JP2003146824A - 歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミナ微粉を含む歯科用材料において、充
分な機械的強度と共に、高い透明性を有しながら、硬化
前のペースト状態での操作性にも優れる歯科用材料を提
供すること。 【解決手段】 重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し
て、アルミナ微粉（Ｂ）を５０〜３００重量部配合して
なる歯科用材料であって、該アルミナ微粉（Ｂ）の屈折
率が１．６〜１．７であり、比表面積が１１０〜１６０
ｍ^２／ｇであり、かつ０．０５μｍ以下の粒子径を有す
る粒子数の割合が９５％以上であることを特徴とする歯
科用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、審美性、強度、硬
化前のペースト状態での操作性に優れる歯科用材料に関
する。具体的用途としては、例えば口腔内で治療される
充填修復の他、口腔外で成形されるインレー、アンレ
ー、クラウン、インプラントの上部構造、前装冠、義歯
等の成形材料など多岐にわたるが、その中でも特に透明
性を有する歯牙表層部に近い部位の修復材料として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】歯牙の欠損部を補修する歯科用材料とし
て、（メタ）アクリル系レジンの充填組成物を用いる場
合、特に歯牙の表層部の補修においては、強度だけでな
く審美性（特に高透明度）が要求される。更に、通常、
ペースト状の組成物として供給される該充填組成物は、
重合開始剤を用いて重合性単量体を硬化させることによ
り、歯牙の補修物として機能しうる機械的物性を有する
ようになるが、硬化前のペースト状の組成物は歯牙の形
状に成形する必要があり、その成形を容易に行いうる良
好な操作性を有する必要がある。

【０００３】従来、歯科用材料として用いられる（メ
タ）アクリル系レジンは、無機フィラーを配合した複合
組成物（コンポジットレジン）にすることにより上記の
性能を満たしてきた。ここで、無機フィラーとしてはシ
リカやシリカを基材とするガラス粉末が現在でも広く用
いられている。近年では、無機フィラーの粒径が１μｍ
以下の微細なフィラーが積極的に用いられるようになっ
てきた。さらに、機械的強度や研磨滑沢性が得られやす
い等の理由から、粒径が０．１μｍ以下の超微粒子フィ
ラーも用いられるようになってきた。

【０００４】この様な超微粒子フィラーとして、従来で
は、その入手のしやすさから、シリカ（例えば商品名
「アエロジル」）が最も一般的に用いられてきたが、そ
の他、アルミナ微粉も用いられている。例えば、特開昭
６３−３０３９０６号公報には、屈折率１．６０〜１．
７０、粒径範囲０．００５〜０．１μｍ、比表面積３０
〜３００ｍ^２／ｇのアルミナ微粉を用いた、透明性と機
械的強度に優れる人工歯材料が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭６３−３０
３９０６号公報において、実際に実施例で用いられてい
るアルミナ微粉は、日本アエロジル社より入手した、平
均粒径が０．０２μｍ、比表面積が１００ｍ^２／ｇ、
０．０５μｍ以下の粒子径を有する粒子数の割合が約８
３％である粉末（商品名「アルミニウムオキサイド
Ｃ」）のみであるが、本発明者らの検討では、該アルミ
ナ微粉を用いた歯科用組成物は、機械的強度はある程度
満足なレベルにあるものの、特に歯牙表層部の補修に用
いる場合などの特定の補修部位によっては硬化物の透明
性の更なる向上が望まれることが判明した。

【０００６】本発明の目的は、アルミナ微粉を含む歯科
用材料において、充分な機械的強度と共に、高い透明性
を有しながら、硬化前のペースト状態での操作性にも優
れる歯科用材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行った結果、粒度分布を特定の範囲に制御したアルミナ
微粉を用いることにより上記目的を達成することがで
き、特に歯牙表層部の補修に有用な歯科用材料が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は、重合性単量体（Ａ）１００重量
部に対して、アルミナ微粉（Ｂ）を５０〜３００重量部
配合してなる歯科用材料であって、該アルミナ微粉
（Ｂ）の屈折率が１．６〜１．７であり、比表面積が１
１０〜１６０ｍ^２／ｇであり、かつ０．０５μｍ以下の
粒子径を有する粒子数の割合が９５％以上であることを
特徴とする歯科用材料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用される重合性単量体
（Ａ）としては、例えばα−シアノアクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン化アク
リル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステ
ル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコ
ン酸エステル等のエステル類、及び（メタ）アクリルア
ミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モ
ノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用
いられる。なお本明細書においては、（メタ）アクリル
をもってメタクリルとアクリルの両方を包括的に表現す
る。

【００１０】本発明で使用される重合性単量体（Ａ）の
具体例を以下に示す。一つのオレフィン性二重結合を有
する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結
合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と
表現する。

【００１１】一官能性単量体：２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１２】二官能性単量体：エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アク
リレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２
３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１
０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルメタアクリレート、２，２−ビス
〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオ
キシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス
［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス
〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）ア
クリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキ
シエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）ア
クリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げら
れる。

【００１３】三官能性以上の単量体：トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキ
シ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレー
ト、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
等が挙げられる。

【００１４】本発明では上記の重合性単量体を一種また
は二種以上の組合せで用いることができるが、これらの
なかでも該重合性単量体の重合硬化物の屈折率が１．５
〜１．７の範囲内になるような組成で用いられるのが好
ましい。特に、重合硬化物の屈折率の下限値が１．５２
以上となるような組成で用いられるのがより好ましく、
１．５３以上となるような組成で用いられるのが更に好
ましい。特に高い透明性が必要となる場合には、重合硬
化物の屈折率を後述するアルミナ微粉（Ｂ）の屈折率に
近づけるように組成を設計するのが好ましい。

【００１５】本発明で使用されるアルミナ微粉（Ｂ）と
しては、例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、σ−ア
ルミナ、および／またはθ−アルミナの結晶相から形成
されたアルミナ微粉を挙げることができる。後述するよ
うに、屈折率が１．６〜１．７の範囲にある限りにおい
ては、これらの結晶相は単独であっても良いし、混在し
ていてもかまわない。

【００１６】本発明で使用されるアルミナ微粉（Ｂ）の
屈折率は１．６〜１．７であり、１．６〜１．６５であ
るのが好ましい。屈折率がこの範囲内のアルミナ微粉を
用いることにより、透明性に優れた歯科用材料が得られ
る。

【００１７】本発明で使用されるアルミナ微粉（Ｂ）の
比表面積は１１０〜１６０ｍ^２／ｇであり、１１５〜１
４０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。比表面積がこの範囲
内のアルミナ微粉を用いることにより、透明性に優れた
歯科用材料が得られるのみならず、硬化前のペースト状
態での操作性が非常に優れたものが得られる。特に、こ
のような比表面積を有するアルミナ微粉を用いると、重
合性単量体の重合硬化物の屈折率が多少変動しても、高
い透明性が維持されるという優れた効果を奏する。

【００１８】本発明で使用されるアルミナ微粉（Ｂ）
は、０．０５μｍ以下の粒子径を有する粒子数の割合が
９５％以上である。このような範囲の粒子径を有するア
ルミナ微粉を用いることにより、透明性に優れた歯科用
材料が得られる。

【００１９】本発明で使用されるアルミナ微粉（Ｂ）の
平均粒子径は、０．０１〜０．０２μｍであるのが好ま
しい。平均粒子径がこの範囲内のアルミナ微粉を用いる
ことにより、透明性により優れた歯科用材料が得られ
る。なお、アルミナ微粉の粒子径および粒度分布は、後
述の実施例に記載した電顕写真を用いる方法により求め
ることができる。

【００２０】本発明で用いられるアルミナ微粉（Ｂ）
は、例えば、（１）塩化アルミニウムの気相燃焼法や、
（２）有機アルミニウム塩の加水分解またはアルミニウ
ム水中火花放電によって得られたアルミナ水和ゲルを４
００〜１０００℃にて燃焼する方法等によって得られた
アルミナ粉末を、更に分級することにより製造すること
ができる。アルミナ粉末の分級方法の具体例としては、
篩等を使用した乾式の分級方法が挙げられるが、再現性
良く必要な粒度分布を有するものを採取しやすいという
点において、アルミナ粉末を水に分散させて一定時間放
置して沈降させる沈降分級が好ましく、その中でも沈降
時間を短縮させるために、アルミナ粉末を水に分散させ
たスラリー状態のものを遠心分離する方法がより好まし
い。

【００２１】本発明で使用されるアルミナ微粉（Ｂ）
は、機械的強度の向上、重合性単量体中への配合量の向
上、ペースト性状の調整などを目的として、表面処理剤
で表面処理を行ってから用いても良い。かかる表面処理
剤としては公知の表面処理剤が何ら制限なく用いられ、
例えばシランカップリング剤、有機チタネート系カップ
リング剤、有機アルミニウム系カップリング剤などを挙
げることができる。なかでも好ましいカップリング剤は
重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリン
グ剤であって、例えばビニルトリクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ
ネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネー
トなどを挙げることができる。また、酸性基を有するビ
ニルモノマーも表面処理剤として使用することができ、
例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイド
ロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メ
タ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフ
ェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハ
イドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイル
オキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−
（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェン
ホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチ
ルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリ
ロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１
０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェ
ンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウ
ンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メ
タ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホス
フェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデ
シルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）ア
クリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェ
ート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハ
イドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロ
イルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ
〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロ
ジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオ
キシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−
（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホ
スフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデ
シル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェ
ンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロ
ジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリ
ロイルオキシデシルホスホン酸、等の有機リン酸化合物
を挙げることができる。これらの表面処理剤の使用量
は、好ましくはアルミナ微粉１００重量部に対して５〜
５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲で
ある。

【００２２】アルミナ微粉（Ｂ）の配合割合は、重合性
単量体（Ａ）１００重量部に対して５０〜３００重量部
の範囲である。アルミナ微粉の配合量が、重合性単量体
（Ａ）１００重量部に対して５０重量部未満であると機
械的強度が十分でなく、また３００重量部を越えると重
合性単量体との混練が困難となる。アルミナ微粉の配合
量は、好ましくは重合性単量体（Ａ）１００重量部に対
して１００〜２５０重量部の範囲である。

【００２３】本発明の歯科用材料は、必要に応じてアル
ミナ微粉（Ｂ）よりも粒径の大きいフィラー（Ｃ）をさ
らに配合しても構わない。一般に、粒径範囲が０．１μ
ｍ以下の超微粒子フィラーと、粒径範囲が０．１μｍよ
り大きいフィラーといった、粒度分布の異なる二種のフ
ィラーを併用した組成物はハイブリッド型のコンポジッ
トレジンと称され、機械的強度や耐摩耗性に最も優れた
タイプと言われている。該フィラー（Ｃ）としては、粒
径範囲が０．１〜５０μｍで、平均粒径が０．２〜５μ
ｍのものが好ましく、粒径範囲が０．１〜２０μｍで、
平均粒径０．４〜３μｍのものがさらに好ましい。

【００２４】フィラー（Ｃ）としては、無機フィラー、
有機フィラー、無機／有機複合フィラー等を用いること
ができる。無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス
類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、
アルミナ、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ
素および、又はアルミニウムを含有する｝、各種セラミ
ック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイ
ト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カ
ルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化チタン等の従来公知の物が使用出来
る。具体的には、ストロンチウム・ボロシリケートガラ
ス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ４０００、キンブル社製）、バ
リウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３
０００、キンブル社製）、バリウムシリケートガラス
（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００、キンブル社製）、ラン
タンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社
製）、バリウムガラス（ＧＭ２７８８４， ８２３５、
ショット社製）、ストロンチウムガラス（ＧＭ３２０８
７、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラ
ス（ＧＭ３５４２９，Ｇ０１８−０９１，Ｇ０１８−１
１７、ショット社製）などのガラス材料の他、ヒドロキ
シアパタイトなどを挙げることができる。有機フィラー
としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニト
リルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙
げられる。また、これらの有機樹脂中に非溶出性ガラス
フィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上
記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー
等も挙げられる。

【００２５】これらのフィラーは、必要に応じて、表面
処理剤で表面処理を行ってから用いることができる。表
面処理剤としては、アルミナ微粉の表面処理剤として前
述したカップリング剤が好適に用いられ、その使用量は
フィラー１００重量部あたり０．１〜１０重量部である
のが好ましい。これらのフィラー（Ｃ）の配合量は、重
合性単量体１００重量部に対して１０〜１２００重量部
であるのが好ましく、４００〜１０００重量部であるの
がより好ましい。

【００２６】フィラー（Ｃ）がさらに配合されたハイブ
リッド型のコンポジットレジンにおいて高い透明性を有
する成形物を得るには、該フィラー（Ｃ）の屈折率（ｎ
ｃ）とマトリックスの屈折率（ｎｍ）との差をなるべく
一致させることが望ましく、具体的にはｎｃとｎｍの屈
折率の差は０．０５以下が好ましく、０．０２以下がよ
り好ましい。なお、ここでいうマトリックスの屈折率
（ｎｍ）とは、重合性単量体（Ａ）とアルミナ微粉
（Ｂ）を均一に混練してなる組成物を重合硬化させて得
られた硬化物の屈折率のことである。

【００２７】本発明の歯科用材料は、これを１００℃以
上の高温で加熱したり、電子線を照射したりして外部か
らエネルギーを加える操作を行うことで重合硬化させる
ことが出来るが、さらに重合開始剤（Ｄ）を配合するこ
とで容易に重合硬化させることが可能となるので、該重
合開始剤（Ｄ）を配合するのが好ましい。本発明で使用
される重合開始剤（Ｄ）としては、公知のものを制限無
く用いることができ、例えば、光重合開始剤、加熱重合
開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。

【００２８】光重合開始剤としては、例えば、α−ジケ
トン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還
元剤等が挙げられる。α−ジケトンの例としては、カン
ファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなど
が挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられ
る。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ
る。還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三
級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を
有する化合物等をあげることができる。また、紫外線照
射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さら
に、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好
適に用いられる。かかるアシルホスフィンオキサイドと
しては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジ
クロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチ
ルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが
挙げられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光
重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド
類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と
併用して用いることもできる。

【００２９】加熱重合開始剤としては、例えば、ジアシ
ルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキ
ルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパ
ーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機
過酸化物を挙げることができる。具体的には、ジアシル
パーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トル
オイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエス
テル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類と
しては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙
げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオ
キサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパー
オキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類
としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
等が挙げられる。

【００３０】化学重合開始剤としては、例えば、有機過
酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン
酸（またはその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が
好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用す
る場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態を
とり、使用する直前に両者を混合する必要がある。酸化
剤としては、上記の加熱重合開始剤と同様のものが挙げ
られる。還元剤としては、通常第三級アミンが用いら
れ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−
３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ
メタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタ
クリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレー
ト、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタ
ノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】これらの重合開始剤は、１種または数種類
の組み合わせで用いられ、配合量は重合性単量体（Ａ）
１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量
部の範囲、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使
用される。また、２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシベ
ンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、重合禁止剤、顔料、
蛍光顔料などを、ペーストの保存安定性や機械的強度、
色調再現性等から適宜最適量を決定して用いても構わな
い。

【００３２】本発明の歯科用材料を重合硬化させた成形
物の透明性は、用いるアルミナの屈折率や粒径分布、重
合性単量体との配合割合などにより変化するが、通常
は、ΔＬ＊の値が６０以上である。ここでΔＬ＊は、成
形物の透明性を表す指標であって、以下の方法によって
測定される。即ち０．８５ｍｍ厚の硬化物に対し、背景
に標準白板および標準黒板を置き、光源にＤ６５／２を
用いて、それぞれの背景でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によって
色差計（日本電色工業社製：Σ９０）を用いて測色す
る。明度をあらわすＬ＊において、背景白をＬ＊
（白）、背景黒をＬ＊（黒）とする時、ΔＬ＊＝Ｌ＊
（白）―Ｌ＊（黒）と定義し、透明度が高いほどΔＬ＊
の値は大きくなる。

【００３３】本発明の歯科用材料の具体的用途として
は、例えば口腔内で治療される充填修復の他、口腔外で
成形されるインレー、アンレー、クラウン、インプラン
トの上部構造、前装冠、義歯等の成形材料など多岐にわ
たるが、その中でも特に透明性を有する歯牙表層部に近
い部位の修復材料として有用である。また、本発明の歯
科用材料を一旦重合硬化させた後に粉砕して、有機／無
機複合フィラーとして用いることもできる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されたも
のではない。

【００３５】（実施例および比較例で用いたアルミナ微
粉の調製）平均粒径が０．０２μｍ、０．０５μｍ以下
の粒子径を有する粒子数の割合が８３％、比表面積１０
０ｍ^２／ｇ、屈折率１．６５の超微粒子アルミナ（日本
アエロジル社製、アルミニウムオキサイドＣ）を水に均
一に分散させ、遠心分離による沈降法を用いて分級を行
い、種々の粒度分布と比表面積を持つアルミナ微粉を調
製した。具体的手順を以下に示す。

【００３６】該アルミナ４５ｇを水４００ｍｌに均一に
分散させ、得られたスラリーを５０ｍｌ遠心管（高さ１
０ｃｍ）に小分けし、遠心分離機（日立製作所製：１８
ＰＲ−５２Ｈ）を用いて８０００ｒｐｍで所定時間遠心
分離を行った。粒子径の大きなアルミナが沈殿する一方
で、粒子径の小さいアルミナは沈殿せずに水に分散した
状態となる。上層のスラリーをデカンテーションで回収
し、凍結乾燥して水を除くと、もとのアルミナ粉末より
も粒子径の小さなアルミナ微粉が得られる。この方法で
は、遠心分離の回転数が上がるほど、また、遠心分離の
時間が長くなるほど、上層のスラリーから回収されるア
ルミナの粒子径は小さくなるので、回転数と時間を調整
することでいろいろな粒度分布のアルミナ微粉を調製す
ることができる。この処理方法で得た種々の粒度分布を
有するアルミナ微粉を表１にまとめた。なお、表１で示
したアルミナ微粉の粒子径、粒度分布、比表面積の測定
は以下の方法によった。

【００３７】（ｉ）アルミナ微粉の粒子径と粒度分布 トリエチレングリコールジメタクリレート１００重量部
に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイド1重量部を溶解させた重合性単量体
に、アルミナ微粉１０重量部を混合してペーストを調製
する。該ペーストを光照射により重合硬化させ、硬化物
を超ミクロトームにより切断してサンプル切片を作成
し、透過電子顕微鏡によって（日立製作所製、Ｈ−８０
０ＮＡ型）ＴＥＭ観察（２０万倍）および写真撮影を行
い、写真に写った粒子をランダムに２００個選択し、粒
子のサイズを測定して平均粒子径と粒度分布を得た。こ
こでアルミナ微粉の粒子径は、粒子の最長、最短の長さ
の算術平均をもって粒子径とした。更に、粒子径を測定
した２００個の粒子のうち、０．０５μｍ以下の粒子径
を有する粒子数の割合を求めた。

【００３８】（ｉｉ）比表面積 ＢＥＴ法により、通法に従って測定した（測定機器：湯
浅アイオニクス製、カンタソーブＱＳ−１３。吸着ガ
ス：窒素。キャリアガス：窒素／ヘリウム＝３／
７。）。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記の各種処理方法で得たアルミナ微粉を
用いて、以下の歯科用材料を製造した。なお、実施例お
よび比較例に示す諸量の定義および測定方法は、以下の
通りである。

【００４１】（１）曲げ強度 ２×２×３０ｍｍの角柱状の金型にペーストを充填し、
技工用照射器（モリタ製：αライトII）で表裏それぞれ
５分照射して重合硬化した。該硬化物を３７℃で２４時
間水中に浸漬したものをサンプルとし、インストロン万
能試験機（インストロン・ジャパン製：１１７５型）を
用いて測定した。

【００４２】（２）透明度 ガラス板状にペーストを置き、ペーストの両側に０．８
５ｍｍ厚の金属スペーサーを置き、上から別のガラス板
を置いて圧接した後ペーストを硬化させた。０．８５ｍ
ｍ厚の硬化物に対し、背景に標準白板および標準黒板を
置き、光源にＤ６５／２を用いて、それぞれの背景でＬ
＊ａ＊ｂ＊表色系によって色差計（日本電色工業社製：
Σ９０）を用いて測色した。明度をあらわすＬ＊におい
て、背景白をＬ＊（白）、背景黒をＬ＊（黒）とする
時、ΔＬ＊＝Ｌ＊（白）―Ｌ＊（黒）と定義する。透明
度が高いほどΔＬ＊の値は大きくなるため、ΔＬ＊を透
明度を表す指標とした。

【００４３】（３）ペーストの稠度 ガラス板状に０．２５ｃｍ^３のペーストを円柱状（上下
面の円の直径は６mm）に置き、ペーストの上から別のガ
ラス板を置き、上においたガラス板も含めて１ｋｇの荷
重を３０秒間かける。圧接されたペーストの縦横の直径
を測定し、その平均値をペーストの稠度とした。稠度が
大きいほどペーストが柔らかいことを示す。

【００４４】（４）ペーストのべたつき 盛り上げたペーストの５ｍｍの深さに上からスパチュラ
を挿入した後、ゆっくりと上に引き抜いた際に、スパチ
ュラにくっついたペーストが切れるまでの、ペーストの
上部からスパチュラにくっついている長さを測定した。
ペーストの伸びた長さが大きいほど、ペーストにベタツ
キがあることを示す。

【００４５】（５）無機フィラーの屈折率 アッベの屈折率計（アタゴ社製：ＭＭ−７００型）を用
いて、ナトリウムランプＤ線を光源として、液浸法で測
定した。

【００４６】（６）無機フィラーの粒度分布 フィラーを水に分散させたスラリーをサンプルとし、粒
度分布計（島津製作所製：ＳＡＬＤ−１０００）を用い
て測定した。

【００４７】実施例１ ２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキ
シフェニル）プロパン（分子内にエトキシ基を平均２．
６個持つもので、以下Ｄ−２．６Ｅと称する）５０重量
部、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３
−ジオール〕テトラメタクリレート２５重量部、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート２５重量部に、光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド１重量部、紫外線吸収
剤として２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシベンゾフェ
ノン０．１重量部を溶解させ、重合性単量体組成物を得
た。この重合性単量体組成物の硬化物の屈折率は、１．
５３８であった。一方、処理３で調製したアルミナ微粉
Ａ１００重量部に対して、１５重量部のリン酸エステル
系の表面処理剤（１０−メタクリロイクオキシデシルジ
ハイドロジェンホスフェート）を用いて表面処理を行
い、表面処理したアルミナ微粉を得た。該表面処理アル
ミナ微粉１５０重量部と、上記の重合性単量体組成物１
００重量部を均一に混練してペースト状の歯科用材料を
調製し、その評価結果を表２に示した。さらに、透明度
については、重合性単量体組成物の硬化物の屈折率とと
もに表３にも結果を示した。

【００４８】実施例２ アルミナ微粉として処理４で調製したアルミナ微粉Ｂを
使用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯
科用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００４９】実施例３ アルミナ微粉として処理５で調製したアルミナ微粉Ｃを
使用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯
科用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００５０】実施例４ アルミナ微粉として処理６で調製したアルミナ微粉Ｄを
使用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯
科用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００５１】比較例１ アルミナ微粉として未処理のアルミナ微粉ａ（市販品）
を使用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の
歯科用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。さ
らに、透明度については、重合性単量体組成物の硬化物
の屈折率（１．５３８）とともに表３にも結果を示し
た。

【００５２】比較例２ アルミナ微粉に、処理１で調製したアルミナ微粉ｂを使
用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯科
用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００５３】比較例３ アルミナ微粉に、処理２で調製したアルミナ微粉ｃを使
用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯科
用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００５４】比較例４ アルミナ微粉に、処理７で調製したアルミナ微粉ｄを使
用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯科
用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００５５】比較例５ アルミナ微粉に、処理８で調製したアルミナ微粉ｅを使
用する以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯科
用材料を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】比表面積が１１０ｍ^２／ｇより小さいアル
ミナ微粉を用いた比較例１〜３に対し、実施例は稠度と
べたつき（ペーストの操作性）はそれほど変わらない
が、透明度ΔＬ＊が飛躍的に向上していることが分か
る。一方、比表面積が１６０ｍ^２／ｇより大きいアルミ
ナ微粉を用いた比較例４、５は、実施例に対して透明度
の向上はそれほど顕著ではないにもかかわらず、粘度上
昇によりべたつきが増し、またアルミナが配合しにくく
なって稠度が下がり、ペースト状態での操作性が悪くな
っている。以上の結果より、本発明の歯科用材料は、ペ
ースト状態での操作性を悪化させることなく、透明度が
向上していることが分かる。

【００５８】実施例５ Ｄ−２．６Ｅ ３０重量部、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−
トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボ
キシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレ
ート ２５重量部、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート ４５重量部に、光重合開始剤として２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド１重量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−
４−ｔ−ブトキシベンゾフェノン０．１重量部を溶解さ
せた重合性単量体組成物を用いること以外は、実施例１
と同様にしてペースト状の歯科用材料を調製し、透明度
を評価した。その結果を表３に示す。なお、この重合性
単量体組成物の硬化物の屈折率は、１．５２８であっ
た。

【００５９】実施例６ Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）
ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジ
オール〕テトラメタクリレート５５重量部、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート４５重量部に、光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド１重量部、紫外線吸収剤と
して２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシベンゾフェノン
０．１重量部を溶解させた重合性単量体組成物を用いる
こと以外は、実施例１と同様にしてペースト状の歯科用
材料を調製し、透明度を評価した。その結果を表３に示
す。なお、この重合性単量体組成物の硬化物の屈折率
は、１．５１０であった。

【００６０】比較例６ アルミナ微粉として未処理のアルミナ微粉ａ（市販品）
を使用する以外は、実施例５と同様にしてペースト状の
歯科用材料を調製し、透明度を評価した。その結果を表
３に示す。

【００６１】比較例７ アルミナ微粉として未処理のアルミナ微粉ａ（市販品）
を使用する以外は、実施例６と同様にしてペースト状の
歯科用材料を調製し、透明度を評価した。その結果を表
３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】重合性単量体組成物の硬化物の屈折率が低
く、アルミナ微粉との屈折率差が大きいと、通常は比較
例１，６，７のように透明度は顕著に低下する。一方、
実施例１，５，６のように特定の粒度分布を有するアル
ミナ微粉を用いると、重合性単量体組成物の硬化物の屈
折率が低く、アルミナ微粉との屈折率差が大きくても、
透明度はほとんど低下しないことが分かる。

【００６４】実施例７ 平均粒径０．７μｍ、粒径範囲が０．１〜３．５μｍ、
屈折率（ｎｃ）が１．５５のバリウムボロアルミノシリ
ケートガラス粉末（ショット社製、銘柄８２３５のＵＦ
グレード：以下、バリウムガラスと称する）１００重量
部に対して、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシ
ラン４重量部を用いて表面処理を行った。該表面処理バ
リウムガラスの４００重量部を、実施例６の組成のペー
ストにさらに混合して新たにハイブリッド型のコンポジ
ットレジンを調製し、その評価結果を表４に示した。な
お、本実施例において、硬化後のマトリックスの屈折率
（ｎｍ）を別途測定すると、１．５５８であった。

【００６５】比較例８ 比較例７の組成のペーストに、実施例７と同様の表面処
理バリウムガラス４００重量部を混合して新たにハイブ
リッド型のコンポジットレジンを調製し、その評価結果
を表４に示した。なお、硬化後のマトリックスの屈折率
（ｎｍ）は、実施例７と同様に１．５５８であった。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例７は比較例８と比較して、強度やペ
ースト状態での操作性は同等であるが、非常に透明度が
高く、歯科用材料として非常に有用である。

【００６８】

【発明の効果】本発明の歯科用材料は、充分な機械的強
度と高い透明度を持ちながら、硬化前のペースト状態で
の操作性にも優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し
   て、アルミナ微粉（Ｂ）を５０〜３００重量部配合して
   なる歯科用材料であって、該アルミナ微粉（Ｂ）の屈折
   率が１．６〜１．７であり、比表面積が１１０〜１６０
   ｍ^２／ｇであり、かつ０．０５μｍ以下の粒子径を有す
   る粒子数の割合が９５％以上であることを特徴とする歯
   科用材料。
2. 【請求項２】 アルミナ微粉（Ｂ）の平均粒子径が０．
   ０１〜０．０２μｍである請求項１記載の歯科用材料。
3. 【請求項３】 重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し
   て、更に、粒径範囲が０．１〜５０μｍで、平均粒径が
   ０．２〜５μｍのフィラー（Ｃ）を１０〜１２００重量
   部配合してなる請求項１または２記載の歯科用材料。
4. 【請求項４】 重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し
   て、更に、重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜２０重量部配
   合してなる請求項１〜３のいずれか一項記載の歯科用材
   料。