JP2000053519A - 光硬化性歯科用修復材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 操作性が良好で、硬化したときの機械的強度
が特に高く、しかも表面滑沢性も良好な光硬化性歯科用
修復材を提供する。 【解決手段】 重合性単量体〔Ｉ〕１００重量部、光重
合開始剤〔II〕０．０１〜５重量部、並びに平均粒子径
１〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％
以下の不定形無機粒子（Ａ）、平均粒子径が０．１を越
え５μｍ以下である略球状無機粒子（Ｂ）、及び平均粒
子径が０．０１〜０．１μｍの無機微粒子（Ｃ）を一定
割合で含むフィラー〔III〕３００〜１９００重量部を
含有してなる光硬化性歯科用修復材料において、光重合
開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルフォスフィンオキサイド等の特定のビスア
シルスルフィンオキサイドを使用する光硬化性歯科用修
復材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンポジットレジ
ン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、に
使用される光硬化性歯科用修復材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性歯科用修復材料とは、重合性単
量体、光重合開始剤、及びフィラーを主成分とする光硬
化性の複合材料であり、天然歯牙色と同等の色調を付与
できることや操作が容易なことから、治療した歯牙を修
復するための材料として多用され、近年は、高い咬合圧
がかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになった。

【０００３】しかしながら、当該修復材料は天然歯牙と
比較して機械的強度が低く、例えば、インレー、アンレ
ー、クラウン等の歯冠用材料を上記光硬化性歯科用修復
材料で作成して歯牙の修復を行った場合、咬合圧が高い
場合には、これら歯冠材料の破折が起こることがあっ
た。

【０００４】すなわち、高い咬合圧がかかる臼歯部等の
修復においては、修復後の色調変化が少なく、表面滑沢
性に優れると言った審美性に係わる物性が優れているこ
とはもちろんのこと、咬合圧に耐え得るような特に高い
機械的強度が要求されている。

【０００５】従来、審美性及び強度の点で優れる光硬化
性歯科用修復材料として、比較的大きな平均粒子径を有
する無機の球状フィラーと微粉状無機フィラーの混合物
を高充填で配合した光硬化性歯科用修復材料が知られて
いる。例えば、特開平８−１２３０５号公報には、平均
粒子径が０．１μｍより大きく１μｍ以下の範囲にある
略球状無機酸化物粒子６０〜９９重量％と、平均粒子径
が０．１μｍ以下の範囲にある無機酸化物微粒子４０〜
１重量％とを高分散で混合してなるフィラーを用いた光
硬化性歯科用複合修復材料が、機械的強度、表面滑沢
性、対合歯非摩損性に優れることが記載されている。

【０００６】確かに、上記光硬化性歯科用複合修復材料
は、審美性、強度とも優れており、例えば前歯部の修復
等においては充分な物性を有していると言える。しかし
ながら、該光硬化性歯科用複合修復材料は、高い咬合圧
がかかる臼歯部等の修復に使用する場合には、その機械
的強度は必ずしも満足のゆくものでは無かった。例え
ば、その硬化体の曲げ強度は２００ＭＰａ以上と高い値
を示すが、本発明者等が確認したところによると、修復
材料の破折に関する重要な物性値である破壊靭性値（Ｋ
_1C）は２．３ＭＰａ・ｍ^1/2であり、臼歯部等の修復用
としては満足に行く値ではなかった。

【０００７】ところで、臼歯部の修復においては、前歯
部の修復ほど高度の審美性が要求されることはなく、例
えば表面滑沢性等が上記光硬化性歯科用複合修復材料よ
り若干劣っても、強度が優れるものであれば十分に使用
可能である。また、修復を２種類の光硬化性歯科用複合
修復材料を用いて行い表面に露出する部分については上
記の審美性に優れる光硬化性歯科用複合修復材料を用
い、内部については審美性より機械的強度を優先させた
光硬化性歯科用複合修復材料を使用するということも考
えられる。

【０００８】そして、このような、審美性より機械的強
度を優先させた光硬化性歯科用複合修復材料としては、
フィラーとして特定の粒子径を有する不定形無機粒子
と、比較的大きな平均粒子径を有する無機の球状フィラ
ーと微粉状無機フィラーの混合物からなるフィラーを使
用し、該フィラーを高充填で配合したものが知られてい
る。具体的には、特開平１０−１３０１１６号公報に、
フィラーとして、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下
である略球状無機粒子（Ｂ）５０〜９９重量％、平均粒
子径が０．０１〜０．１μｍである無機微粒子（Ｃ）５
０〜１重量％を混合し、さらに平均粒子径１〜９μｍで
かつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％以下の不定形
無機粒子（Ａ）を、上記略球状無機粒子（Ｂ）と無機粒
子（Ｃ）との合計重量に対する重量比〔（Ａ）／
{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で０．３〜３の割合で高分散で混合
してなるフィラーを用いた光硬化性歯科用修復材料が開
示されている。該光硬化性歯科用修復材料（以下、単に
「従来修復材」ともいう。）を用いた硬化体は、特開平
８−１２３０５号公報に開示されている前記光硬化性歯
科用修復材料を用いた硬化体に比べて表面滑沢性は若干
劣るものの、臼歯部の修復としては実用的に十分な表面
滑沢性を有しており、その曲げ強度、及び破壊靭性値
は、例えば、それぞれ２７８ＭＰａ、及び３．２ＭＰａ
・ｍ^1/2と非常に優れたものである。

【０００９】しかしながら、上記従来修復材には、充填
や築盛等の操作をしている間にペーストの粘度が上昇し
てしまい、操作が困難になってしまうという問題がある
ことが分かった。

【００１０】この操作性の問題は、従来修復材に光重合
開始剤として一般的に使用されているカンファーキノ
ン、及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の第
３級アミン化合物（還元剤）の組み合わせが、口腔内を
照らすデンタルライトあるいは蛍光灯のような室内灯の
光（これらの光を以後、「環境光」と呼ぶ）に感応して
しまい硬化が開始するためと考えられ、光重合開始剤の
添加量を減らしたり重合禁止剤を添加したりすることに
よって回避できると考えられる。

【００１１】しかしながら、この様な回避方法を適用し
た場合には、光照射器を用いて光（以下、硬化目的で照
射する光を照射光ともいう。）を照射して硬化させても
充分な硬化が起こらずに強度が却って低下したり、硬化
体の表面近傍に未重合モノマーが残ってしまう。特に、
硬化体表面付近に存在する未重合モノマーの量（以下、
表面未重合量ともいう。）が多い場合には、硬化体表面
を研磨したときに研磨の不均一を誘発し、表面滑沢性が
低下してしまうという新たな問題が起こることが分かっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来修
復材に於いて、その良好な機械的強度及び表面滑沢性を
保持したまま、環境光に対する安定性を改良することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく光重合開始剤の種類について鋭意研究した結
果、前記カンファーキノン系光重合開始剤に代えて特定
のビスアシルホスフィンオキサイド誘導体を用いた場合
には、環境光に対する安定性を高めるためにその使用量
を少なくしても機械的強度が殆ど低下せず、しかも表面
未重合量を低く抑えることが出来ることを見出し、本発
明を提案するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、重合性単量体〔Ｉ〕１０
０重量部、光重合開始剤〔II〕０．０１〜５重量部、並
びに平均粒子径１〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の
粒子が３重量％以下の不定形無機粒子（Ａ）（以下、単
に「不定形フィラーＡ」ともいう。）、平均粒子径が
０．１を越え５μｍ以下である略球状無機粒子（Ｂ）
（以下、単に「球状フィラーＢ」ともいう。）、及び平
均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機微粒子
（Ｃ）（以下、単に「微細フィラーＣ」ともいう。）を
含むフィラーであって、当該フィラーに於ける前記不定
形無機粒子（Ａ）、前記略球状無機粒子（Ｂ）、及び前
記無機微粒子（Ｃ）の配合割合が、前記略球状無機粒子
（Ｂ）及び前記無機微粒子（Ｃ）の合計重量に対する各
粒子の重量比で表して、それぞれ０．３〜３、０．５〜
０．９９、及び０．０１〜０．５であるフィラー〔II
I〕３００〜１９００重量部を含有してなる光硬化性歯
科用修復材料において、光重合開始剤〔II〕が下記一般
式（１）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は
互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換
のアリール基であり、当該置換アリール基の置換基は、
ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる
群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ₆はアル
キル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲ
ン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より
選ばれる少なくとも１種の基である。）で示されるビス
アシルホスフィンオキサイドであることを特徴とする光
硬化性歯科用修復材料である。

【００１７】なお、上記ビスアシルホスフィンオキサイ
ドを光重合開始剤として使用した光硬化性歯科用材料の
強度の高いことは公知であるが（米国特許第４，７９
２，６３２号）、該ビスアシルホスフィンオキサイドを
前記従来修復材に適用した場合に環境光に対する安定性
が向上し、硬化体の機械的強度特に破壊靭性値と曲げ強
度が極めて高く、しかも表面未重合量が低くなること
は、本発明によって初めて明らかになったことである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性歯科用修復材料
は、重合性単量体、フィラー、及び光重合開始剤を含ん
で成る。ここで、フィラーの種類、配合量、及び光重合
開始剤の配合量は、前記の従来修復材と同じである。即
ち、フィラーとしては、前記不定形フィラーＡ、前記球
状フィラーＢおよび微細フィラーＣとが特定の配合割合
で配合された混合フィラー〔III〕が使用され、該フィ
ラー〔III〕及び光重合開始剤の配合量は、重合性単量
体１００重量部に対してそれぞれ３００〜１９００重量
部及び０．０１〜５重量部である。基本的に上記のよう
な組成を有することにより、本発明の光重合性歯科用修
復材料は、硬化後の機械的強度が特に高く、表面滑沢性
も優れたものとなる。

【００１９】ここで、上記重合性単量体（モノマー）
〔Ｉ〕としては、一般的な光硬化性歯科用修復材料で使
用可能な従来公知の重合性単量体が何ら制限無く使用で
きる。好適に使用できる重合性単量体としてはアクリロ
イル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合可能
なモノマーが挙げられ、この様な重合性単量体の具体例
としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕に示される各モノ
マーが挙げられる。

【００２０】〔Ｉ−１〕 単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらの
メタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアク
リル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息
香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイル
オキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メ
タクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メ
タクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタク
リロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェー
ト、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイド
ロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイド
ロジェンフェニルフォスフォネート等。

【００２１】〔Ｉ−２〕 ニ官能性ビニルモノマー （i） 芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェ
ニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエト
キシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリ
エトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイル
オキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロ
イルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタ
クリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリ
レートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有す
るビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼ
ン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのよ
うな芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加
から得られるジアダクト等。

【００２２】（ii） 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレー
ト；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるい
はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのよ
うな−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネー
ト化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリ
ル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ
（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート
等。

【００２３】〔Ｉ−３〕 三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタク
リレートに対応するアクリレート等。

【００２４】〔Ｉ−４〕 四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシ
アネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付
加から得られるジアダクト等。

【００２５】これらの重合性単量体は単独で用いること
もあるが、２種類以上を混合して使用することもでき
る。本発明の光硬化性歯科用修復材料で使用するフィラ
ー〔III〕は、平均粒子径１〜９μｍでかつ粒子径１０
μｍ以上の粒子が３重量％以下の不定形無機粒子（不定
形フィラーＡ）、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下
である略球状の無機酸化物（球状フィラーＢ）、および
平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機酸化物の
微粒子（微細フィラーＣ）とからなる。

【００２６】不定形フィラーＡは、平均粒子径が１〜９
μｍ、好ましくは１．５〜５μｍでかつ粒子径１０μｍ
以上の粒子が３重量％以下、好ましくは１重量％以下の
不定形無機粒子であれば公知のものが特に制限なく使用
される。不定形フィラーＡの平均粒子径が１〜９μｍの
範囲を外れると、高い機械的強度を有する硬化体を得る
事ができない。さらに、不定形フィラーＡの平均粒子径
が９μｍを越える場合には、硬化体の表面滑沢性が低下
する。また、粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％を越
える場合は、粒子径１０μｍ以上の粒子が破壊の開始点
となるためと考えられるが、機械的強度が低いものとな
る。ここで、平均粒子径とは平均体積粒子径を意味する
（この点は、球状フィラーＢ、及び微細フィラーＣにつ
いても同様である）。

【００２７】不定形フィラーＡは、上記条件を満足する
ものであればその材質（成分）は特に限定されないが、
水に対して不溶である無機物が特に制限なく使用され
る。具体的には、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、重
金属（例えばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウ
ム）を含むガラス、アルミノシリケート、フルオロアル
ミノシリケート、ガラスセラミックス、シリカや、シリ
カ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・アルミナ
等の複合無機酸化物等が好適である。

【００２８】なお、不定形フィラーＡは、平均粒子径が
上記範囲にある限り必ずしも単一のフィラーからなるも
のである必要はなく、平均粒子径や材質（成分）の異な
る２つあるいはそれ以上の混合フィラーであってもよ
い。

【００２９】球状フィラーＢは、平均粒子径が０．１を
越え５μｍ以下である略球状無機粒子であれば公知のも
のが特に制限なく使用可能である。ここで略球状とは、
走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの
写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを
おびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその
最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意
味する。フィラーＢの平均粒子径が０．１μｍ以下のと
きは、本発明の光硬化性歯科用修復材料中の無機充填材
の充填率が低下し、機械的強度が低いものとなる。ま
た、５μｍよりも大きいときは光硬化性歯科用修復材料
の単位体積当たりの略球状無機粒子の表面積が低下し、
高い機械的強度を有する硬化体を得る事ができない。更
に、形状が略球状でない場合は充填量を目的とする範囲
まで上げることが困難となり、高い機械的強度を有する
硬化体を得る事ができない。

【００３０】球状フィラーＢは、上記条件を満足するも
のであればその材質（成分）は特に限定されないが、非
晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、
シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の
無機酸化物であるのが一般的である。これら無機酸化物
としては、高温で焼成する際に緻密な前記無機酸化物を
得やすくする等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属
の酸化物を無機酸化物中に存在させた複合酸化物も用い
ることもできる。球状フィラーＢの材質としては、Ｘ線
造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られる
ことから、シリカとジルコニアとを主な構成成分とする
複合酸化物が特に好適に用いられる。

【００３１】また、球状フィラーＢは、その平均粒子径
が上記範囲内にあれば、必ずしも単一のフィラーである
必要はなく、例えば特公平３−１０６０３号に示される
ように、平均粒子径や材質（成分）が異なるフィラーを
混合したものであってよい。

【００３２】また、上記無機粒子の粒子径分布は特に限
定されないが、粒子径の変動係数が０．３以内にあるよ
うな単分散性に優れたものである場合に本発明の光硬化
性歯科用修復材料の操作性が良好となる。

【００３３】球状フィラーＢの製造方法は特に限定され
ないが、工業的には金属アルコキシドの加水分解によっ
て製造するのが一般的である。また、球状フィラーＢの
表面安定性を保持するために表面のシラノール基を減ず
るのが好ましく、そのためには、５００〜１０００℃の
温度で焼成する手段がしばしば好適に採用される。

【００３４】本発明で使用される微細フィラーＣは、そ
の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲である無機
微粒子であれば特に限定されない。微細フィラーＣの粒
子の形状は、特に限定されず略球状、針状、板状、不定
形状等任意の形状を取り得る。しかしながら、硬化体の
強度や表面滑沢性の点からは、略球状の粒子を用いるの
が好適である。また、その材質（成分）も特に限定され
ず、球状フィラーＢと同様の材質のものが制限無く使用
できる。

【００３５】なお、微細フィラーＣは、平均粒子径が上
記範囲にある限り必ずしも単一のフィラーからなるもの
である必要はなく、平均粒子径や材質（成分）の異なる
２つあるいはそれ以上の混合フィラーであってもよい。

【００３６】一般に好適に使用される微細フィラーＣを
具体的に例示すると、例えば超微粉末シリカ、超微粉末
アルミナ、超微粉末ジルコニア、超微粉末チタニア、非
晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、
シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の
無機酸化物である。さらに、上記無機酸化物を高温で焼
成する際に緻密なものを得やすくする等の目的で、少量
の周期律表第Ｉ族の金属の酸化物を無機酸化物中に存在
させた複合酸化物も用いることができる。

【００３７】本発明で使用するフィラー〔III〕は、上
記不定形フィラーＡ、球状フィラーＢ、および微細フィ
ラーＣの混合物からなるが、それぞれの配合割合は以下
のとおりである。なお、説明を簡略化するため、上記各
フィラーの重量をそれぞれ単に（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）で表す。

【００３８】まず、球状フィラーＢおよび微細フィラー
Ｃの配合割合は、これらの合計量を１００重量％とした
とき、球形フィラーＢが５０〜９９重量％、好ましくは
６０〜９０重量％であり、微細フィラーＣが５０〜１重
量％、好ましくは４０〜１０重量％である。即ち、球状
フィラーＢの配合量は〔（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で
表して、０．５〜０．９９、好ましくは０．６〜０．９
であり、微細フィラーＣの配合量は〔（Ｃ）／{（Ｂ）
＋（Ｃ）}〕で表して、０．０１〜０．５、好ましくは
０．１〜０．４である。

【００３９】上記の配合割合において、球状フィラーＢ
が５０重量％よりも小さい場合（微細フィラーＣが５０
重量％よりも大きい場合）には、光硬化性歯科用修復材
料の重合硬化後の機械的強度が低下する。逆に、球状フ
ィラーＢが９９重量％よりも大きい場合にも、光硬化性
歯科用修復材料の重合硬化後の機械的強度が低下する。

【００４０】そして、不定形フィラーＡの配合量と球状
フィラーＢおよび微細フィラーＣの合計量との割合は、
球状フィラーＢおよび微細フィラーＣの合計重量に対す
る不定形フィラーＡの重量の比、即ち〔（Ａ）／
{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で表して、０．３〜３、好ましくは
０．４〜２．３の範囲である。上記重量比〔（Ａ）／
{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕が０．３より小さい場合及び３より
大きい場合には、球形フィラーＢと微細フィラーＣの合
計量が前記範囲を満足したとしても高い機械的強度を有
する硬化体を得る事が困難となる。

【００４１】また、フィラー〔III〕は、重合性単量体
への分散性を改良する目的でその表面を疎水化すること
が好ましい。かかる疎水化処理は特に限定されるもので
はなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な疎
水化処理方法を例示すれば、疎水化剤としてシランカッ
プリング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機
珪素化合物による処理や、チタネート系カップリング剤
を用いる方法、粒子表面に前記重合性単量体をグラフト
重合させる方法がある。この様な処理は不定形フィラー
Ａ、球状フィラーＢ、および微細フィラーＣを混合した
後に行っても良く、それぞれのフィラーについて予め行
っておいても良い。

【００４２】本発明の光硬化性歯科用修復材料において
は、上記フィラー〔III〕の配合量は重合性量体１００
重量部に対して、３００〜１９００重量部、好ましくは
５００〜１２００重量部でなければならない。フィラー
〔III〕の配合量が３００重量部より少ない場合は、充
填率が充分でないために高い機械的強度を有する硬化体
を得る事が困難となる。また、１９００重量部より多い
場合は、重合性単量体中に無機充填材が均一に分散し得
なくなり、機械的強度が低いものとなる。

【００４３】上記フィラー〔III〕においては、その構
成成分である不定形フィラーＡ、球状フィラーＢ、およ
び微細フィラーＣとの分散性が高い方が、得られる硬化
体の強度の点から好ましい。このような分散性について
は、特開平８−１２３０５号公報に記載されているよう
に、フィラー〔III〕における、細孔径０．０８μｍ以
上の強凝集細孔の容積で評価することが出来る。

【００４４】ここで、細孔径及び強凝集細孔の容積は水
銀圧入法で測定でき、細孔径は加圧時の細孔容積測定で
求められた細孔分布から決定され、各径の強凝集細孔の
容積は減圧時のに測定された細孔容積曲線に基づき、減
圧時の測定の際と加圧時の測定の際の細孔径のシフトを
考慮して求められる値である。

【００４５】フィラー〔III〕においては、その細孔径
０．０８μｍ以上の強凝集細孔の容積が０．１（ｃｃ／
ｇ−フィラー）以下であるときに、その得られる硬化体
の機械的強度が特に高く、この様な分散状態のフィラー
〔III〕を用いるのが好適である。この様な分散は、例
えばフィラー〔III〕を純水等の媒体中で超高圧衝撃型
乳化分散機ナノマイザーを用いて６０ＭＰａのような高
い処理圧で分散させることによって実現することが出来
る。

【００４６】本発明の光硬化性歯科用修復材料において
は、光重合開始剤として前記一般式（１）で示されるビ
スアシルホスフィンオキサイドを使用することが極めて
重要である。該ビスアシルホスフィンオキサイドを使用
しない場合には、硬化体の機械的強度や表面滑沢性を損
なわずに環境光に対する安定性を高めることが出来な
い。

【００４７】上記ビスアシルホスフィンオキサイドは前
記一般式（１）で示されるものであれば、公知の化合物
が何ら制限なく用いられる。ここで、前記一般式（１）
において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、互いに独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換のアリー
ル基であり、Ｒ₆はアルキル基、アルケニル基、又は置
換もしくは非置換のアリール基である。なお、Ｒ₁乃至
Ｒ₆における上記置換アリール基の置換基は、ハロゲン
原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選
ばれる少なくとも１種の基である。該置換基がアルキル
基又はアルコキシ基である場合には、その炭素数は何れ
についても１〜３であるのが好適である。

【００４８】前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
及びＲ₅におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子の各ハロゲン原子が好適に使用され
る。

【００４９】また、前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅におけるアルキル基、およびアルケニル
基は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の
直鎖状または分岐状のものが好適である。一般に好適に
使用される該アルキル基の具体例を提示すると、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げ
られ、該アルケニル基としては、アリル基、３−ブテニ
ル基、３−オクテニル基等が挙げられる。

【００５０】また、前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅におけるアルコキシ基、アルキルチオ基
は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の直
鎖状あるいは分岐状のアルキル基を含む基が好適であ
る。一般に好適に使用される該アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げら
れ、該アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチル
チオ基、ｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。

【００５１】また、前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅における置換若しくは非置換のアリール
基は、特に制限はないが、一般に好適な基を例示すれ
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基等が挙げられ
る。

【００５２】さらに、前記一般式（１）中、Ｒ₆におけ
るアルキル基またはアルケニル基の炭素数も特に限定さ
れないが、一般的には炭素数１〜１８の直鎖状あるいは
分岐状のものが好適である。一般に好適に使用される該
アルキル基またはアルケニル基としては前記したものと
同様な基が挙げられる。

【００５３】さらにまた、前記一般式（１）中、Ｒ₆に
おける置換若しくは非置換のアリール基は、特に制限は
ないが、一般に好適な基を例示すれば、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基、メトキシフェニル
基、ジクロロフェニル基等が挙げられる。

【００５４】本発明で好適に使用される上記ビスアシル
ホスフィンオキサイドを具体的に例示すると、ビス−
（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−
２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロ
ベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビ
ス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
サイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホス
フィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベ
ンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィ
ンオキサイド等が挙げられる。

【００５５】当該ビスアシルホスフィンオキサイドは１
種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えない。

【００５６】該ビスアシルホスフィンオキサイドの添加
量は重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５重
量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量
が重合性単量体１００重量部に対して０．０１未満の場
合には、重合が十分に進行せず、５重量部よりも多い場
合には、硬化体の諸物性、特に耐光性の低下や着色が大
きくなるため好ましくない。

【００５７】なお、本発明においては、前記ビスアシル
ホスフィンオキサイドは、本発明の効果を損なわない範
囲で、熱重合用及び／又は他の光重合開始剤と併用する
事もできる。但し、他の光重合開始剤と併用する場合に
は、環境光に対する安定性を損なわないために当該他の
光重合開始剤の使用量は重合性単量体１００重量部に対
して５重量部、好ましくは３重量部以下である必要があ
る。併用可能な他の重合開始剤に何等制限はないが、好
適に使用される他の重合開始剤としては次のようなもの
が挙げられる。

【００５８】即ち、熱重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリ
ブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフ
ェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロ
フェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ト
リエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバ
ルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツー
ル酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスル
フィン酸塩類等が挙げられる。

【００５９】また、紫外線または可視光線重合開始剤と
して、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾ
インアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、
ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、
４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カ
ンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，
１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−
ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソ
ン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体が
挙げられる。

【００６０】上記他の重合開始剤はそれぞれ単独で併用
されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わ
せて併用することもできる。

【００６１】さらに本発明の光硬化性歯科用修復材で
は、前記ビスアシルホスフィンオキサイドをアミン化合
物と組み合わせて用いることにより、得られる硬化体の
強度を更に高くすることもできる。

【００６２】好適に使用可能なアミン化合物を具体的に
例示すれば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−オクチルアミン、アニリン等の１級のアミン；Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、ジブチ
ルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン；トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアン
スラニックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミ
ノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−トルイジン等
の第３級アミン類が挙げられる。

【００６３】当該アミン化合物は１種あるいは２種以上
を混合して用いてもよく、また添加量は、重合性単量体
１００重量部に対して０．０１〜５重量部、より好まし
くは０．１〜５重量部添加するのがよい。

【００６４】また、本発明の光重合性歯科用修復材料に
は、その効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、重合禁止
剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００６５】本発明の光硬化性歯科用修復材は、一般
に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定
量とり、これらを混合して真空脱泡し、一旦ペースト状
の光硬化性歯科用修復材料とした後、歯牙の形態に成形
した後、硬化させて使用される。

【００６６】その一般的な成形、硬化方法としては、
（１）修復すべき歯の窩洞に直接充填し、歯牙の形に形
成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合
硬化させる方法、（２）口腔外で支台模型上、または金
属フレーム上に築盛し、歯牙の形に形成して重合硬化さ
せてから歯科用接着剤等を用いて口腔内に装着して歯の
修復を行う方法等が挙げられる。

【００６７】本発明の修復材料を硬化させるための光源
としては、光重合開始剤であるビスアシルスルフィンオ
キサイドの光分解に有効な波長、即ち２５０〜５００ｎ
ｍの範囲の波長光を放射するものが適当である。好適に
用いられる光源用のランプとしては、高圧水銀灯、低圧
水銀灯、メタルハライドランプ、高化学蛍光管、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプを挙げることができる。照射
時間はランプの輝度および照射距離に依存するが、この
種の作業の常識となっている照射時間（１秒〜１０分）
で充分であるようにランプの輝度と照射距離は設定すれ
ばよい。

【００６８】光照射により硬化した硬化体は、そのまま
でも修復材料として使用可能であるが、加熱を行うと更
に機械的強度が増大し、特に歯冠材料として好ましいも
のとなる。効果的な加熱温度は８０〜１２０℃であっ
て、１分以上の加熱時間を行うのが好適である。加熱の
時期は光照射により硬化が起きた時点以降であれば、築
盛されたペーストが流れて歯冠の形態が崩れることもな
い。

【００６９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。

【００７０】なお、実施例、および比較例で用いた重合
性単量体、光重合開始剤、アミン化合物は以下の通りで
ある。

【００７１】（ａ）重合性単量体 ビスメタクリロイルエトキシフェニルプロパン（以下、
Ｄ−２．６Ｅと略す。） トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇ
と略す。） １，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭ
Ａと略す。） （ｂ）光重合開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル
ホスフィンオキサイド（以下、ＢＡＰＯ−１と略す。） ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルフェニルホスフィンオキサイド（以下、ＢＡ
ＰＯ−２と略す。） カンファーキノン（以下、ＣＱと略す。） （ｃ）アミン ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下、ＤＭＢＥと
略す。） Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下、ＤＭＰＴ
と略す。） （ｄ）フィラー 不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径；３．４
μｍ、粒子径１０μｍ以上の粒子が１．０重量％（以
下、Ａ−１と略す。） 不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径；３．０
μｍ、粒子径１０μｍ以上の粒子が４．５重量％（以
下、Ａ−２と略す。） 球状シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．５２μｍ
（以下、Ｂ−１と略す。） 球状シリカ、平均粒子径；０．６２μｍ（以下、Ｂ−２
と略す。） 球状シリカ−チタニア、平均粒子径；０．０８μｍ（以
下、Ｃ−１と略す。） 球状シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．０６μｍ
（以下、Ｃ−２と略す。） また、以下の実施例、比較例に示したフィラーの強凝集
細孔容積、光硬化性組成物の調製、硬化特性（環境光安
定性、硬化深度、表面未重合量、色調変化量）、硬化体
の機械的強度（曲げ強度、破壊靭性値）の測定は以下の
方法に従った。

【００７２】（１）強凝集細孔容積 充分に乾燥させたフィラー約０．２ｇを計り採り、水銀
圧入法細孔分布測定装置（カルロエルバ製、ポロシメー
ター２０００）にて、加圧時及び減圧時の細孔径および
細孔分布を測定した。この結果から、特開平８−１２３
０５号公報に記載の方法に従って０．０８μｍ以上の細
孔径を有する強凝集細孔の容積（以下、単に凝集細孔容
積という。）を求めた。

【００７３】（２）光硬化性歯科用材料の調製 重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤を加え暗所下
にて均一に溶解して得た重合性単量体溶液と所定量のフ
ィラーとをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて十分に混練して
真空脱法してペースト状の均一な硬化性組成物とした。

【００７４】（３）環境光安定性 ペースト状の硬化性組成物試料表面が１００００ルック
スになるように光源とと試料との距離を設定した。光源
には、１５Ｗ蛍光灯（松下電器製、商品名パルック）を
用い、試料表面の照度は、照度計（東京硝子器械製、デ
ジタルルックスメーター ＦＬＸ−１３３０）を用いて
測定した。

【００７５】作製したペースト状の硬化性組成物を白色
練和紙に米粒大に数個採り、試料とした。これらの試料
に上記蛍光灯の光を照射しながら、１０秒ごとに試料を
押しつぶし、試料内部が硬化し始めた時点を操作余裕時
間とし、環境光安定性の指標とした。

【００７６】（４）硬化深度 調製した光硬化性歯科用材料を直径４ｍｍ、深さ１０ｍ
ｍの円筒状の孔を有するステンレス製割型に填入し、ポ
リプロピレンフィルムで圧接後、可視光線照射器（トク
ヤマ製、トクソーボックスライト）を用いて圧接面から
３分間照射した。次いで、割型より重合硬化体を取り出
し、未硬化部分をプラスチックスパチュラを用いて削り
取り、マイクロメーターを用い重合硬化体の長さを測定
し、その長さを硬化深度とした。

【００７７】（５）表面未重合量の測定 調製した光硬化性歯科用材料を直径６ｍｍ、深さ１．５
ｍｍの円筒状の孔を有するポリアセタール製割型に填入
し、ポリプロピレンフィルムで圧接後、可視光線照射器
（トクヤマ製、トクソーボックスライト）を用いて、圧
接面から１分間照射した。次いで割型より重合硬化体を
取り出し、エタノールにて超音波洗浄を３分間行った。
洗浄前後の重量差を測定し、洗浄によって除かれた重量
を洗浄前の重量で除した値を表面未重合量とし、％で示
した。該値は硬化体を研磨したときの表面滑沢性と相関
しており、該値が小さいほど表面滑沢性が良好となる。

【００７８】（６）硬化体の機械的強度の測定 上記光硬化性歯科用材料を可視光線照射器（トクヤマ
製、トクソーボックスライト、）を用いて、５分間照射
した後、更に加熱重合器（トクヤマ製、ＴＰ−１００
０）にて１００℃１５分間重合させた。その後３７℃水
中に２４時間浸漬した後に試料片として使用した。

【００７９】（６−１）曲げ強度 ２×２×２５ｍｍの角柱状の試料片を試験機（島津製作
所製、オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）にて、支点間距
離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲
げ破壊強度を測定した。

【００８０】（６−２）破壊靱性値 幅２ｍｍ×高さ４ｍｍ×長さ２０ｍｍの角柱状の試料片
を作製し、その高さ方向にカッターで約２ｍｍの亀裂を
入れ、片側切り欠き入り３点曲げ試料片を作製する。こ
の試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−
５０００Ｄ）に装着し、支点間距離１６ｍｍ、クロスヘ
ッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、その破
壊強度から破壊靱性値を算出した。

【００８１】（７）色調変化量の測定 調製した光硬化性歯科用材料を直径７ｍｍ、深さ３ｍｍ
の円筒状の孔を有するポリアセタール製型に填入し、ポ
リプロピレンフィルムで圧接後、ペーストの色調を色差
計（東京電色製、ＴＣ−１８００ＭＫII）を用いて測定
した。その後、可視光線照射器（トクヤマ製、トクソー
パワーライト）を用いて圧接面および底面に各３０秒間
照射し、同様に硬化体の色調を測定した。下式により硬
化前後の色調変化量を求めた。

【００８２】 △Ｌ^*＝Ｌ₁ ^*−Ｌ₂ ^* △ａ^*＝ａ₁ ^*−ａ₂ ^* △ｂ^*＝ｂ₁ ^*−ｂ₂ ^* △Ｅ_ab ^*＝（△Ｌ^*2＋△ａ^*2＋△ｂ^*2）^1/2 ここで、Ｌは明度指数、ａ、ｂは色質指数、（Ｌ₁ ^*，ａ
₁ ^*，ｂ₁ ^*）はペーストの色座標値、（Ｌ₂ ^*，ａ₂ ^*，
ｂ₂ ^*）は硬化体の色座標値、△Ｅ_ab ^*は硬化前後の色調
変化量であり、△Ｅ_ab ^*の値が大きい程変色の度合いが
大きいことを意味する。

【００８３】実施例１ Ｂ−１（７０ｇ）とＣ−１（３０ｇ）とを純水中に導入
し、超高圧衝撃型乳化分散機（特殊機化工業製、ナノマ
イザーＮＭ−ＬＡ３１）にて処理圧力６０ＭＰａで粒子
を分散させた。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを用いて表面処理を行った後に溶媒を留去し乾
燥して混合粒子を得た。上記の混合粒子とＡ−１を重量
比〔（Ａ−１）／{（Ｂ−１）＋（Ｃ−１）}〕で１．０
の配合割合で乳鉢にとり、混合分散させフィラーを得
た。このフィラーの細孔分布を測定した結果、０．０８
μｍ以上の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０１
ｃｃ／ｇであった。一方、重合性単量体としてＤ−２．
６Ｅ（７０重量部）、３Ｇ（１５重量部）および、ＵＤ
ＭＡ（１５重量部）を用い、これに重合開始剤としてＢ
ＡＰＯ−１（０．５重量部）を加え暗所下にて溶解し均
一溶液を得た。前記単量体溶液（１００重量部）にフィ
ラー（６７０重量部）を加えペースト状の均一な硬化性
組成物を得た。この組成物について環境光安定性、硬化
深度、表面未重合量、曲げ強度、破壊靭性値および色調
変化量を測定した。その結果は、環境光安定性が６０
秒、硬化深度が４．５ｍｍ、表面未重合量が１．６％、
曲げ強度が２７８ＭＰａ、破壊靭性値が３．２ＭＰａｍ
^1/2、△Ｅ_ab ^*が５．４であった。

【００８４】実施例２ 表１に示すように、実施例１と同じ単量体およびフィラ
ー組成を用い、ＢＡＰＯ−１のかわりにＢＡＰＯ−２を
用いて同様な測定を行った。結果を表２に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】但し、表中、配合量１，２，３は以下のと
おりである。

【００８７】配合量１：球状フィラーＢと微細フィラー
Ｃの合計量に対する、球状フィラーＢの配合量。重量比
〔（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕 配合量２：球状フィラーＢと微細フィラーＣの合計量に
対する、微細フィラーＣの配合量。重量比〔（Ｃ）／
{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕 配合量３：球状フィラーＢと微細フィラーＣの合計量に
対する、不定形フィラーＡの配合量。重量比〔（Ａ）／
{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例３〜４ 実施例１と同じ単量体およびフィラー組成を用い、光重
合開始剤ＢＡＰＯ−１に表１に示したアミンを加えて同
様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。実施例
５〜６ 実施例２と同じ単量体およびフィラー組成を用い、光重
合開始剤ＢＡＰＯ−２に表１に示したアミンを加えて同
様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。実施例
７〜８ 実施例１と同じ単量体および光重合開始剤を用い、フィ
ラー組成を表１に示したフィラーにかえて同様な測定を
行った。結果をあわせて表２に示す。

【００９０】実施例９ 実施例１でＢ−１とＣ−１の混合と分散を容量２リット
ルのボールミルを用いて２時間行った以外は同様に行っ
た。結果をあわせて表２に示す。

【００９１】比較例１〜２ 実施例１と同じ単量体およびフィラー組成を用い、ＢＡ
ＰＯ−１のかわりに表１に示した光重合開始剤を用いて
同様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。

【００９２】比較例１は光重合開始剤としてＣＱを用い
た例を示したが、表面未重合量、曲げ強度および破壊靭
性値は良好であったものの、実施例と比較して色調変化
量は増大し、環境光安定性は低下した。

【００９３】比較例２は光重合開始剤としてＣＱを用
い、添加量を減少させた例を示したが、実施例と比較し
て、環境光の安定性、色調変化量は良好であったもの
の、表面未重合量の増加、曲げ強度および破壊靭性値の
低下を招いた。

【００９４】比較例３ 実施例１と同じ単量体および光重合開始剤を用い、フィ
ラー組成を表１に示したフィラーにかえて同様な測定を
行った。結果をあわせて表２に示す。

【００９５】比較例３は不定形フィラーＡとして平均粒
子径；３．０μｍ、粒子径１０μｍ以上の粒子が４．５
重量％の不定形シリカ−ジルコニアを用いた例を示した
が、実施例と比較して、環境光の安定性、表面未重合量
および色調変化量は良好であったものの、曲げ強度およ
び破壊靭性値の低下を招いた。

【００９６】

【発明の効果】本発明の光硬化性歯科用修復材は、従来
修復材の“非常に高い機械的強度、良好な表面滑沢性、
および色調変化が少ない”と言う優れた特徴を保持した
まま、更に環境光に対する安定性という特徴を有する。

【００９７】即ち、本発明は、従来修復材の長所を保っ
たまま、使用に際しての操作性（作業性）を改良すると
いう効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体〔Ｉ〕１００重量部、光重
   合開始剤〔II〕０．０１〜５重量部、並びに平均粒子径
   １〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％
   以下の不定形無機粒子（Ａ）、平均粒子径が０．１を越
   え５μｍ以下である略球状無機粒子（Ｂ）、及び平均粒
   子径が０．０１〜０．１μｍである無機微粒子（Ｃ）を
   含むフィラーであって、当該フィラーに於ける前記不定
   形無機粒子（Ａ）、前記略球状無機粒子（Ｂ）、及び前
   記無機微粒子（Ｃ）の配合割合が、前記略球状無機粒子
   （Ｂ）及び前記無機微粒子（Ｃ）の合計重量に対する各
   粒子の重量比で表して、それぞれ０．３〜３、０．５〜
   ０．９９、及び０．０１〜０．５であるフィラー〔II
   I〕３００〜１９００重量部を含有してなる光硬化性歯
   科用修復材料において、光重合開始剤〔II〕が下記一般
   式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立に
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換のアリール基
   であり、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲン原
   子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ば
   れる少なくとも１種の基であり、Ｒ₆はアルキル基、ア
   ルケニル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であ
   り、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の基である。）で示されるビスアシルホス
   フィンオキサイドであることを特徴とする光硬化性歯科
   用修復材料。
2. 【請求項２】 フィラー〔III〕における、細孔径０．
   ０８μｍ以上の強凝集細孔の容積が０．１（ｃｃ／ｇ−
   フィラー）以下である請求項１記載の光硬化性歯科用修
   復材料。