CN110357120B - 一种高精度三维结构分子筛及其成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高精度三维结构分子筛及其成型方法，该分子筛的成型方法，将分子筛、粘结剂与光敏树脂混合，经过球磨后进行光固化打印成型，然后焙烧得到产品。本发明的有益效果：本发明采用光固化打印方法成型分子筛，成型简单，成型产品具有可控的分级孔隙结构。使用本发明制备成型产品的方法和传统分子筛成型方法相比成型精度高，成型结构的形状自由度高、结构可控，同时有机物烧除可带来新的孔隙结构，因此本技术可用于制备具有复杂结构的分级多孔材料，此种多孔材料具有低压降、高传热传质效率、材料体积利用率高等特点，可用于能源催化以及吸附分离等领域。

Description

一种高精度三维结构分子筛及其成型方法
技术领域
本发明涉及分子筛生产技术领域，具体的说，是一种高精度三维结构分子筛及其成型方法。
背景技术
分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料，可用于吸附和催化等领域。人工合成的分子筛往往是粉体结构，很难应用于工业生产，往往需要将分子筛成型成各种形状，才能满足各种工业应用。传统分子筛成型方法如压缩成型、挤出成型、转动成型、喷雾干燥成型等成型的分子筛主要有块状、球状、颗粒状等，应用时填充到反应器内无法有效控制流体的流通途径，一方面造成压力降大、能耗高，另一方面分子筛颗粒尺寸大，反应物需扩散较长距离，内部分子筛无法有效利用。
为了优化分子筛三维结构，已有研究者引入3D打印技术。3D打印技术是一种基于层堆积的快速制造方法，使用3D设计软件进行模型设计，并切成一系列二维横截面，材料逐层沉积或烧结在切片位置，最终制备完整模型，具有可控成型结构的优势，适用于复杂结构的成型。当前已有的分子筛3D打印成型方法主要为直接墨水书写打印(Direct inkwriting，DIW)，DIW打印技术直接配制打印浆料，打印结束后进行烧结成型。但此技术具有打印精度不足，成型结构受限较大等不足。
光固化打印具有成型精度高，其中双光子聚合技术可以打印到亚微米的精度。数字光固化技术采用“提拉”的方式成型，其成型结构受打印技术本身限制最小。然而由于该技术打印陶瓷材料时，烧结温度一般在1000℃以上，远高于分子筛的适用温度。因此目前尚未有研究人员开发出分子筛的光固化打印技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高精度三维结构分子筛的成型方法。通过光固化打印技术破解分子筛的设计的结构限制，通过精确结构控制来降低压力损失，通过梯级孔隙实现活性物质在分子筛结构内的快速传递。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高精度三维结构分子筛，其原料主要为光固化混合树脂。
光固化混合树脂由光固化树脂与无机物组成，光敏树脂与无机物的质量比为4:1～3:2。
光敏树脂，其原料质量百分比为：低聚物30～60％,稀释剂25～50％，光引发剂2～4％，其他助剂为余量。
所述的光敏树脂中，低聚物选用有聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一种或者多种；
所述光敏树脂中，稀释剂为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇中的一种或者几种；
所述光敏树脂中，光引发剂采用300-450nm有吸收紫外光的光引发剂的至少一种，例如：α’-二甲基苯偶酰缩酮(651)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(TEPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷(819)、二苯甲酮(BP)、异丙硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌。
所述的光敏树脂中，助剂选取不含有金属及无机元素的助剂：消泡剂(磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯等)、流平剂(聚丙烯酸酯、有机硅氧烷)、消光剂(聚乙烯蜡、SiO2等)，染料(金光红、苏丹红Ⅲ、炭黑、耐晒黄G、永固橙G等)等；
无机物，其原料质量百分比为：分子筛为60～96％，粘结剂为余量。
所述的无机物中，分子筛可选用5A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛等；
所述的无机物中，粘结剂选取高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石、膨润土、氧化铝中的一种或多种。
一种高精度三维结构分子筛的成型方法，其具体步骤为：
(1)无机粉末准备：将所述无机物进行混合，于球磨机中充分球磨；
(2)光敏树脂准备：将所述有机物于超声中充分混合；
(3)混合树脂制备：将以上制备好的无机粉末与光敏树脂于球磨机中充分球磨，并于超声中充分混合；
(4)3D打印成型：球磨后将混合树脂使用光固化打印机进行设计结构的打印；
(5)超声清洗：打印结束后将打印结构置于无水清洗液中进行充分清洗；
(6)打印结构的热处理：在空气气氛下低温蒸发、热解打印结构中小分子有机物，并高温烧结分子筛，得到高精度三维结构分子筛。
进一步的，所述步骤(1)中球磨时间12～24h，转速设置为100～400r·min-1；
进一步的，所述步骤(3)中球磨时间2～8h，转速设置为100～400r·min-1；
进一步的，所述步骤(4)中光固化曝光时间为0.5～10s，层厚选取25-100微米；
进一步的，所述步骤(5)中无水洗涤剂选用异丙醇、乙醇、丙酮、丁醇等；
进一步的，所述步骤(6)中有低温蒸发、热解温度50～350℃，保温时间为4～12h，分子筛烧结温度为400～700℃，烧结时间4～18h。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)使用本发明的成型方法和传统分子筛成型方法相比，具有较高的成型精度，可打印复杂结构；
(2)使用本发明的成型方法和传统分子筛成型方法相比，可精确设计成型传热传质结构，优化流体分配；
(3)使用本发明的成型方法，可丰富结构梯级孔隙，促进分子筛内部传质。
附图说明
图1本申请的工艺流程图；
图2成型分子筛SEM图；
图3分子筛整体结构图；
图4实例1结构图；
图5实例2结构图；
图6实例3结构图。
具体实施方式
以下提供本发明一种高精度三维结构分子筛及其成型方法的具体实施方式。
实施例1
1.一种具有分级孔隙结构的分子筛成型方法，包括如下步骤：
A.称取42g 5A分子筛、18g膨润土置于球磨罐中，加入适量乙醇作为球磨助剂，300r/min球磨12h后，于80℃干燥12h，并使用80目筛网过滤；
B.称取93g聚醚丙烯酸酯、47g丙醇、6g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、1g苏丹红Ⅲ，于超声中充分混合一小时；
C.将上述配制的无机粉末与光固化树脂混合，于球磨机中300r/min球磨6h；
D.使用DLP光固化打印机打印上述配置好的混合树脂，成型结构为使用三维制图软件设计好的结构，光固化曝光时间为7s，层厚选取50μm；
E.使用乙醇超声清洗打印好的结构，反复清洗多次；
F.将打印好的结构在80℃保温6h，在250℃保温8h，并在550℃焙烧8h
所制备分子筛比表面积为361.4m2/g
所制备分子筛整体结构如图3，细节如图4
实施例2
1.一种具有分级孔隙结构的分子筛成型方法，包括如下步骤：
A.称取36g 5A分子筛、5g膨润土置于球磨罐中，加入适量乙醇作为球磨助剂，300r/min球磨12h后，于80℃干燥12h，并使用80目筛网过滤；
B.称取100g聚醚丙烯酸酯、50g丙醇、8g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、1g苏丹红Ⅲ，于超声中充分混合一小时；
C.将上述配制的无机粉末与光固化树脂混合，于球磨机中300r/min球磨6h；
D.使用DLP光固化打印机打印上述配置好的混合树脂，成型结构为使用三维制图软件设计好的结构，光固化曝光时间为7s，层厚选取50μm；
E.使用乙醇超声清洗打印好的结构，反复清洗多次；
F.将打印好的结构在80℃保温6h，在240℃保温8h，并在550℃焙烧8h
见图5
实施例3
1.一种具有分级孔隙结构的分子筛成型方法，包括如下步骤：
A.称取42g 5A分子筛、12g高岭土、6g膨润土置于球磨罐中，加入适量乙醇作为球磨助剂，300r/min球磨12h后，于80℃干燥12h，并使用80目筛网过滤；
B.称取73g聚醚丙烯酸酯、20g聚氨酯丙烯酸酯、47g丙醇、6g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、1g苏丹红Ⅲ，于超声中充分混合一小时；
C.将上述配制的无机粉末与光固化树脂混合，于球磨机中300r/min球磨6h；
D.使用DLP光固化打印机打印上述配置好的混合树脂，成型结构为使用三维制图软件设计好的结构，光固化曝光时间为7s，层厚选取50μm；
E.使用乙醇超声清洗打印好的结构，反复清洗多次；
F.将打印好的结构在80℃保温6h，在240℃保温8h，并在550℃焙烧8h见图6
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高精度三维结构分子筛，其特征在于，其原料为光固化混合树脂；
光固化混合树脂由光固化树脂与无机物组成，光固化树脂与无机物的质量比为4:1～3:2；
所述的光固化树脂，其原料质量百分比为：低聚物30～60%, 稀释剂25～50%，光引发剂2～4%，其他助剂为余量；
低聚物选用聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一种或者多种；
稀释剂为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇中的一种或者几种；
光引发剂采用300-450nm有吸收紫外光的光引发剂的至少一种；
所述的光固化树脂中，助剂选取不含有金属及无机元素的助剂：消泡剂、流平剂、消光剂、染料中的一种或者多种。
2.如权利要求1所述的一种高精度三维结构分子筛，其特征在于，无机物，其原料质量百分比为：分子筛为60～96%，粘结剂为余量；
分子筛选用5A分子筛、13X分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛中的一种；
粘结剂选取高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石、膨润土、氧化铝中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种高精度三维结构分子筛的成型方法，其特征在于，其具体步骤为：
（1）无机粉末准备：将无机物进行混合，于球磨机中充分球磨；
（2）光固化树脂准备：将有机物于超声中充分混合；
（3）混合树脂制备：将以上制备好的无机粉末与光固化树脂于球磨机中充分球磨，并于超声中充分混合；
（4）3D打印成型：球磨后将混合树脂使用光固化打印机进行设计结构的打印；
（5）超声清洗：打印结束后将打印结构置于无水清洗液中进行充分清洗；
（6）打印结构的热处理：在空气气氛下低温蒸发、热解打印结构中小分子有机物，并高温烧结分子筛，得到高精度三维结构分子筛；
低温蒸发、热解温度50～350℃，保温时间为4～12h，分子筛烧结温度为400～700℃，烧结时间4～18h。
4.如权利要求3所述的一种高精度三维结构分子筛的成型方法，其特征在于，步骤（1）中球磨时间12～24h，转速设置为100～400r·min-1。
5.如权利要求3所述的一种高精度三维结构分子筛的成型方法，其特征在于，所述步骤（3）中球磨时间2～8h，转速设置为100～400r·min-1。
6.如权利要求3所述的一种高精度三维结构分子筛的成型方法，其特征在于，所述步骤（4）中光固化曝光时间为0.5～10s，层厚选取25-100微米。
7.如权利要求3所述的一种高精度三维结构分子筛的成型方法，其特征在于，所述步骤（5）中无水洗涤剂选用异丙醇、乙醇、丙酮、丁醇中的一种。
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