CN111760596A - 一种光固化制备结构化催化剂载体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，本发明制备的结构化催化剂具有可控的微流道结构，相较于传统颗粒状结构，本发明的结构化催化剂的优势在于：降低了床层压降，便于结构催化剂结构设计；相较于目前商用的整体型催化剂，本发明的结构化催化剂的优势在于：3d打印高精度结构，可设计传热传质通道使传质传热效果不断优化，使其具备高效的传质传热效果；其次成型后的主体为相对难成型γ‑氧化铝，具有大比表面积，拥有更多的活性位点有利于活性成分的负载以及催化效率提升(成型成分为氧化硅，氧化锆，氧化铝等)。
Description
技术领域
本发明涉及规整催化剂技术领域，具体的说，是一种光固化制备结构化催化剂载体的方法。
背景技术
结构化催化剂所具备的特殊孔道结构，使反应器具有高效的传质传热特性，低的压力降，无催化剂磨损，放大简单，操作灵活等特点，在反应器的应用上面具备无可比拟的优势，例如：流体分配均匀性的控制，通道内传质的强化，传热的强化，更高的选择性，活性，高寿命，低的浸出率，贵金属催化剂高可回性等。
结构化催化剂因其种类不同，制造工艺也有差异，主要手段分为两种：混合掺入型催化剂/涂覆型催化剂。混合掺入型催化剂传统的制备方法有波纹板成型，挤压成型；涂覆型催化剂主要通过在结构化载体上涂覆第二载体，接着用活性成分负载载体的方法制备。其涂覆方法有胶体涂覆，溶胶凝胶涂覆，浆液涂覆等。
3D(three-dimension)打印技术诞生于20世纪末，是一种快速成型技术。3D打印技术可以在三个不同的空间维度上进行，在传统打印技术的基础上增加了“高度”的维度。它颠覆了传统加工方式在原有材料基础上做“减法”的基本原则，开创了一种从无到有的做“加法”的加工方法，这一种自下而上、积少成多的成型技术，又被称为“增材制造(addictive manufacturing)技术”。
制造固体催化剂的方法之一，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍法的原理：一般原理是通过毛细管压力使液体(活性组分)渗透到载体空隙内部；但如果有使用真空的话，那么内外压力差也是活性组分进入的一个因素。真空的好处可以清除孔里面的杂质和水分，因而相对能使更多的活性相进入，增加负载量。
目前直接打印的方法制备结构化催化剂均采用DIW方法，成型结构均为圆柱形木桩结构，形式结构单一。DLP方法与上述成型方法相比，打印精度更高，但采用该方法打印γ-氧化铝存在如下的难题：必须同时兼顾3D打印成型和烧结成型两个方面。DLP打印成型一层后，需要光固化树脂自行流动补充成型位置的树脂，所以对于光固化树脂的流动性要求比较高，氧化铝占比高，光固化树脂流动性差，不能够补充液体，3D打印无法成成型；氧化铝成分低时、光固化树脂流动性好，容易成型，但低温烧结，不容易成型；高温烧结，可以成型，但γ-氧化铝发生晶体转变成α氧化铝，相关文献也指出同样原因。就目前成型成分而言由于γ-氧化铝存在高温晶型发生转变，DLP法制备具有较大的难度，所以成型以最困难γ-氧化铝结构催化剂为实例，其余成分例如氧化硅，氧化锆均可包含在内。CN 107442127A公开了一种利用3D打印技术辅助制备结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法，但从根本上讲，是利用模具成型结构化催化剂，3D打印只是用于制备摸具，本质上讲其设计的结构化催化剂依旧受模具成型缺点困扰。
本文我们更进一步通过高精度3d打印技术DLP直接制备了一种一定强度，高精度，高比表面的γ-氧化铝催化剂载体，通过3d打印设计，烧结气孔，与γ-氧化铝介孔相结合构成梯形孔道结构，极大的增强了传质效果，有效的减小了压降，可以成型极为复杂的结构，同时,具有较高的比表面积和可控的空隙率。首先制备可以使氧化铝分散良好的光敏树脂，通过3D打印后成型，烧纸制备γ-氧化铝载体，最后通过浸渍还原在甲醇重整反应模型中进行催化效果评价，证明了其较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光固化制备结构化催化剂载体的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
光固化树脂由光固化树脂与无机物粉(氧化铝、氧化锆、二氧化硅等陶瓷或催化剂载体材料)组成，光固化树脂与无机物粉的质量比为10:1～2：1；
光固化树脂，其原料组成质量百分比为：低聚物20～70wt％,稀释剂10～40wt％，光引发剂2～4wt％，其他原料剂0.1～5wt％。
所述的光敏树脂中，低聚物可选用有双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯的两种或者多种组成；
所述光敏树脂中，稀释剂可用甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或者几种；
所述光敏树脂中，光引发剂采用250-450nm有吸收紫外光的光引发剂的至少一种，例如：α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(DMPA)、α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2-甲基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啡苯基)-1-丁酮(BDMB)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酸、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)中的一种或几种；
所述的光敏树脂中，助剂选取分散剂(聚丙烯酸酯、有机硅氧烷、甘油等)、流平剂(聚丙烯酸酯、有机硅氧烷)、消光剂(聚乙烯蜡、SiO2等)，染料(金光红、苏丹红Ⅲ、炭黑、耐晒黄G、永固橙G等)其他添加剂硫酸钾等；
无机物，其原料组成质量百分比为：有效陶瓷材料为60-96wt％，粘结剂为4-40wt％。
所述无机物中，有效陶瓷材料为一种制备方法，不局限到氧化铝。
所述的无机物中，粘结剂选取高岭土、滑石、膨润土中的一种或多种。
一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其具体步骤为：
一、配制光敏树脂；配置无机粉末，球磨后干燥，过筛网获得无机粉末；混合树脂制备：将以上配置好的无机粉末与光敏树脂于球磨机中充分球磨，并于超声中充分混合；
二、3D设计和打印成型：将步骤一球磨后，将混合树脂使用光固化打印机进行设计结构的打印；超声清洗：打印结束后将打印结构置于无水清洗液中进行充分清洗；打印好的结构热处理：进行升温焙烧打印好的结构制成氧化铝催化剂载体；
三、配置硝酸铜，硝酸锌浸渍溶液，将制备的氧化铝常温浸渍其中后，去除，然后进行高温干燥，干燥后焙烧获得氧化铝催化剂；
进一步的，所述步骤1中第一次球磨时间8～14h，转速设置为100～1000r·min-1；
进一步的，所述步骤一中第二次球磨时间3～8h，转速设置为100～1000r·min-1；
进一步的，所述步骤一中无机粉为γ-Al2O3和皂土的混合物；
进一步的，所述步骤一中树脂中的低聚物为丙烯酸酯，分散剂为乙醇，光引发剂为819；
进一步的，所述步骤二中光固化曝光时间为5～20s，层厚选取25～100微米；
进一步的，所述步骤二中无水洗涤剂可选用异丙醇、乙醇、丙酮、丁醇等；
进一步的，所述步骤二中二次固化时间2～8h；
进一步的，所述步骤三中浸渍盐的种类包括一切合适通过湿法浸渍负载到陶瓷载体上的盐。
进一步的，所述步骤三中升温最高温度范围650～850℃；
进一步的，所述步骤三浸渍溶液为0.1～1M的硝酸铜硝酸锌溶液，浸渍时间2～12h；
进一步的，所述步骤三干燥温度80～120℃，干燥时间6～12h，焙烧温度250～400℃。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)使用本发明的成型方法与传统催化剂成型方法以及其他3d打印成型方法相比，具有可控的孔隙率，高的结构精度，可控的催化剂内部机构，高的负载量，高活性和选择性；
(2)使用本发明的成型方法与传统催化剂成型方法相比，可精确设计成型传热传质结构，优化流体分配，孔隙率高，活性成分负载容易；
(3)使用本发明的成型方法可直接将部分催化活性成分加入树脂中直接制备出分散性好，活性成分不易浸出的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施过程中的具体流程图。
图2为本发明实施过程中催化剂微观形貌图的具体流程图。
图3、4为本发明实际应用催化效果图。
具体实施方式
以下提供本发明一种光固化制备结构化催化剂载体的方法的具体实施方式。
实施例1：
一种具有分级孔隙结构的氧化铝成型方法，包括如下步骤：
(1).称取13g膨润土、62gγ-Al2O3置于球磨罐中，加入75g乙醇作为球磨助剂，270r/min球磨12h后，于100℃干燥4h，并使用80目筛网过滤；
(2).称取75g改性丙烯酸酯、37.5g无水乙醇、0.2g羟乙基甲基纤维素、0.2g苏丹红Ⅲ、0.2甘油、6g光引发剂819配置光敏树脂；
(3).将上述配制的无机粉末与光固化树脂混合，于球磨机中270r/min球磨4h；
(4).使用DLP光固化打印机打印上述配置好的混合树脂，成型结构为使用三维制图软件设计结构方孔0.6mm，孔间距0.3mm，高度10mm，光固化曝光时间为7s，层厚选取50μm；
(5).使用乙醇超声清洗打印好的结构，清洗3次，每次30s；
(6).将打印好的结构在270℃-360℃以0.15℃/min缓慢升温，在360℃-520℃以0.4℃/min缓慢升温，在750℃焙烧2h(未提到部分以5℃/min升温)
(7)制备好的催化剂载体浸渍0.5M的硝酸铜和硝酸锌溶液12小时，100℃干燥12小时，在管式炉中75％H2，400℃4小时得到CuZn-AL2O3-0.6。
所制备氧化铝形貌表征如图2，具体见2a，2b，2c，2d。
本发明的结构化催化剂的优势在于：降低了床层压降，提高催化剂的本征活性；相较于目前改进整体型催化剂,本发明的结构化催化剂优势在于：方面保留3d打印高精度，结构可控的特点，进一步控制传质传热效果；其次成型后的主题为相对难成型γ-氧化铝，具有大比表面积，有利于活性成分的负载(其次也可以成型成分为氧化硅，氧化锆等)。
实施例2：
将实施例1中的(4)设计结构方孔0.6mm，孔间距0.3mm，高度10mm，改为结构方孔0.5mm，孔间距0.3mm，高度6mm其余步骤均与实施例1相同可得CuZn-AL2O3-0.5。
实施例3：
比较不同结构及粉体以及商用催化剂及粉体，在300℃，水醇比为2的条件下，在不同空速(GHSV＝3000,4000,5000,6000,7000,8000,9000,10000,11000h-1)条件下测量其催化性能。转化率如下图3。
我们可以看到5000h-1空速之前，成型的催化剂同粉体转化率基本相当，说明此时的限制性因素主要是原料补给，当空速超过6000h-1后，成型的催化剂与粉体相比转化率明显下降，而且随空速增大，这种趋势更加明显。对比商用催化剂在10000h-1空速下，3d打印制备的催化剂达到顶峰，转化率差百分比不足5％，而商用催化剂在11000h-1空速下依旧存在上升趋势，相对商用粉体的转化率差百分比超过10％，并且没有平缓的趋势。对比可以得到，3d打印制备的结构化催化剂更容易达到催化剂的粉体本征活性或者说3d打印制备的结构化催化剂同催化剂粉本征相近。
对比3d打印制备的两种不同结构的结构化催化剂，孔径小的催化剂更容易接近催化剂粉体的活性。这主要是孔径小，扩散半径小，反应物更容易接近催化位点接触反应。这也是我们采用DLP3d打印技术制备催化剂的关键所在。如图4。
实施例4：一种具有分级孔隙结构的氧化锆载体成型方法，包括如下步骤：
(1).称取10g膨润土、65gZrO2置于球磨罐中，加入75g乙醇作为球磨助剂，270r/min球磨12h后，于100℃干燥4h，并使用80目筛网过滤；
(2).称取75g改性丙烯酸酯、37.5g无水乙醇、0.2g羟乙基甲基纤维素、0.2g苏丹红Ⅲ、0.2甘油、6g光引发剂819配置光敏树脂；
(3).将上述配制的无机粉末与光固化树脂混合，于球磨机中270r/min球磨4h；
(4).使用DLP光固化打印机打印上述配置好的混合树脂，成型结构为使用三维制图软件设计结构方孔0.6mm，孔间距0.3mm，高度10mm，光固化曝光时间为7s，层厚选取50μm；
(5).使用乙醇超声清洗打印好的结构，清洗3次，每次30s；
(6).换成为将打印好的结构以10℃/min升温，在1250℃焙烧5h，获得氧化锆载体。
实施例5：将实施例1中(1)γ-Al2O3换成SiO2；可以获得结构化的氧化硅催化剂载体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，其具体步骤为：
一、配制光敏树脂；配置无机粉末，球磨后干燥，过筛网获得无机粉末；混合树脂制备：将以上配置好的无机粉末与光敏树脂于球磨机中充分球磨，并于超声中充分混合；
二、3D设计和打印成型：将步骤一球磨后得到的混合树脂使用光固化打印机进行设计结构的打印；超声清洗：打印结束后将打印结构置于无水清洗液中进行充分清洗；打印好的结构热处理：对打印好的结构进行升温焙烧，制成氧化铝催化剂载体；
三、配置硝酸铜，硝酸锌浸渍溶液，将制备的氧化铝在常温下浸渍其中后，去除，然后进行高温干燥，干燥后焙烧获得氧化铝催化剂。
2.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，进一步的，所述步骤1中第一次球磨时间8～14h，转速设置为100～1000r·min-1。
3.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤一中第二次球磨时间3～8h，转速设置为100～1000r·min-1。
4.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤一中无机粉为γ-Al2O3和皂土的混合物。
5.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤一中树脂中的低聚物为丙烯酸酯，分散剂为乙醇，光引发剂为819。
6.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤二中光固化曝光时间为5～20s，层厚选取25～100微米。
7.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤二中无水洗涤剂可选用异丙醇、乙醇、丙酮、丁醇。
8.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤二中二次固化时间2～8h。
9.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤三中浸渍盐的种类包括一切合适通过湿法浸渍负载到陶瓷载体上的盐。
10.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤三中升温最高温度范围650～850℃。
11.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤三浸渍溶液为0.1～1M的硝酸铜硝酸锌溶液，浸渍时间2～12h。
12.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，进一步的，所述步骤三干燥温度80～120℃，干燥时间6～12h，焙烧温度250～400℃。
13.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，光固化树脂由光固化树脂与无机物粉组成，光固化树脂与无机物粉的质量比为10:1～2:1。
14.如权利要求1所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，光固化树脂，其原料组成质量百分比为：低聚物20～70wt％,稀释剂10～40wt％，光引发剂2～4wt％，其他原料剂0.1～5wt％。
15.如权利要求13所述的一种光固化制备结构化催化剂载体的方法，其特征在于，所述的光敏树脂中，低聚物选用有双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯的两种或者多种组成。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201013 |
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