JPH021401A - 歯科材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二段階硬化歯科材料、特に歯充填材料に関する
。

従来技術 今日市場に出ていて、美容上の要求をも満し得る歯科材
料、特に歯の充填材料はほとんどが無機あるいは有機の
充填物質を含む合成樹脂（いわゆる合成物）である。充
填物質の割合は３０から９０重量％の範囲で様々である
。いわゆる支歯（Ｓｅｉｔｅｎｚａｈｎ）　　−合成物
の場合は、十分な硬さを得るために、できるだけ多量の
硬質無機充填物質を含有している方が望ましいとされて
いる。この場合、特に摩耗に強い支歯−合成物を製造す
るに当たっては、石英あるいはＸ線不遇ガラスのような
シランを含む微粒状充填物質を使用することが望ましい
ことが確認されている。この種の歯充填物質の場合、特
に無機充填剤を８０ないし９０重量％含有しているもの
が望ましい。一般に使用される充填剤の粒子の大きさは
平均１ないし１５μｍである。材料の可塑性を十分なも
のとするために、はとんどの場合、上述の充填剤と同時
に粒子の大きさが０．０２ないし０．０５μｍの範囲に
ある非常に微小な充填剤が一緒に使用される。

支歯−合成物の分野ではいわゆるハイブリッド合成物の
使用が非常に望ましいことが知られている。すなわち粒
子の大きさが平均０．０２ないし０．０５μｍである充
填剤を５ないし２５重重量及び粒子の大きさが平均１な
いし１５μｍである充填剤を６５ないし８５重量％同時
に使用した場合に、耐摩耗性の非常に優れた歯充填材料
が得られることが知られている。ここで上・述のような
支山−合成物の場合、口内での加重に長時間耐え得るだ
けの硬さに関しては、すでに異論なしとの了解が得られ
ているが、その反面で充填及び硬化（通常可視光線が用
いられる）後に残存する過剰分が周りの歯質とほとんど
識別できないという問題が生じている。これは上述の硬
質面充填材料が（昔のアマルガム充填剤と違って）非常
に歯に似た色を有するとともに、歯と同様の硬さを有す
ることに起因している。

充填時と同様に、非常に透明な材料、例えば陶器や合成
樹脂からなるインレー、オンレー並びに化粧張りの固着
時にも同じ問題が生じる。この場合は従来から優先的に
光硬化物質が用いられており、その場合に物質の一部は
後に続くレドックス工程を経て硬化される。しかし第一
次の固着は常に光重合によって開始されるので、充填時
と同様にこの場合も充填物の仕上げ加工時に問題が生じ
る。

特に過剰物の除去並びに噛み合わせに対する研削は歯医
者にとって非常に困難な作業となり、その上、時間が多
大にかかり、さらには研削器械の消耗も著しいものとな
る。しかもこの作業に対しては高価なダイヤモンド材し
か使用できず、しかも使用中この器材によって充填剤の
境界域、すなわち残存している歯との境目部分を研削し
てしまうおそれもある。

これらに対して本発明は上述のような従来の技術におけ
る欠点を除去した、新規の、二段階硬化歯科材料、特に
歯充填材料を提供することを課題としている。特にこの
場合、新規歯科材料には簡単に加工できること、及び最
終的な硬さが歯科材料として理想的であることが要求さ
れる。

これに基づいて本発明は、Ｔ８）（ａ）エチレン系不飽
和重合性モノマー及び／又はポリマーを、Ｔａ）　＋　
（ｂ）に関して５ないし７０重量％、（ｂｌ充填剤を＋
８）（ａ）　＋　（ｂｌに関して３０ないし９５重量％
、ｆｃｌ必要に応じて顔料、Ｘ線不透剤及び／又はチキ
ソトロヒー助剤、を含有する歯科材料において、補足的
に＋ｄｌ光線の吸収限界が４５０ｎｍ以下であり、かつ
４７０ｎｍ以上の波長におけるモル吸光係数が１０以下
である光重合開始剤■を、Ｔａ）に関して０．０５ない
し３重量％、並びに（ｅ１４５０ｎｍ以上の、少なくと
も一波長におけるモル吸光係数が２０以上である光重合
開始剤ＩＩを、（ａ）に関して０．０５ないし３重量％
含有することを特徴とする歯科材料を対象とする。

さらに本発明は上記の歯科材料の硬化方法も対象とする
。すなわち本発明の方法においては第一硬化工程におい
て、該当の歯科材料に対し実質的に４５０ｎｍ以上、望
ましくは４７０ｎｍ以上の波長域にある光線を照射し、
次いでこの予備硬化歯科材料を成形加工した後、第二硬
化工程において実質的に４５０ｎｍ以下の波長域にある
光線を照射する。

さらに本発明は、光線吸収限界が４５０ｎｍ以下で、か
つ４７０ｎｍ以上の波長におけるモル吸光係数が１０以
下であるような光重合開始剤■と４５０ｎｍ以上の少な
くとも１波長におけるモル吸光係数が２０以上であるよ
うな光重合開始剤ＩＩを組み合わせて、二段階硬化歯科
材料の製造に使用することも対象とする。

本発明において使用する光重合開始剤Ｉ及び■は、（８
）（ａ）に関してそれぞれ０．１ないし２重量％、特に
０．５ないし１．５重量％含有されていることが望まし
い。

本発明による光重合開始剤■及び■は、必ずしも同じ濃
度である必要はなく、むしろ各々の開始剤の最適濃度は
、硬化に利用されるランプの光の強さ並びに光重合開始
剤■の活性化に対して選択される波長によって加減され
る。この場合に最終硬さとは完全硬化によって得られる
最大表面硬度をさす。表面硬度の計測は例えばドイツ工
業規格５３４５６に従って行われる。

光重合開始剤Ｉに対しては、光線吸収限界が４５０ｎｍ
以下であり、４７０ｎｍ以上の波長におけるモル吸光係
数が１０以下である公知の光重合開始剤が全て存用であ
る。特に光線吸収限界が４３０ｎｍ以下、４７０ｎｍ以
上の波長におけるモル吸光係数が１０以下、４（１０ｎ
ｍの波長におけるモル吸収係数が２５以」二である光重
合開始剤が有利である。適するものとして、ヨーロッパ
特許公開明細書７３４１３，７５０８．４７９０２及び
５７４７４　に記載されているモノアシルホスフィンオ
キサイド及びモノアシルホスフィンサルファイド、例え
ば２．４．６−　）リメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイドを挙げることができる。中でもヨーロ
ッパ特許公開明細書１８４０９５において公知のビスア
シルホスフィンオキサイドが特に適している。このビス
アシルホスフィンオキサイドは下記の一般式であらわさ
れる。

　　　Ｏ Ｒ’　　−Ｐ−Ｃ−Ｒ３ −Ｏ ここでＲ１は鮎〜、８の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基
；シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチ
ルあるいはビフェニリル基、Ｆ、、ＣＩ２、ＢｒＳ　Ｉ
、Ｃ＋　〜Ｉ□のアルキル及び／又はＣ１〜目アルコキ
シルで置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル
、フェニル、ナフチルあるいはビフェニリル５　、ある
いはＳあるいはＮ含有５員あるいは６員複素環を表し、
Ｒ２及びＲ３は同じであるか、あるいは異なっていて、
それぞれシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、
ナフチルあるいはビフェニリル基、Ｆ、Ｃｊ！、１３ｒ
Ｓ　ＩｓＣ＋〜のアルキル及び／又はＣ１〜４のアルコ
キシルで置換されているシクロヘキシル、シクロペンチ
ル、フェニル、ナフチルあるいはビフェニリル基；ある
いはＳあるいはＮ含有５員あるいは６員復素環を表すか
、あるいはＲ２あるいはＲ′は互いに連結して一つの環
を形成していて、その場合に４ないし１０個の炭素原子
を含んでおり、さらにその場合にＣ３〜４のアルキル置
換基を１ないし６個含んでいてもよい。

この場合にビスアシルホスフィンオキサイドの一般式に
おいてＲ１がデジル、フェニル、ナフチル、４−ビフェ
ニリル、２−メチルフェニル、■−メチルナフチル、２
５−ジメチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−オ
クチルフェニル、４−クロルフェニル、あるいは４−エ
トキシフヱニルを表し、Ｒ２及びＲ３がフェニル、ナフ
チル、２．６−ジメチルフェニル、２，６−シメトキシ
フエニル、２−メチルナフチル、２−メトキシナフチル
、２．６ジメチルフエニル、あるいは２．４．６−　ト
リメチルフェニルを表す場合が特に好ましい。

Ｒ２及びＲ３は同しである方が好ましい。そのような化
合物として、例えばビス（２，６−ジクロルベンゾイル
）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２６−ジク
ロルベンゾイル）−２５−ジメチルフェニルホスフィン
オキサイド、及びビス（２６−ジクロルベンゾイル）−
４−ｎｍプロピルフェニルホスフィンオキサイドが挙げ
られる。

これらの光重合開始剤は３６０ないし４１０ｎｍにおい
て吸光限界を有する。すなわち、これらの光重合開始剤
は４（１０ｎｍ以上においてはまだかなりのモル吸光係
数（例えば４（１０ｎｍにおいては４（１０から３（１
００）を有するが、４７０ｎｍ以上においてはもはや計
測可能なモル吸光係数を持たない。

光重合開始剤ＩＩとしては、少なくとも４５０ｎｍより
大きな一波長において２０より大きなのモル吸光係数を
有する光重合開始剤が全て適する。例えばこのようなも
のとしてα−ジケトンを挙げることができる。光重合開
始剤■は４５０ないし５（１０ｎｍの範囲内の、特に４
７０ないし５（１０ｎｍの範囲内の、少なくとも１波長
において２０以上のモル吸光係数を有することが望まし
い。約４７０ｎｍにおいて吸光限界を示すカンファーキ
ノンが特に好ましい。光重合開始剤■はそれによって硬
化した場合に物質の硬さが、同じ物質を光重合開始剤■
だけによって硬化した場合に得られる硬さの７０％以下
、望ましくは５０％以下となるように、その種類及び量
を選択することが望ましい。この場合に活性剤を併用し
た場合に光重合開始剤■による硬化物質の硬さが、同じ
物質を光重合開始剤Ｉだけによって硬化した場合の硬さ
の７０％以上にならないのならば、光重合開始剤■は活
性剤、例えば三級アミンと併用することもできる。

特に好ましい歯科材料においては、実質的に４５０ｎｍ
以上、好ましくは４７０ｎｍ以上の波長の光線による硬
化によって物質の表面硬度を２（１０ＭＰａ以下、好ま
しくは１５０ＭＰａ以下、特に好ましくは１（１０ＭＰ
ａ以下となし得るようｔ種類及び量の光重合開始剤■が
含有されている。特にｒａｔに関してビスアシルホスフ
ィンオキサイドを０．０５ないし３重量％とカンファー
キノンを０．０５ないし３重量％組み合わせた光重合開
始剤が好ましい。

本発明による歯科材料は二段階において硬化させ得る。

第一硬化工程においては４５０ｎｍより小の波長域遮断
フィルターによって、あるいは光源を選択することによ
って光重合開始剤■だけが励起される。この場合長波長
の弱エネルギー光によって比較的弱い活性ラジカルが生
し、これによってアミンのような活性剤の不存在下に、
エチレン系の不飽和の重合性モノマーが部分的に硬化さ
れる。

本発明によれば、光重合開始剤■によって物質は、光重
合開始剤Ｉ単独使用下に低波長（４５０ｎｍ以下）光線
によって得られる硬さの７０％まで、望ましくは５０％
まで硬化される。

第二硬化工程においては４５０ｎｍ以下の波長域の光源
を使用することによって物質は最終の硬さまで硬化され
る。これは例えば第一硬化工程において採用した光学面
フィルターを省いて露光することによって達成される。

第二硬化工程に対する波長域は４５０ないし４８０ｎｍ
の範囲の面フィルターを用いることによっても良好に調
達することができる。ただし、この場合面フィルターは
使用する光重合開始剤Ｈに応じて選択する。例えばカン
ファーキノンを使用する場合は４６５ないし４８０ｎｍ
　、好ましくは４７０ないし４８０ｎｍの範囲の面フィ
ルターが有用である。

このような歯科材料を使用することによって、充填時に
第一硬化工程において実質的に４７Ｏｎ１１１以上の波
長の光源を用いて物質を最終硬さの７０％まで、好まし
くは５０％まで硬化させて固定することができるという
特長が得られる。特に支歯−合成物の場合、上記のよう
に相応の硬さが得られるので、切削器械によって加工す
ることができ、さらに研摩加工及び仕上加工においては
材料の損失を著しく抑えることができる。これらの加工
終了後、４５０ｎ＋ｗ以下の波長の光線を用いて（ある
いはこの波長域を分離した光線を用いて）上記歯科材料
を最終硬さまで硬化させる。このようにして得られた充
填物は、口内において加えられる噛み砕きにおける力に
十分耐え得る。

本発明による材料は上記の他に光硬化塗布材料としても
有用である。この材料を用いることよって、第一硬化段
階において例えば透明なインレー及び表面の化粧張りと
して固着させ、次いで切削器械を用いて上記加工物の縁
の部分を器械及び歯に損傷を与えることなく、良好に加
工することができる。この加工終了後、第二露光段階に
おいて上記の塗布材料は最終硬さまで硬化される。

光重合開始剤■及び■は４（１０ないし５（１０ｎｍの
範囲に十分な吸収域を持つものが望ましく、これによっ
て両開始剤はともに一般に使用されている同一の照射単
位によって活性化することができる。

この場合二つの硬化段階は面フィルターの装着脱によっ
て簡単に分割調達することができる。

歯科用に用いられるエチレン系の、不飽和の重合性モノ
マー及びポリマーとして、例えばアクリレート及びメク
アクリレートモノマー及びポリマーを挙げることができ
る。重合性歯科材料として特に米国特許明細書３０６６
１１２に記載の、ビスフェノール−Ａ及びグリシジルメ
タアクリレートに基づく長鎖モノマーあるいはこれらに
イソシアネートを付加することによって得られるＥｆ’
ｚ　Ｒ一体がしばしば用いられる。さらに−価あるいは
多価アルコールのアクリル酸エステル及びメタアクリル
酸エステル、例えばメチル−及びエチル−メタアクリレ
ート、特に多価アルコールのエステルである１〜リエチ
レングリコールージ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールージ（メタ）−アクル−ト、ヘキサンジオール
ージ（メタ）アクリレート）及びトリメチロールプロパ
ン−トリ　（メタ）アクリレートも適当−である。さら
にはビスフェノールＡ−ジエチル（メタ）アクリレート
及びビスフェノールＡ−ジプロピル（メタ）アクリレー
ト型の化合物も適当である。

ドイツ特許明細書２８１６８２３に挙げられているビス
−ヒドロキシメチルトリシクロ［５，２，１，０，２６
］デカンのジアクリル酸エステル及びジメタアクリル酸
エステルが特に望ましい。その他、ドイツ特許出願公開
明細１２３１２５５９に記載のジイソシアネート類とヒ
ドロキシアルキル し・−１・の反応生成物も使用することができる。

自明のことであるが、上に挙げたモノマー及び／又はこ
れらから製造される不飽和ポリマーの混合物も使用する
ことができる。

歯科材料における構成成分として、飽和及び不飽和のポ
リマーの他に、専門家によって一般的に用いられている
顔料、染料及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤と
して、例えば石英、粉末状ガラス、シリカゲル、並びに
ケイ酸、あるいはこれらの粒状物が用いられる。これら
は（８）（ａ）　＋　（ｂｌに関して３０ないし９５重
量％の濃度で用いられる。特に好ましい無機充填剤の濃
度は、（８）（ａ）　＋　（ｂｌに関して６０ないし９
５重重量、特に好ましくは７５ないし９０重量％である
。

好ましい実施形態においては、充填剤は一部が平均粒子
サイズが０．０２ないし０．０５μｍである微粒状充填
物質、例えば発熱性ケイ酸１〜２５重量％からなり、残
部が平均粒子サイズが１ないし１５μｍ、好ましくは２
ないし１０μｍ、特に好ましくは３ないし８メｊＩ１１
である微粉末無機充填物質６５〜８９重量％からなって
いる。ここで充填物資のン農度は（８）（ａ）＋（ｂ）
に関する値である。

ポリマー型マトリックスへの組込みを良好に行うために
は、充填剤及び必要な場合には、Ｘ線不通過剤を疎水化
することが有利である。一般的な疎水化剤としてシラン
、例えばトリメトキシメタアクリルオキシプロピルシラ
ンが挙げられる。

採用する無機充填剤は全て、好ましくはトリメトキシメ
タアクリルオキシプロピルシランを用いで、シラン化し
て置くことが望ましい。シランの使用量は無機充填剤に
関して通常０．５ないし１０重量％、好ましくは１ない
し６重量％、特に好ましくは２ないし５重量％である。

Ｘ線不透過剤として、特にヨーロッパ特許公告明細書２
３８０２５に挙げられている重金属のフッ化物を用いる
ことができる。

本発明の望ましい実施形態においては、（ａ）　＋　（
ｂｌに関して５ないし３０重量％、特に好ましくは１０
ないし２５重面％のＸ線不透過剤、特に好ましくはフッ
化イツトトリウムが用いられる。

１　（　　　　人　　　　　　　　　　　　）ビス−ア
クリルオキシメチル−トリジクロー（５．２，１．０，
２．６　）デカン７０重量部及び２．２　−ビス４−（
３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニルプロパン（ビス−ＩＪＡ）　３０重量部を十分気
をつけて透明溶液が生じるまで加熱しながら攪拌する。

溶液を室温まで冷却し、これに表に記載の光重合開始剤
及び必要に応じて活性剤をＩ指示通りの量添加し、透明
溶液（１）となるまで撹拌する。

この溶液（１１２０ｇを、シラン化した発熱性ケイ酸（
アエロジルＯ×５０、デグツザ社）２ｇ及びシラン化し
た両様顔料である石英（平均粒子サイズ６μｍ）１．（
１０ｇと一緒に、規格通りの硬さを有する歯科充填剤に
添加する。表１はこの配合によって得られるペーストの
物理学上の計測値をあられしている。

瀦ニー及 本発明によるペースト（２）は第一硬化工程において硬
化させ得るが、この第一工程（活性化１）においては目
標の最終硬さの約２４％の硬さが得られるに過ぎない。

物質はこの活性化工程後においてはもはや可塑性を示さ
ず変形不可能であるが、鋭利な器械、例えばアマルガム
切削器を用いて輪郭付けすることができる。すなわち細
かい裂溝をつくり、完全な輪郭に仕上げることができる
。高価なダイヤモンド仕上げ器による噛み合わせに対す
る研削を行う必要がなく、さらに価格の張る硬質合金フ
ライスも使用しなくてよい。表面を最良の形に加工した
後、活性化工程２において最終硬度まで完全に硬化され
る。

これに比べて、ペースト１は活性化工程１においてほと
んど最終硬さ近くまで硬化し、活性化工程２を経ても硬
さはほとんど変わらない。

２（Ｘ”　　　　　　　　ム　　　　　　　　）？８液
ｆｉｌ　９　ｇ、シラン化発熱性ケイ６１６ｇ及び微粒
状フッ化イツトトリウム（平均粒子サイズ約１μｍＮ６
．５ｇ並びにシラン化歯様顔料石英（平均粒子サイズ約
６μｍ）を規格通りの硬さを有する歯科充填剤に混和す
る。別の光重合開始剤を使用したペーストと並べてこれ
らに対する物理学上の計測値を表２に示す。

潴−一農 本発明によるペースト（４）は第一活性化工程において
硬化し得るが、それによって得られる硬さは最終目標値
の約１４％の硬さである。物質はこの活性化工程後にお
いてはもはや可塑性を示さず、加工不可能であるが、鋭
利な器械を用いて例えばアマルガム切削器によって輪郭
付けを行うことができる。すなわち細かい裂溝及び完全
な面取り加工を施すことができる。高価なダイヤモンド
加工器による噛み合わせに対する研削加工は不必要であ
り、さらに価格の張る硬質合金フライスも不要である。

表面が最良の形態に加工された後、活性化工程２におい
て最終目標硬さに完全に硬化される。

これに対してペースト（３）は活性化工程１においてす
でに最終硬さに近い硬さに硬化され、活性化工程２にお
ける硬化によってもほとんど変化がない。

Ｊ■と孕１ｉ ビス−アクリルオキシメチル−トリクロロ−（５，２，
１，０，２，６）−デカン５０ｆｆｉ世部及びアクリル
酸２モルとビスエトキシル化ビス−ヒドロキシメチル−
トリクロロ−（５，２，１，０，２，６）−デカン１モ
ルからなる反応生成物５０重量部を、透明な溶液が生じ
るまで、気をつけて加熱しながら撹拌する。

溶液を室温まで冷却した後、これにカンファーキノン０
．６　ｆｆ１１％及びビス−（２，６−ジクロルヘンヅ
イル）−４−ｎｍプロピルフェニルホスフィンオキサイ
ド１重量％を加え、透明溶液（２）となるまで攪拌する
。

？ａ　液（２１５６ｇ　、フン化カルシウム１５ｇ、シ
ラン化発熱性ケイ酸９．２ｇ、フッ化イツトトリウム３
０．３ｇ及び顔料６ｇを混和し、これによって流動性を
有しながらも規格に合う硬さを有する化粧張り用歯科材
料を得る。エリパー装置（エスベ社）及び直列接続の面
フィルター４７５ｎｍ（直径８１１Ｉ１１．厚さ２ｍｍ
　、ショット社）を用いて２０秒間露光する。これによ
って物質はドイツ工業規格５３４５６に従って計測した
結果、表面硬さ６５ＭＰａを示し、層の厚さは２゜５ｍ
ｍである。この状態において物質は十分切削することが
できるので、余分な塗布部分を非常に簡単に除去するこ
とができる。塗布物質の膜の厚さは１０μｍである。次
いで同しくエリパー装置（エスペ社）を用いて、しかじ
面フィルターははずして２０秒間露光することによて、
物質は最終硬さ１（１０ＭＰａまで硬化される。

ハフラング 代　　理 人 新　　実 健　部（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）エチレン系不飽和重合性モノマー及び／又
   はポリマーを、（ａ）＋（ｂ）に関して５ないし７０重
   量％、 （ｂ）充填剤を（ａ）＋（ｂ）に関して３０ないし９５
   重量％、（ｃ）必要に応じて顔料、Ｘ線不透剤及び／又
   はチキソトロヒー助剤、を含有する歯科材料において、
   補足的に （ｄ）光線の吸収限界が４５０ｎｍ以下であり、かつ４
   ７０ｎｍ以上の波長におけるモル吸光係数が１０以下で
   ある光重合開始剤 I を、（ａ）に関して０．０５ない
   し３重量％、並びに （ｅ）４５０ｎｍ以上の、少なくとも一波長におけるモ
   ル吸光係数が２０以上である光重合開始剤IIを、（ａ）
   に関して０．０５ないし３重量％含有することを特徴と
   する歯科材料。 （２）光重合開始剤 I として、下記一般式であらわさ
   れるビスアシルホスフィンオキサイドを含有することを
   特徴とする、請求項１に記載の材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここＲ＾１はＣ＿１〜＿１＿８の直鎖あるいは分岐鎖
   アルキル基；シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニ
   ル、ナフチルあるいはビフェニリル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
   、Ｉ、Ｃ＿１〜＿１＿２のアルキル及び／あるいはＣ＿
   １〜＿１＿２のアルコキシルで置換されているシクロヘ
   キシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルあるいは
   ビフェニリル基；あるいはＳあるいはＮ含有５員あるい
   は６員複素環を表し、Ｒ＾２及びＲ＾３は同じであるか
   、あるいは異なっており、それぞれシクロヘキシル、シ
   クロペンチル、フェニル、ナフチルあるいはビフェニリ
   ル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ＿１〜＿４のアルキル及
   び／又はＣ＿１〜＿４のアルコキシルで置換されている
   シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル
   あるいはビフェニリル基；あるいはＳあるいはＮ含有５
   員あるいは６員複素環を表すか、あるいはＲ＾２及びＲ
   ＾３は互いに連結して一つの環を形成していて、その場
   合に４ないし１０個の炭素原子を含んでおり、さらには
   Ｃ＿１〜＿４のアルキル置換基を１ないし６個含んでい
   てもよい。）（３）ビスアシルホスフィンオキサイドの
   一般式において、Ｒ＾１がデシル、フェニル、ナフチル
   、４−ビフェニリル、２−メチルフェニル、１−メチル
   ナフチル、２，５−ジメチルフェニル、４−プロピルフ
   ェニル、４−オクチルフェニル、４−クロルフェニルあ
   るいは４−エトキシフェニルをあらわし、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３がフェニル、ナフチル、２，６−ジクロルフェニル
   、２，６ジメトキシフェニル、２−メチルナフチル、２
   −メトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニルあるい
   は２，４，６−トリメチルフェニルを表すことを特徴と
   する請求項２に記載の材料。 （４）ビスアシルホスフィンオキサイドの一般式におい
   て、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一であることを特徴とする請
   求項２あるいは３に記載の材料。 （５）光重合開始剤 I としてビス（２，６，−ジクロ
   ルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス
   （２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフ
   ェニルホスフィンオキサイド及び／又はビス（２，６−
   ジクロルベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホス
   フィンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１
   に記載の材料。 （６）光重合開始剤IIとしてα−ジケトン類、特にカン
   ファーキノンを含有することを特徴とする請求項１ない
   し５いずれか１項に記載の材料。 （７）光重合開始剤IIによって硬化した場合に物質の硬
   さが、同じ物質を光重合開始剤 I だけによって硬化し
   た場合に得られる硬さの７０％以下、望ましくは５０％
   以下となるように、光重合開始剤IIの種類及び量が選択
   されていることを特徴とする請求項１ないし６いずれか
   １項に記載の材料。 （８）（ａ）に関して、光重合開始剤 I 及びIIをそれ
   ぞれ０．１ないし２重量％、望ましくは０．５ないし１
   ．５重量％含有することを特徴とする請求項１ないし６
   いずれか１項に記載の材料。 （９）（ｃ）として、Ｘ線不透剤を、（ａ）＋（ｂ）に
   関して５ないし３０重量％含有することを特徴とする請
   求項１ないし８いずれか１項に記載の材料。 （１０）二段階硬化歯科材料を製造するに当たって、光
   線吸収限界が４５０ｎｍ以下であり、かつ４７０ｎｍ以
   上の波長におけるモル吸収係数が１０以下であるような
   光重合開始剤 I と４５０ｎｍ以上の少なくとも１波長
   におけるモル吸光係数が２０以上であるような光重合開
   始剤IIを組み合わせて使用すること。 （１１）第一硬化工程において該当の歯科材料に対して
   実質的に４５０ｎｍ以上の波長域にある光線を照射し、
   次いでこの予備硬化歯科材料を成形加工した後、第二硬
   化工程において実質的に４５０ｎｍ以下の波長域にある
   光線を照射することを特徴とする請求項１ないし９いず
   れか１項に記載の歯科材料の硬化方法。