組成物を使
用した時の重大な欠点は、樹脂が硬化後に可成り収縮す
ることである。例えば、最近の複合組成物は、硬化後に
凡そ３％収縮する。この収縮は、バクテリアの浸入が起
きるので、将来虫歯につながる。この虫歯の問題に対処
するために、修復すべき歯の表面に接着剤を塗布した後
に、修復材を適用している。
【００１０】しかし、ガラス化過程の初期の収縮応力は
重要であり、光硬化性組成物に対する最初の２０秒の光
照射の間に１ＭＰａまたはそれ以上のオーダーである。
初期応力の発生は、接着剤の性能を弱体化する。従っ
て、接着剤を使用した場合でも、可成りの辺縁の破損が
起き、これがバクテリアの浸入につながる。この過程は
微小漏洩と定義され、通常は染料浸透法で測定する。し
たがって、歯科医業界では、体積収縮と収縮応力を減少
させた樹脂ベース組成物に対するニーズが存在する。
【００１１】樹脂ベース組成物に用いるガラス充填材の
熱膨張係数は、樹脂の熱膨張係数に比較すると歯構造体
のそれにより近い。それ故、歯科用組成物では、樹脂の
量を制限し充填材材料の量を最大にすることが望まし
い。高度充填サスペンションにおける無機充填材の体積
割合(充填率)を制約する主要因は、粒子―粒子間の相互
作用である。
【００１２】分散剤は、粒子間の相互作用を減少させる
能力があり、これによりサスペンションの流動性の改善
（粘度減少）が可能になり、より高度な充填を実現でき
る。非水系における 分散剤は、立体安定化メカニズム
により粒子の相互作用を軽減する。分散剤層が粒子表面
に吸着され、これが粒子を相互に離して保持して粘度を
減少させる。分散剤構造は、樹脂中で立体安定性が見込
めるチエーンをもち、粒子表面に強力に吸着されなけれ
ばならない。このように、歯科補修用として、重合性基
を含有する非水系、高充填サスペンションに用いて効果
がある分散剤を供給するニーズがさらに存在する。
【００１３】歯科補修において改善を必要とする追加す
べき重要な分野は、高分子修復材組成物の耐摩耗性であ
る。臼歯の補修では、主要な摩耗メカニズムは、食物小
塊を含む３つの主要なタイプに通常分類できる。前歯の
補修では、摩耗は、歯ブラシ摩耗を含む２つの主要なタ
イプに分類される。摩耗は、歯の組成の不均質な性質に
由来し、多くは充填された粒子を歯の表面から毟り取
り、続いて軟質樹脂相を摩耗させることにより起きる。
この系における摩耗は大いに摩擦に依存する故、摩擦低
減添加剤が、耐摩耗性を改善すると期待されている。
【００１４】例えば、テミンの米国特許第４，１９７，
２３４号には、化学的に硬化させた歯科用組成物におい
て、耐摩耗性を改善するために、ポリテトラフルオロエ
チレン粉末または他の類似のポリフルオロカーボン樹脂
またはポリフロロクロロカーボン樹脂を添加している。
しかし、ポリテトラフルオロエチレン添加剤または他の
類似添加剤は、不透明化剤としても働き、補修の美的評
価を低下させる。換言すれば、補修体の色が、周辺の歯
列を十分に同化しない。加えて、不透明性が高い場合、
光硬化開始が採用できない。
【００１５】同様に、フェルマンらの米国特許第４，４
３３，９５８号は、歯科用修復材組成物において、液体
モノマー系に不溶な固体微粒子として、数種のフルオロ
ポリマーの使用について記載がある。この場合にも、高
度に不透明な材料が得られる。従って、臼歯と前歯で、
優れた耐摩耗性をもち、不適当な不透明性をもたない歯
科用修復材組成物を供給するさらなるニーズが存在す
る。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】要するに、歯科医業界
は、改良された収縮特性、高度充填能力と優れた耐摩耗
性をもち、且つて填塞性がありマトリックスバンドの使
用にも適合する、歯科用修復材を必要としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の特性の
１つまたはそれ以上を示す樹脂ベース歯科用修復材を供
給する：高填塞性、低体積収縮、低収縮応力、高充填
率、低熱膨張係数と、高耐摩耗性。最も広範な形では、
本発明の歯科用修復組成物は、（１）重合性（メタ）ア
クリルモノマー、（２）充填材と、（３）１またはそれ
以上の下記添加剤を含有する：重合／硬化時に歯科用修
復材の体積収縮を減少させるために効果的な量のレオロ
ジー改質材；燐酸エステルベースの分散剤；と（メタ）
アクリレート樹脂に可溶性のフルオロコポリマー。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明に使用する適切なレオロジ
ー改質材には、数ある中で、下記の２つのタイプの化合
物がある： （１）式：
【化１７】 〔式中、Ｒは、６〜６０の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基、または６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基、または６〜１５０の炭素原子を有し、２、４、
６または８のカルボキシアミド基で分割された脂肪族ま
たは脂肪族／芳香族炭化水素遊離基、または４〜１５０
の炭素原子を有し、２〜７５の−Ｏ−（酸素）基で分割
された脂肪族炭化水素遊離基であり；Ｒ’は、Ｈ、また
はＣ1〜Ｃ4のアルキル、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（Ｏ
Ｈ）xであり；ｘは１〜３であり；ｙは０または１であ
り；Ｚは、２〜６の炭素原子を有するアルキレン遊離基
であり；Ｚ’は、２〜６の炭素原子を有する、Ｚと同一
または異なるアルキレン遊離基であり；Ｑは、２〜２０
０の炭素原子を有し、−Ｏ−または
【化１８】 を介してＺまたはＺ’に結合し、そして０〜９９の酸素
原子及び／又はカルボン酸エステル基で分割された脂肪
族炭化水素遊離基であり；そしてｎは２〜３である〕で
表わされるヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミド、と
（２）（ａ）１以上のヒドロキシル基を含有する約１５
〜７５重量％の１またはそれ以上液体ポリアルコキシル
化窒素含有化合物であって、さらに第２級アミンのアミ
ドと第３級アミンより成る群から選ばれる６〜４０の炭
素原子より成るペンダント脂肪族遊離基；（ｂ）約８〜
９０重量部の１またはそれ以上のポリカルボン酸；と
（ｃ）約０．５〜２０重量部の１またはそれ以上の、分
子量が約２０００またはそれ以下の液体ジアミン；を反
応させ、酸価が５〜１４の範囲、アミン価が４２〜８４
の範囲になるまで反応を継続して得られる反応性生物。
【００１９】樹脂中に前記改質材のいずれか一方を含有
すること、及び本発明の充填材組成物を含有すること
が、結果として得られる組成物の填塞性と収縮特性を改
良することが判明した。一例として、第１に述べた改質
材を使用する場合、好適な改質材量は全混合物の約０．
１〜０．７重量％であり、第２の改質材を使用する場
合、改質材は好適には全混合物の約０．１〜１．５重量
％の量で添加するが、これらに限定するものではない。
【００２０】本発明に用いる適切な燐酸エステルベース
の分散剤としては、数ある中で、下記の２つの化合物が
挙げられる： （１）式：
【化１９】 〔式中、ｎ＝５〜１０、ｍ＝１〜２０である〕で表わさ
れる燐酸エステル；と（２）式：
【化２０】 〔式中、Ｒは(メタ)アクリレート基官能化遊離基であ
る〕で表わされる燐酸エステル。Ｒは、好適には下記の
遊離基の１つである：オキシエチルメタクリロイル−、
オキシエチルアクリロイル−、ポリオキシプロピルメタ
クリロイル−、グリセリルジメタクリロイル−、とジペ
ンタエリスリトールペンタアクリロイル−。
【００２１】樹脂中に上記分散剤の何れかのタイプまた
はそれらの混合物を含有すること、及び本発明の充填材
組成物を含有することは、充填材の充填率を増加させ、
これが収縮率の低減、低熱膨張係数を生み、そして一般
的には物理的特性を改良する。好適には、分散剤は、全
混合物の５重量％またはそれ以下の量がよい。
【００２２】本発明で使用する１つの適切なフルオロコ
ポリマーは、（メタ）アクリレート樹脂に可溶であり、
そして約４０〜６０モル％のフルオロオレフィン単位、
約５〜４５モル％のシクロヘキシルビニルエーテル単
位、約５〜４５モル％のアルキルビニルエーテル単位と
約３〜１５モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテル
単位から構成される。このタイプのフルオロコポリマー
を含有することは、組成物材料の摩耗を減少させる。フ
ルオロコポリマーは、好適には全混合物の１０重量％ま
たはそれ以下の量で存在する。
【００２３】このようにして、改良されたチキソトロピ
ック性と物理的特性及び改良された耐摩耗性を有する歯
科用修復材が提供される。本発明のこれらの目的と他の
目的、及び利点は、好ましい実施態様と実施例の記載か
ら一層明らかにされるであろう。
【００２４】本発明により、以下のことが判明した： （ａ）（メタ）アクリレート樹脂ベースの修復材組成物
に適切なレオロジー改質材を添加することが、その結果
得られた組成物の填塞性と収縮特性を、他の重要な特性
に強いマイナス影響を与えることなく、改良する； （ｂ）燐酸エステル型の適切な分散剤を添加すること
が、充填材の充填率を増加させ、硬化後に低収縮特性の
組成物を供給する； （ｃ）適切なフルオロポリマーの添加は、物理的及び美
的特性に強いマイナス影響を与えることなく、組成物の
摩耗を減少させる； （ｄ）２またはそれ以上の適切なレオロジー改質材、分
散剤とフルオロコポリマーは、改良された填塞性、収
縮、摩耗、充填材充填率、と他の物理的及び美的特性を
もった歯科用修復材組成物を提供する。
【００２５】
【実施例】レオロジー改質材と歯科用修復材組成物 通常、臼歯の修復は、特にクラスＩＩの修復では、歯の
トップ表面に加えて１またはそれ以上の側部表面を含ん
でいる。窩洞を調整した後、マトリックスバンドを置
く。マトリックスバンドは、薄く、展性のある金属、ま
たはプラスチックシートであり、歯の側部表面の周囲に
合うように、及び締め付け可能なように設計されてい
る。マトリックスバンドの締め付けは、前記歯の表面と
密着するようになる。
【００２６】もとの歯の輪郭に合わせるためには、歯科
用機器を用いてマトリックスバンドを巧妙に操作する必
要がある。充填は、歯のトップ表面の開口部に行う。歯
にアマルガムを充填する場合には、マトリックスバンド
をさらに変形させて、もとの歯の輪郭のよりよい近似形
状を与えるように填塞する（ぎっしり詰める）。
【００２７】これまで、この種の変形は、かつて入手で
きる樹脂ベース組成物を用いては、たとえそれらの樹脂
が臼歯修復用として推奨されたものであっても、達成で
きなかった。本発明に記載する材料を用いることにより
初めて、アマルガムと同等の填塞性が可能になると考え
る。これは、樹脂と充填材混合物にレオロジー改質材を
添加することにより可能になる。非歯科用の用途で知ら
れる種々のレオロジー改質材を本発明の歯科用修復材に
使用する試験を行ったが、ほんの一部の改質材だけが、
所望する特性、即ち向上した填塞性、低体積収縮、低収
縮応力を提供できることが判明した。
【００２８】このような改質材の１つは、下記の式１で
表わされる： 式：
【化２１】 〔式中、Ｒは、６〜６０の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基、または６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基、または６〜１５０の炭素原子を有し、２、４、
６または８のカルボキシアミド基で分割された脂肪族ま
たは脂肪族／芳香族炭化水素遊離基、または４〜１５０
の炭素原子を有し、２〜７５の−Ｏ−（酸素）基で分割
された脂肪族炭化水素遊離基であり；Ｒ’は、Ｈ、また
はＣ1〜Ｃ4のアルキル、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（Ｏ
Ｈ）xであり；ｘは１〜３であり；ｙは０または１であ
り；Ｚは、２〜６の炭素原子を有するアルキレン遊離基
であり；Ｚ’は、２〜６の炭素原子を有する、Ｚと同一
または異なるアルキレン遊離基であり；Ｑは、２〜２０
０の炭素原子を有し、−Ｏ−または
【化２２】 を介してＺまたはＺ’に結合し、そして０〜９９の酸素
原子及び／又はカルボン酸エステル基で分割された脂肪
族炭化水素遊離基であり；そしてｎは２〜３である〕で
表わされるヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミド。
【００２９】このような改質材の他の１つは、下記の式
２で表わされる： （ａ）１以上のヒドロキシル基を含有する約１５〜７５
重量％の１またはそれ以上液体ポリアルコキシル化窒素
含有化合物であって、さらに第２級アミンのアミドと第
３級アミンより成る群から選ばれる６〜４０の炭素原子
より成るペンダント脂肪族遊離基；（ｂ）約８〜９０重
量部の１またはそれ以上のポリカルボン酸；と（ｃ）約
０．５〜２０重量部の１またはそれ以上の、分子量が約
２０００またはそれ以下の液体ジアミン；を反応させ、
酸価が５〜１４の範囲、アミン価が４２〜８４の範囲に
なるまで反応を継続して得られる反応性生物。
【００３０】式１の改質材は、商標ＢＹＫ−４０５とし
て、ＢＹＫケミエＵＳＡ、ワリングフォード、コネチカ
ット州より入手できる。式２の改質材は、商標チクサト
ロールＶＦ−１０として、レオックス社、ハイツタウ
ン、ニュージャージー州から入手できる。
【００３１】両改質材は、組成物ペーストに擬塑性とチ
クソトロピック性を与える効果をもっている。これらの
レオロジー改質材とそのチクソトロピック特性は、それ
ぞれ米国特許第４，８５７，１１１号と第５、５３６、
８７１号に記載があり、それらの開示全文を文献として
ここに編入する。
【００３２】材料が詰め込みに対して抵抗を示すもので
あるから、組成物中に何れかの改質材または両方の改質
材を含有する組成物の填塞特性は、孔や空隙のない輪郭
形成に適合している。また、本発明の填塞性のある組成
物は、クラスＩ、ＩＩＩとＶのようなマトリックスバン
ドを必要としない修復にも使用できる
【００３３】レオロジー改質材は、樹脂と充填材をプラ
ネタリーミキサーで混合する時に、ペースト混合物に直
接添加できる。また、その代わりに、揮発性溶剤にレオ
ロジー改質材を溶解した溶液、例えばエタノールの１０
％改質材溶液を充填材上にスプレーし、その後に乾燥し
てもよい。この方法は、自己硬化で、粉体−液体の組成
物にレオロジー改質材を配合する場合に好ましい方法で
ある。
【００３４】改質材は、低減した体積収縮と収縮応力及
び改良された填塞性の望ましい特性を得られるような効
果的な量を添加する。この量は、樹脂と充填材に用いる
組成物に依存して変更でき、例えば０．１〜５重量％の
範囲が用いられる。式１の改質材の場合、約０．１〜
０．７重量％、式２の改質材の場合、約０．１〜１．５
重量％の範囲で用いることが多い。
【００３５】改質材の添加量が多過ぎる時には、組成物
は濃厚になり過ぎて製造と取り扱いが困難になる。改質
材の添加量が少な過ぎる時には、所望する結果が得られ
ない。本発明の好適な実施態様では、０．３〜０．６重
量％の式１の改質材、または０．５〜１．２重量％の式
２の改質材を組成物ペーストに加える。
【００３６】充填する窩洞の深さが２ｍｍ以上のとき、
従来の光硬化性樹脂ベースの組成物では、重合中に起き
る収縮の影響を最小限に押さえるために、最大でも２ｍ
ｍの厚さの層にしなければならない。本発明の組成物
は、硬化時に収縮量が小さく且つ十分な深さの硬化が可
能になるので、従来の光硬化性樹脂ベース組成物を配置
する時に用いる層積重ね技術が不要になるかまたは層の
厚さが可成リ増加する故、本発明の組成物を使用する時
は、層の配置が簡単になり、技術が余り要求されなくな
る。以下の実施例では、さらに本発明のこの観点の利点
に付き説明する。
【００３７】実施例１ 以下の方法に従って、１つの対照サンプル、と２つの試
験サンプルを作成した。表１に記載するようなメタクリ
レート樹脂をプラネタリーミキサーに入れ、５０℃にな
るようサーモスタットで温度調節した。その後、式１の
レオロジー改質材を試験サンプル２の樹脂に添加し、そ
して式２のレオロジー改質材を試験サンプル３の樹脂に
添加した。ミキサーを始動させ、約５分間樹脂相を混練
し、表２に記載した物理的に混合した成分を含有する充
填材を３〜５時間かけて徐々に添加した。さらに１時間
混合を行い、得られたペーストを希薄酸素の圧力下で気
泡除去した。
【００３８】表３は、作成したペースト状サンプルの物
理的特性を詳記した。全ての測定は、特に断わりのない
限り、ＩＳＯ規格の方法を用いて実施した。標準偏差を
括弧内に表わした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】 1 平均粒子径2 デグサ社、リッヂフィールドパーク、ニューヨーク州3 デグサ社、リッヂフィールドパーク、ニューヨーク州
【００４１】表１に掲載したモノマーに対し代替モノマ
ーが、樹脂組成物に使用できることに注目すべきであ
る。それらを例示すれば、ビスＧＭＡ（ビスフェノール
Ａグリシジルエーテルジメタクリレート）、エトキシル
化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ジウレ
タンジメタクリレート（ロハメアー６６６１−０、ヒュ
ルスアメリカ社、サマーセット、ニュージャージー
州）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート等がある。
【００４２】同様に、上記の表２に掲載した充填材成分
に関連して、充填材組成物に対して代替の充填材成分が
使用できる。それらを例示すれば、例えば石英、クリス
トバライト、シリカ、アルミナのような無機ガラスと結
晶性化合物、アルミノシリケートガラスセラミック、ジ
ルコニウムシリケート、バリウムアルミニウムボロシリ
ケート、ストロンチウムアルミニウムボロシリケートの
ようなガラスシリケート、及び不均一微細充填歯科用組
成物の製造に使用する粉砕プレ重合粒子のような有機材
料がある。
【００４３】
【表３】 1 ＢＹＫ（商標）−４０５、ＢＹＫケミエＵＳＡ、ワリ
ングフォード、 コネチカット州2 チクサトロール（商標）ＶＦ−１０、レオックス社、
ハイツタウン、ニュージャージー州3 直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状サンプル表面の３
つの測定値の平均値。このサンプルは４０秒間光硬化さ
せたもので、測定前に３７℃で２４時間水中で貯蔵し
た。4 水中浮力法を用いた。収縮は、１ｇの円盤状サンプル
の硬化前後の密度差により測定した。３つのサンプルの
平均値を報告した。5 １ｍｍの針付きの精密針入度計(ＧＣＡ社、シカゴ、
イリノイ州)を、付加的荷重なし（０ｇ）で使用した。
ペーストを直径１０ｍｍ、高さ８ｍｍの型に入れた。３
つの測定値の平均を報告した。6 ＳＲ−２００応力レオメター（レオメーター・サイエ
ンテイフィック社、ピスキャタウエイ、ニュージャージ
ー州）を使用して、プレート−プレート配置で、非硬化
ペーストの弾性モジュラス（Ｇ'）を測定した。プレー
ト直径は１０ｍｍ、０．５ｍｍの定間隔であり、プレー
ト表面は１００μｍのアルミナでサンドブラストしたも
のである。測定は、３０℃で最大歪み０．５％で、０．
１ラジアン／秒の振動モードで実施した。組成物の上に
約２ｋｇの初期荷重を軸方向に適用し、組成物を間隙の
寸法に一致させた。０．５ｍｍの間隙ができた時、法線
力が軸方向のペースト抵抗値であり、この時ペーストは
初期荷重適用後１０キロ秒の間緩和する。
【００４４】試験サンプル２および３におけるレオロジ
ー改質材の使用が、本発明の改質材を含有しない対照サ
ンプル１の組成物と比較して、５０％以上も体積収縮を
減少させたことを、表３の特性値は明白に表わしてい
る。本発明の原理に従い、レオロジー改質材を添加する
ことにより、約２％以下の体積収縮が達成できる。加え
て、レオロジー改質材を含有する未硬化組成物の弾性モ
ジュラス（Ｇ‘）が、可成り高くなり、その結果填塞性
がよくなった。さらに、硬化深さ及びその他の組成物の
重要な特性、例えば硬度、曲げ強度は、可成りの範囲ま
で改質材の添加による強いマイナス影響を受けなかっ
た。
【００４５】分散剤と歯科用修復材 本発明の歯科用組成物の配合に含まれる分散材は、結果
として充填材充填率を増加させ且つ粘度を減少させるの
で、硬化後に低収縮、低熱膨張係数と一般的に改良され
た物理的特性をもった歯科用修復材を供給する。
【００４６】本発明に使用する好適な分散剤は、燐酸エ
ステル（モノ−、ジ−とトリ−を含む）である。特に、
本発明に有用な燐酸エステルは下記のものから選択され
る： （ａ）カルボン酸エステル基とエーテル基を含有する燐
酸エステル、（ｂ）カルボン酸エステル基を含有し、エ
ーテル基を含有しない燐酸エステル。
【００４７】これらの分散剤は、歯科用の目的に使用す
る重合性基（例えばアクリル酸とメタクリレートエステ
ル）を含有する非水性、高度充填サスペンションに効果
的であり、特に、メタクリレート樹脂を含有する高度充
填ガラスサスペンションに効果的である。好適には、本
発明で有効な分散剤量は、組成物ペーストの５重量％ま
たはそれ以下である。最終組成物ペーストにおける分散
剤分布の良好な均一性を得るには、分散剤と樹脂を先ず
最初に混合し、続いて充填材を徐々に添加する。
【００４８】本発明の１実施態様においては、分散剤は
下記の構造をもつ燐酸エステルである： ：式３
【化２３】 〔式中、ｎ＝５〜１０、ｍ＝１〜２０である〕。
【００４９】本発明の分散剤のカルボン酸エステル基の
存在は、（メタ）アクリレートベースの樹脂系と優れた
混和性を生み出している。本発明の好適な実施態様で
は、式３で表わされる構造を有する分散剤は、ｍの値が
１〜２、ｎの値が５〜９である。さらに好適な実施態様
では、式３の分散剤量は、組成物ペーストの好ましくは
約０．５〜約３．５重量％である。下記の実施例は、さ
らに本発明のこの観点に付き説明する。
【００５０】実施例２ 上記の式３の分散剤を含有する３つのサンプル(試験サ
ンプル４〜６)を以下の方法で作成した。表１に記載し
たようなメタクリレート樹脂をプラネタリーミキサーに
入れて５０℃になるようサーモスタットで温度調節し
た。試験サンプル４〜６に対して、ｍ値が１、n値が５
〜１０の式３で記載された構造を有する燐酸エステルを
前記樹脂に添加した。試験に用いた分散剤は、商標デイ
スパーバイク−１１１としてＢＹＫケミエＵＳＡ、ワリ
ングフォード、コネチカット州から入手したもので、こ
の分散剤は米国特許第５，１５１，２１８号に開示され
ており、その開示全文を文献としてここに編入する。ミ
キサーを約５分間操作して樹脂相を混合し、そして表２
に記載した物理的に混合した成分を含有する充填材を、
約３時間かけて徐々に添加した。さらに１時間混合を行
い、そして希薄酸素の圧力下で気泡除去した。表４は、
対照サンプル１の特性と共に、作成した３つの試験サン
プルペーストの物理的特性を詳細に記載する。特に断わ
りのない限り、測定はすべてＩＳＯ規格の方法に従い実
施した。標準偏差を括弧で表わした。
【００５１】
【表４】 1 デイスパーバイク（商標）―１１１、ＢＹＫケミエＵ
ＳＡ、ワリングフォード、コネチカット州2 直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状サンプル表面の３
つの測定値の平均値。このサンプルは４０秒間光硬化さ
せたもので、測定前に３７℃で２４時間水中で貯蔵し
た。3 水中浮力法を用いた。収縮は、１ｇの円盤状サンプル
の硬化前後の密度差により測定した。３つのサンプルの
平均値を報告した。4 １ｍｍの針付きの精密針入度計(ＧＣＡ社、シカゴ、
イリノイ州)を、付加的荷重なし（０ｇ）で使用した。
ペーストを直径１０ｍｍ、高さ８ｍｍの型に入れた。３
つの測定値の平均を報告した。5 針の代わりに頭部が平らな可動子を用いた以外は、上
記と同様に試験を行い、平らな頭部を有する歯科用機器
が組成物に与える影響をシミュレートした。
【００５２】対照サンプルとサンプル５を比較すると、
燐酸エステルの添加により充填材の体積充填率が５７．
５％から６１．７％（７７から８０重量％）に増加し、
一方粘度は対照サンプルの粘度と同等に止まっているこ
とが判る。或る範囲では、針入度計の読みが粘度の測定
になるが、直接的な関係は確立していない。表３に報告
したようなＧ'と法線力の測定は、レオロジー改質材を
含有する組成物ペーストでは有効であったが、分散剤を
ペーストに添加した場合には、信頼性がないことが証明
された。
【００５３】表４は、組成物ペーストの物理的特性が分
散剤の添加により強いマイナス影響を受けなかったこと
を表わしている。さらに、試験サンプル６に示されたよ
うな６４．９％(８２重量％)への体積充填率の増加は、
曲げ強度の減少があるけれども、修復材組成物に対する
アメリカン・デンタル・アソシエーションのガイドライ
ンを十分に満たす物理的特性を提供している。また、試
験結果は、試験サンプル５で判るように、体積充填率が
５７．５％から６１．７％へと増加することにより約３
０％の体積収縮の減少が達成できることを証明してい
る。これは、歯の窩洞に入れて硬化させる時、よりよく
改善された順応性を生むものと期待される。
【００５４】本発明の他の実施態様では、分散剤は下記
の構造をもつ燐酸エステルである： ：式４
【化２４】 〔式中、Ｒは(メタ)アクリレート基官能化遊離基であ
る〕。
【００５５】再び、上記分散剤式４のカルボン酸エステ
ル基の存在が、（メタ）アクリレートベース樹脂系に優
れた混和性をもたらしている。好適実施態様において、
本発明の上記分散剤は式４に示す構造をもち、Ｒは下記
の１つである： 化合物１：Ｒ＝オキシエチルメタクリロイル−
【化２５】 化合物２：Ｒ＝オキシエチルアクリロイル−
【化２６】 化合物３：Ｒ＝ポリオキシプロピルメタクリロイル−
【化２７】 化合物４：Ｒ＝グリセリルジメタクリロイル−
【化２８】 化合物５：Ｒ＝ジペンタエリスリトールペンタアクリロ
イル−
【化２９】
【００５６】化合物１〜５のそれぞれは、２段階で製造
できる。第１段階では、ヒドロキシ官能性メタクリレー
トを触媒量のＳｎＣｌ2の存在のもと開環重合条件下で
カプロラクトントと縮合させて、ポリエステルを作成す
る。第２段階では、ポリエステルを６５℃でポリ燐酸
（１１７．５％濃度）と反応させ、燐酸エステルを与え
る。
【００５７】１例として、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）誘導体化合物１を製造するための反応
順序を以下に示す：
【化３０】
【００５８】本発明のさらに好適な実施態様において、
式４の分散剤の好適な添加量は、組成物ペーストの約
０．５〜約３．５重量％である。以下の実施例は、さら
に本発明のこの観点を説明する。
【００５９】実施例３ 空気流通管、熱電対、コンデンサーと攪拌機を備えた４
頚反応釜中で、２６．０重量部のヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）、１１４．１重量部のカプロラ
クトン、０．１４重量部のヒドロキノンのメチルエーテ
ル（ＭＥＨＱ）と０．００７重量部の塩化第一錫を、乾
燥空気の流動下で混合した。混合物を１２０℃になるよ
うにサーモスタットで温度調節し、攪拌を１８時間続け
た。７０／３０のアセトン／水を溶離液として逆相カラ
ムを用いてＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を
用いて、カプロラクトンの消失を監視した。得られた液
状ポリカプロラクトン−変性ＨＥＭＡは、本質的に無色
であった。攪拌機とコンデンサー付きの３頚フラスコ中
で、乾燥空気の一定流動下で、７０．０ｇの上記製品
（ポリカプロラクトン−変性ＨＥＭＡ）と８．４５ｇの
１１７．５％燐酸を混合した。混合物を攪拌しながら７
０℃で４時間加熱した。薄い黄色の油が得られた。０．
１規定のＮａＯＨを用いて滴定した結果、燐酸エステル
の生成が判明した。上記の手法により作成した式４の種
々のメタクリレート誘導体を表５に掲載した。
【００６０】
【表５】
【００６１】上記化合物はいづれも、メタクリレート樹
脂を含有する高度充填ガラスサスペンションに分散剤と
して使用できる。９つの試験サンプル（試験サンプル７
〜１５）を下記の方法で作成した。表１に記載したよう
なメタクリレート樹脂をプラネタリーミキサーに入れ、
５０℃になるようにサーモスタットで温度調節した。上
記した式４の構造をもつ燐酸エステルを、８０重量％の
充填材充填率である樹脂／充填材混合物の総量に対して
１．５重量％になるように、樹脂に添加した。混合機を
始動し数分間樹脂相を混合し、そして表２に掲載した物
理的混合成分を含有する充填材を約３時間かけて徐々に
添加した。さらに混合を１時間続け得られたペーストを
希薄酸素の圧力下で気泡除去した。
【００６２】表６は、対照サンプル１と試験サンプル５
（式３の分散剤を含有）の特性と共に、作成した式４の
試験サンプルペースト（７〜１５）の物理的特性値を詳
細に示している。全ての測定は、特に断わりのない限
り、ＩＳＯ規格の方法を用いて実施した。標準偏差を括
弧内に表わした。
【００６３】
【表６】 1 直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状サンプル表面の３
つの測定値の平均値。このサンプルは４０秒間光硬化さ
せたもので、測定前に３７℃で２４時間水中で貯蔵し
た。2 １ｍｍの針付きの精密針入度計(ＧＣＡ社、シカゴ、
イリノイ州)を、付加的荷重なし（０ｇ）で使用した。
ペーストを直径１０ｍｍ、高さ８ｍｍの型に入れた。３
つの測定値の平均を報告した。3 針の代わりに頭部が平らな可動子を用いた以外は、上
記と同様に試験を行い、平らな頭部を有する歯科用機器
が組成物に与える影響をシミュレートした。
【００６４】表６に示した特性は、化合物１の燐酸エス
テルを含有するペーストの粘度が、劇的に減少すること
を表わしている。前述のように、針入度試験は、直接的
な関係はないが、ペーストの粘度の指標になる。また、
市販の材料であるデイスパーバイク(商標)―１１１（式
３の分散剤）と比較した時、式４の分散剤の分散剤効果
(粘度の減少)の実質的増加が現れている。さらに、組成
物の物理的特性はポリカプロラクトン−変性メタクリレ
ートモノホスフェートの添加では余り減少しない。
【００６５】さらに比較をすすめ、上に掲載した最も効
率的な分散剤、化合物１ｃを、異なる充填率と量でペー
ストに配合した（試験サンプル１６〜１８）。試験サン
プル８と１６〜１８の結果を表７に掲載した。
【００６６】
【表７】
【００６７】表７に示した結果は、意にかなう物理的特
性をもった低相対粘度のペーストが、１ｃ化合物をベー
スにした式４の分散剤を僅か４％用いて、８２％充填材
充填率で作成可能であることを証明している。これに反
して、分散剤を含有しないペーストでは、７７％以上の
充填材充填率のものは得られない。表６の対照サンプル
１を参照のこと。
【００６８】フルオロコポリマーと歯科用修復材組成物 本発明のさらなる観点として、やまべ等の米国特許第
４，３４５，０５７号に開示されているように、既知の
フルオロコポリマーの有効量を樹脂／充填材混合物に添
加して、口腔内で改良された摩耗特性を有する本発明の
歯科用修復材組成物を提供できる。前記特許の開示全文
を文献としてここに編入する。
【００６９】やまべ等の米国特許に記載され且つ本発明
の歯科用修復材の添加物として用いる材料は、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルか
ら成るフルオロコポリマーである。本発明に使用する場
合、フルオロコポリマー添加材は、約４０〜６０モル％
のフルオロオレフィン単位、約５〜４５モル％のシクロ
ヘキシルビニルエーテル単位、約５〜４５モル％のアル
キルビニルエーテル単位と約３〜１５モル％のヒドロキ
シアルキルビニルエーテル単位の比率で上記４成分を含
む。
【００７０】好適には、フルオロコポリマー添加材は、
約４５〜５５モル％のフルオロオレフィン単位、約１０
〜３０モル％のシクロヘキシルビニルエーテル単位、約
１０〜３５モル％のアルキルビニルエーテル単位と約５
〜１３モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテル単位
の比率で上記４成分を含む。好適な実施態様では、フル
オロコポリマーの量は、組成物ペーストの約１０重量％
またはそれ以下であり、より好適には１重量％以下であ
る。
【００７１】本発明で使用するフルオロコポリマーは、
（メタ）アクリル樹脂、特にジメタクリレート樹脂に可
溶であり、そして有害な形でペーストの硬化を妨害する
ことがなく、また硬化後の組成物の物理的、美的特性に
悪影響を及ぼすことがない。下記の実施例は、本発明の
観点を例を挙げて説明するものである。
【００７２】実施例４ フルオロコポリマーを本発明の組成物の樹脂に混合した
４つのサンプル（試験サンプル１９〜２２）を以下の方
法で作成した。表１に記載したようなメタクリレート樹
脂をプラネタリーミキサーに入れ、５０℃になるように
サーモスタットで温度調節した。フルオロコポリマーＬ
Ｆ−２００（ゼネカレジン社、ウイルミントン、マサチ
ューセッツ州より供給）を樹脂に添加した。適切な代替
のフルオロコポリマーは、Ｘ−９１０ＬＭ（ゼネカレジ
ン社から入手）である。
【００７３】当初は、初めは、フルオロコポリマーは６
０重量％キシレン溶液として供給されるが、キシレンは
８０℃、０．１トールの真空で蒸発させる。試験サンプ
ル１９〜２２に用いた樹脂混合物は、３．６重量％の量
の蒸発処理したフルオロコポリマーと９６．４重量％の
量の表１の樹脂を含有した。混合機を始動し約５分間樹
脂相を混合し、そして表２に掲載した物理的混合成分を
含有する充填材を約３〜５時間かけて徐々に添加して、
充填材充填率を７７重量％にした。さらに混合を１時間
続け得られたペーストを希薄酸素の圧力下で気泡除去し
た。表８は、対照サンプル１の特性と共に、作成した試
験サンプルペースト１９〜２２の物理的特性値を詳細に
示している。全ての測定は、特に断わりのない限り、Ｉ
ＳＯ規格の方法を用いて実施した。標準偏差を括弧内に
表わした。
【００７４】
【表８】 1 ルミフロンＬＦ−２００、ゼネカレジン社、ウイルミ
ントン、マサチューセッツ州2 直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状サンプル表面の３
つの測定値の平均値。このサンプルは４０秒間光硬化さ
せたもので、測定前に３７℃で２４時間水中で貯蔵し
た。3 １ｍｍの針または１ｍｍの頭部が平らな可動子付きの
精密針入度計(ＧＣＡ社、シカゴ、イリノイ州)を、付加
的荷重なし（０ｇ）で使用した。ペーストを直径１０ｍ
ｍ、高さ８ｍｍの型に入れた。３つの測定値の平均を報
告した。4 摩耗試験は、専用装置を用いて３体摩耗モードで実施
した。直径２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬化した組成物
の円盤を、カップ内面のエナメルと同等硬度を有する、
直径１３ｍｍのガラスセラミック製ロッド（マッコー
ル、ダウコーニング社、コーニング、ニュージャージー
州）の平面の一端に対し摩損させた。カップ内には、食
物塊をシミュレートして、水中に１：１の比率で分散さ
せた１０ｇのポリエチルメタクリレートを入れた。組成
物の円盤を約２Ｈｚで回転させ、一方前記ロッドを、垂
直に配置したカムシャフトを用いて０．３３Ｈｚの上下
動で前記円盤表面を接触させた。最大接触圧は、３５Ｍ
Ｐａであった。ビーズスラリーを１０キロサイクル毎に
交換し、円盤の重量を３０キロサイクル毎に測定した。
【００７５】表８に示した特性は、樹脂／充填材混合物
の１重量％以下の全濃度で可溶性フルオロコポリマーを
添加した場合、組成物の摩耗を減少させ、特に、３体摩
耗試験における摩耗速さは、無添加の組成物の摩耗値の
１／２以下に減少した。さらに、組成物の物理的、美的
特性は余り影響を受けなかった。即ち、得られた組成物
の半透明性、硬化深度、曲げ強度と曲げモジュラスは、
フルオロコポリマー添加材を含有しない組成物（対照サ
ンプル１）の値とほぼ同等であった。
【００７６】レオロジー改質材、分散剤、フルオロコポ
リマー添加材と歯科用修復材組成物 上記添加材の組み合わせを用いることにより、無添加の
組成物に比較して優れた特性を有する歯科用修復材組成
物を供給できる。上記の方法に従って、８つの試験サン
プルを作成した。試験サンプル２３と２４は、樹脂／充
填材混合物を、式１のレオロジー改質材及び式３の分散
剤と組み合わせたものである。試験サンプル２５〜２７
は、樹脂／充填材混合物を、種々の量の式１のレオロジ
ー改質材及び種々の量の化合物１ｃをベースにした式４
の分散剤と組み合わせたものである。また、試験サンプ
ル２８〜３０は、上記の組み合わせにフルオロコポリマ
ーを加えた。表９は、作成したサンプルペーストの物理
特性の詳細を掲載した。
【００７７】
【表９】
【００７８】
【表１０】
【００７９】填塞性、収縮性、摩耗および物理特性を最
適化するために必要な各添加材量を決めるために種々の
組成物を試験した。レオロジー改質材とフルオロコポリ
マーは組成物のチクソトロピック性に影響を与えること
から、この添加材間に実質的に相互作用が存在すること
が判明した。例えば、レオロジー改質材は、組成物ペー
ストを濃厚化し、一方分散剤はペーストを希釈する。
【００８０】レオロジー改質材と分散剤間の相互作用に
より、組成物の取扱い性が改良される。理論的には、異
なる添加材は両立しない結果をもたらすように思われる
が、総合的な効果は取扱い性のよい優れた歯科用組成物
となる。このように、３つの添加材全てが樹脂／充填材
混合物と組み合わされた時に、全体として組成物ペース
トの種々の特性が最適化される。表９に示すように、試
験サンプル２７と２８は、添加材が指示された量内で存
在するために、全体として最良の特性を提供している。
【００８１】最適な形態の１つとして、本発明の歯科用
組成物は、約８０重量％の表２に記載する充填材、約
０．２〜約０．３重量％の式１のレオロジー改質材、約
２重量％の式３の分散剤または化合物１ｃをベースにし
た式４の分散剤、約０．７２重量％のフルオロコポリマ
ー、と表１に記載した樹脂を残部とする組成からなる。
【００８２】この配合物は、層の深度の限界が約４ｍｍ
であると考える。より深い層深度、５mmまたはそれ以上
を所望する場合、フルオロコポリマーが提供する向上し
た耐摩耗性を犠牲にすることになるが、フルオロコポリ
マー成分を含まない配合を利用するとよい。その他の観
点では、上記の好適な配合物は、同等である。
【００８３】実施態様の記載により例を挙げて本発明を
説明し、また実施態様を可成り詳細に説明したが、これ
らの説明は、特許請求の範囲をその詳細な説明に限定す
るために意図したものではない。当業者にとって、追加
的な利点や変更は容易であろう。例えば、添加するレオ
ロジー改質材、分散剤及び／又はフルオロコポリマーの
量は、樹脂や充填材に対して使用する特殊な組成物をベ
ースにして変更できる。それゆえ、広い観点では、本発
明は、表示された又は記載された特定の詳細な記載、代
表的な方法および代表的な実施例に限定されない。従っ
て、出願人の総体的な発明の概念の範囲と精神から逸脱
することなく、上記の詳細な記載から新たな発展をなし
得るであろう。

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 充填材；重合性アクリルモノマー；と重
    合時に歯科用修復材の体積収縮を減少させるために効果
    的な量のレオロジー改質材；より成ることを特徴とする
    歯科用修復材。
  2. 【請求項２】 レオロジー改質材の量が、改質材を含ま
    ない同一組成物に比較して、歯科用修復材の体積収縮を
    少なくとも５０％減少させるために効果的な量である、
    請求項１に記載する修復材。
  3. 【請求項３】 重合時に歯科用修復材の体積収縮が２％
    以下である、請求項１に記載する修復材。
  4. 【請求項４】 レオロジー改質材の量が、改質材を含ま
    ない同一組成物に比較して、歯科用修復材の填塞性を増
    大させるために効果的な量である、請求項１に記載する
    修復材。
  5. 【請求項５】 レオロジー改質材が、約０．１〜約１．
    ５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載する修復
    材。
  6. 【請求項６】 歯科用修復材であって、充填材；重合性
    アクリルモノマー；と重合時に歯科用修復材の体積収縮
    を減少させるために効果的な量のレオロジー改質材；よ
    り成り、前記レオロジー改質材を、（１）式： 【化１】 〔式中、Ｒは、６〜６０の炭素原子を有する脂肪族炭化
    水素基、または６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化
    水素基、または６〜１５０の炭素原子を有し、２、４、
    ６または８のカルボキシアミド基で分割された脂肪族ま
    たは脂肪族／芳香族炭化水素遊離基、または４〜１５０
    の炭素原子を有し、２〜７５の−Ｏ−（酸素）基で分割
    された脂肪族炭化水素遊離基であり；Ｒ’は、Ｈ、また
    はＣ1〜Ｃ4のアルキル、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（Ｏ
    Ｈ）xであり；ｘは１〜３であり；ｙは０または１であ
    り；Ｚは、２〜６の炭素原子を有するアルキレン遊離基
    であり；Ｚ’は、２〜６の炭素原子を有する、Ｚと同一
    または異なるアルキレン遊離基であり；Ｑは、２〜２０
    ０の炭素原子を有し、−Ｏ−または 【化２】 を介してＺまたはＺ’に結合し、そして０〜９９の酸素
    原子及び／又はカルボン酸エステル基で分割された脂肪
    族炭化水素遊離基であり；そしてｎは２〜３である〕で
    表わされるヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミド、と
    （２）（ａ）１より多いヒドロキシル基を含有する約１
    ５〜７５重量部の１またはそれより多い液体ポリアルコ
    キシル化窒素含有化合物であって、さらに第２級アミン
    のアミドと第３級アミンより成る群から選ばれる６〜４
    ０の炭素原子より成るペンダント脂肪族遊離基を含む前
    記の窒素含有化合物；（ｂ）約８〜９０重量部の１また
    はそれより多いポリカルボン酸；と（ｃ）約０．５〜２
    ０重量部の１またはそれより多い、分子量が約２０００
    またはそれより低い液体ジアミン；を反応させ、酸価が
    ５〜１４の範囲、アミン価が４２〜８４の範囲になるま
    で反応を継続して得られる反応生成物、より成る群から
    選ぶことを特徴とする前記修復材。
  7. 【請求項７】 レオロジー改質材の量が、改質材を含ま
    ない同一組成物に比較して、歯科用修復材の体積収縮を
    少なくとも５０％減少させるために効果的な量である、
    請求項６に記載する修復材。
  8. 【請求項８】 重合中の歯科用修復材の体積収縮が２％
    以下である、請求項６に記載する修復材。
  9. 【請求項９】 レオロジー改質材の量が、改質材を含ま
    ない同一組成物に比較して、歯科用修復材の填塞性を増
    大させるために効果的な量である、請求項６に記載する
    修復材。
  10. 【請求項１０】 レオロジー改質材が、約０．１〜約
    １．５重量％の範囲で存在する、請求項６に記載する修
    復材。
  11. 【請求項１１】 レオロジー改質材が、式： 【化３】 〔式中、Ｒは、６〜６０の炭素原子を有する脂肪族炭化
    水素基、または６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化
    水素基、または６〜１５０の炭素原子を有し、２、４、
    ６または８のカルボキシアミド基で分割された脂肪族ま
    たは脂肪族／芳香族炭化水素遊離基、または４〜１５０
    の炭素原子を有し、２〜７５の−Ｏ−（酸素）基で分割
    された脂肪族炭化水素遊離基であり；Ｒ’は、Ｈ、また
    はＣ1〜Ｃ4のアルキル、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（Ｏ
    Ｈ）xであり；ｘは１〜３であり；ｙは０または１であ
    り；Ｚは、２〜６の炭素原子を有するアルキレン遊離基
    であり；Ｚ’は、２〜６の炭素原子を有する、Ｚと同一
    または異なるアルキレン遊離基であり；Ｑは、２〜２０
    ０の炭素原子を有し、−Ｏ−または 【化４】 を介してＺまたはＺ’に結合し、そして０〜９９の酸素
    原子及び／又はカルボン酸エステル基で分割された脂肪
    族炭化水素遊離基であり；そしてｎは２〜３である〕で
    表わされるヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミドであ
    り、前記レオロジー改質材が約０．１〜約０．７重量％
    の範囲で存在する、請求項６に記載する修復材。
  12. 【請求項１２】 レオロジー改質材が、（２）（ａ）１
    以上のヒドロキシル基を含有する約１５〜７５重量％の
    １またはそれ以上液体ポリアルコキシル化窒素含有化合
    物であって、さらに第２級アミンのアミドと第３級アミ
    ンより成る群から選ばれる６〜４０の炭素原子より成る
    ペンダント脂肪族遊離基；（ｂ）約８〜９０重量部の１
    またはそれ以上のポリカルボン酸；と（ｃ）約０．５〜
    ２０重量部の１またはそれ以上の、分子量が約２０００
    またはそれ以下の液体ジアミン；を反応させ、酸価が５
    〜１４の範囲、アミン価が４２〜８４の範囲になるまで
    反応を継続して得られる反応性生物であり、前記レオロ
    ジー改質材が約０．１〜約１．５重量％の範囲で存在す
    る、請求項６に記載する修復材。
  13. 【請求項１３】 充填材；重合性アクリルモノマー；と
    燐酸エステル分散剤；より成ることを特徴とする歯科用
    修復材組成物。
  14. 【請求項１４】 燐酸エステル分散剤が、カルボン酸エ
    ステル基とエーテル基を含有する、請求項１３に記載す
    る歯科用修復材組成物。
  15. 【請求項１５】 燐酸エステル分散剤が、カルボン酸エ
    ステル基を含有し、そしてエーテル基を含有しない、請
    求項１３に記載する歯科用修復材組成物。
  16. 【請求項１６】 燐酸エステル分散剤が、ポリカプロラ
    クトン−変性メタクリレートモノホスフェートである、
    請求項１３に記載する歯科用修復材組成物。
  17. 【請求項１７】 燐酸エステル分散剤の量が、歯科用修
    復材組成物の約５重量％またはそれ以下である、請求項
    １３に記載する歯科用修復材組成物。
  18. 【請求項１８】 歯科用修復材であって、充填材；重合
    性アクリルモノマー；と分散剤；より成り、前記分散剤
    を（１）式： 【化５】 〔式中、ｎ＝５〜１０、ｍ＝１〜２０である〕で表わさ
    れる燐酸エステル；と（２）式： 【化６】 〔式中、Ｒは(メタ)アクリレート基官能化遊離基であ
    る〕で表わされる燐酸エステル；より成る群から選ぶこ
    とを特徴とする前記修復材。
  19. 【請求項１９】 Ｒが、オキシエチルメタクリロイル
    −、オキシエチルアクリロイル−、ポリオキシプロピル
    メタクリロイル−、グリセリルジメタクリロイル−、と
    ジペンタエリスリトールペンタアクリロイル−より成る
    群から選ばれる遊離基である、請求項１８に記載する歯
    科用修復材組成物。
  20. 【請求項２０】 分散剤の量が、歯科用修復材組成物の
    約５重量％またはそれ以下である、請求項１８に記載す
    る歯科用修復材組成物。
  21. 【請求項２１】 分散剤が、式： 【化７】 〔式中、ｎ＝５〜１０、ｍ＝１〜２０である〕で表わさ
    れる燐酸エステルであり、前記分散剤が歯科用修復材の
    約０．５〜約３．５重量％の範囲で存在する、請求項１
    ８に記載する歯科用修復材。
  22. 【請求項２２】 分散剤が、式： 【化８】 〔式中、Ｒは、オキシエチルメタクリロイル−、オキシ
    エチルアクリロイル−、ポリオキシプロピルメタクリロ
    イル−、グリセリルジメタクリロイル−、とジペンタエ
    リスリトールペンタアクリロイル−より成る群から選ば
    れる遊離基である〕で表わされる燐酸エステルであり、
    前記分散剤が歯科用修復材の約０．５〜約３．５重量％
    の範囲で存在する、請求項１８に記載する歯科用修復
    材。
  23. 【請求項２３】 分散剤が、ポリカプロラクトン−変性
    メタクリレートモノホスフェートであり、歯科用修復材
    の約０．５〜約３．５重量％の範囲で存在する、請求項
    １８に記載する歯科用修復材組成物。
  24. 【請求項２４】 充填材；重合性アクリルモノマー；と
    フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、
    アルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエ
    ーテルから構成されるフルオロコポリマー；より成るこ
    とを特徴とする歯科用修復材組成物。
  25. 【請求項２５】 フルオロコポリマーの量が、歯科用修
    復材組成物の約１０重量％またはそれ以下である、請求
    項２４に記載する歯科用修復材組成物。
  26. 【請求項２６】 フルオロコポリマーの量が、歯科用修
    復材組成物の約１重量％またはそれ以下である、請求項
    ２４に記載する歯科用修復材組成物。
  27. 【請求項２７】 フルオロコポリマーが、約４０〜６０
    モル％のフルオロオレフィン単位、約５〜４５モル％の
    シクロヘキシルビニルエーテル単位、約５〜４５モル％
    のアルキルビニルエーテル単位と約３〜１５モル％のヒ
    ドロキシアルキルビニルエーテル単位から成る、請求項
    ２４に記載する歯科用修復材組成物。
  28. 【請求項２８】 フルオロコポリマーが、約４５〜５５
    モル％のフルオロオレフィン単位、約１０〜３０モル％
    のシクロヘキシルビニルエーテル単位、約１０〜３５モ
    ル％のアルキルビニルエーテル単位と約５〜１３モル％
    のヒドロキシアルキルビニルエーテル単位から成る、請
    求項２４に記載する歯科用修復材組成物。
  29. 【請求項２９】 歯科用修復材組成物であって、充填
    材；重合性アクリルモノマー；とフルオロオレフィン、
    シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
    ルとヒドロキシアルキルビニルエーテルから構成される
    フルオロコポリマー；より成り、前記フルオロコポリマ
    ーが、約４０〜６０モル％のフルオロオレフィン単位、
    約５〜４５モル％のシクロヘキシルビニルエーテル単
    位、約５〜４５モル％のアルキルビニルエーテル単位と
    約３〜１５モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテル
    単位より成ることを特徴とする歯科用修復材組成物。
  30. 【請求項３０】 フルオロコポリマーの量が、歯科用修
    復材組成物の約１０重量％またはそれ以下である、請求
    項２９に記載する歯科用修復材組成物。
  31. 【請求項３１】 フルオロコポリマーの量が、歯科用修
    復材組成物の約１重量％またはそれ以下である、請求項
    ２９に記載する歯科用修復材組成物。
  32. 【請求項３２】 歯科用修復材組成物であって、充填
    材；重合性アクリルモノマー；と２またはそれ以上の添
    加材；より成り、前記添加材を、（ａ）重合中の歯科用
    修復材の体積収縮減少に効果的な量のレオロジー改質
    材；（ｂ）燐酸エステル分散剤；と（ｃ）メタクリレー
    ト樹脂に可溶性のフルオロコポリマー；より成る添加材
    群から選ぶことを特徴とする前記組成物。
  33. 【請求項３３】 レオロジー改質材を、（１）式： 【化９】 〔式中、Ｒは、６〜６０の炭素原子を有する脂肪族炭化
    水素基、または６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化
    水素基、または６〜１５０の炭素原子を有し、２、４、
    ６または８のカルボキシアミド基で分割された脂肪族ま
    たは脂肪族／芳香族炭化水素遊離基、または４〜１５０
    の炭素原子を有し、２〜７５の−Ｏ−（酸素）基で分割
    された脂肪族炭化水素遊離基であり；Ｒ’は、Ｈ、また
    はＣ1〜Ｃ4のアルキル、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（Ｏ
    Ｈ）xであり；ｘは１〜３であり；ｙは０または１であ
    り；Ｚは、２〜６の炭素原子を有するアルキレン遊離基
    であり；Ｚ’は、２〜６の炭素原子を有する、Ｚと同一
    または異なるアルキレン遊離基であり；Ｑは、２〜２０
    ０の炭素原子を有し、−Ｏ−または 【化１０】 を介してＺまたはＺ’に結合し、そして０〜９９の酸素
    原子及び／又はカルボン酸エステル基で分割された脂肪
    族炭化水素遊離基であり；そしてｎは２〜３である〕で
    表わされるヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミド、と
    （２）（ａ）１以上のヒドロキシル基を含有する約１５
    〜７５重量％の１またはそれ以上液体ポリアルコキシル
    化窒素含有化合物であって、さらに第２級アミンのアミ
    ドと第３級アミンより成る群から選ばれる６〜４０の炭
    素原子より成るペンダント脂肪族遊離基；（ｂ）約８〜
    ９０重量部の１またはそれ以上のポリカルボン酸；と
    （ｃ）約０．５〜２０重量部の１またはそれ以上の、分
    子量が約２０００またはそれ以下の液体ジアミン；を反
    応させ、酸価が５〜１４の範囲、アミン価が４２〜８４
    の範囲になるまで反応を継続して得られる反応性生物、
    より成る群から選ぶ、請求項３２に記載する歯科用修復
    材組成物。
  34. 【請求項３４】 分散剤を（１）式： 【化１１】 〔式中、ｎ＝５〜１０、ｍ＝１〜２０である〕で表わさ
    れる燐酸エステル；と（２）式： 【化１２】 〔式中、Ｒは、オキシエチルメタクリロイル−、オキシ
    エチルアクリロイル−、ポリオキシプロピルメタクリロ
    イル−、グリセリルジメタクリロイル−、とジペンタエ
    リスリトールペンタアクリロイル−より成る群から選ば
    れる遊離基である〕で表わされる燐酸エステル；より成
    る群から選ぶ、請求項３２に記載する歯科用修復材組成
    物。
  35. 【請求項３５】 フルオロコポリマーが、約４０〜６０
    モル％のフルオロオレフィン単位、約５〜４５モル％の
    シクロヘキシルビニルエーテル単位、約５〜４５モル％
    のアルキルビニルエーテル単位と約３〜１５モル％のヒ
    ドロキシアルキルビニルエーテル単位から成る、請求項
    ３２に記載する歯科用修復材組成物。
  36. 【請求項３６】 充填材；重合性アクリルモノマー；レ
    オロジー改質材；燐酸エステル分散剤；とフルオロコポ
    リマー；より成ることを特徴とする歯科用修復材組成
    物。
  37. 【請求項３７】 充填材；重合性アクリルモノマー；レ
    オロジー改質材；分散剤；とフルオロコポリマー；より
    成る歯科用修復材組成物であって、前記レオロジー改質
    材を； （１）式： 【化１３】 〔式中、Ｒは、６〜６０の炭素原子を有する脂肪族炭化
    水素基、または６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化
    水素基、または６〜１５０の炭素原子を有し、２、４、
    ６または８のカルボキシアミド基で分割された脂肪族ま
    たは脂肪族／芳香族炭化水素遊離基、または４〜１５０
    の炭素原子を有し、２〜７５の−Ｏ−（酸素）基で分割
    された脂肪族炭化水素遊離基であり；Ｒ’は、Ｈ、また
    はＣ1〜Ｃ4のアルキル、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（Ｏ
    Ｈ）xであり；ｘは１〜３であり；ｙは０または１であ
    り；Ｚは、２〜６の炭素原子を有するアルキレン遊離基
    であり；Ｚ’は、２〜６の炭素原子を有する、Ｚと同一
    または異なるアルキレン遊離基であり；Ｑは、２〜２０
    ０の炭素原子を有し、−Ｏ−または 【化１４】 を介してＺまたはＺ’に結合し、そして０〜９９の酸素
    原子及び／又はカルボン酸エステル基で分割された脂肪
    族炭化水素遊離基であり；そしてｎは２〜３である〕で
    表わされるヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミド、と
    （２）（ａ）１以上のヒドロキシル基を含有する約１５
    〜７５重量％の１またはそれ以上液体ポリアルコキシル
    化窒素含有化合物であって、さらに第２級アミンのアミ
    ドと第３級アミンより成る群から選ばれる６〜４０の炭
    素原子より成るペンダント脂肪族遊離基；（ｂ）約８〜
    ９０重量部の１またはそれ以上のポリカルボン酸；と
    （ｃ）約０．５〜２０重量部の１またはそれ以上の、分
    子量が約２０００またはそれ以下の液体ジアミン；を反
    応させ、酸価が５〜１４の範囲、アミン価が４２〜８４
    の範囲になるまで反応を継続して得られる反応性生物、
    より成る群から選択し、前記分散剤を； （１）式： 【化１５】 〔式中、ｎ＝５〜１０、ｍ＝１〜２０である〕で表わさ
    れる燐酸エステル；と（２）式： 【化１６】 〔式中、Ｒは、オキシエチルメタクリロイル−、オキシ
    エチルアクリロイル−、ポリオキシプロピルメタクリロ
    イル−、グリセリルジメタクリロイル−、とジペンタエ
    リスリトールペンタアクリロイル−より成る群から選ば
    れる遊離基である〕より成る群から選択し、そして前記
    フルオロコポリマーが、フルオロオレフィン、シクロヘ
    キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルとヒド
    ロキシアルキルビニルエーテルより構成されるフルオロ
    コポリマーであり、且つ約４０〜６０モル％のフルオロ
    オレフィン単位、約５〜４５モル％のシクロヘキシルビ
    ニルエーテル単位、約５〜４５モル％のアルキルビニル
    エーテル単位と約３〜１５モル％のヒドロキシアルキル
    ビニルエーテル単位から成る、ことを特徴とする前記組
    成物。
  38. 【請求項３８】 修復する歯を準備する工程、および請
    求項６に記載する歯科用修復材組成物を前記準備した歯
    に適用する工程から成る歯を修復する方法。
  39. 【請求項３９】 修復する歯を準備する工程、および請
    求項１８に記載する歯科用修復材組成物を前記準備した
    歯に適用する工程から成る歯を修復する方法。
  40. 【請求項４０】 修復する歯を準備する工程、および請
    求項２４に記載する歯科用修復材組成物を前記準備した
    歯に適用する工程から成る歯を修復する方法。
  41. 【請求項４１】 修復する歯を準備する工程、および請
    求項３２に記載する歯科用修復材組成物を前記準備した
    歯に適用する工程から成る歯を修復する方法。
  42. 【請求項４２】 修復する歯を準備する工程、および請
    求項３７に記載する歯科用修復材組成物を前記準備した
    歯に適用する工程から成る歯を修復する方法。
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