CN109517111A - 3d打印方法、3d打印光固化变色指示树脂及其制备方法 - Google Patents

3d打印方法、3d打印光固化变色指示树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3D打印光固化变色指示树脂及3D打印方法，3D打印用光固化变色指示树脂，按重量份数计包括如下组分：低聚物20‑40份；单体10‑20份；稀释剂20‑50份；光引发剂1‑5份；光指示剂0.1‑3份；其中，光指示剂为含氮丙烯酸酯单体、含氮化合物等具有类似潜在光指示作用的物质。一种3D打印方法，采用上述3D打印用光固化变色指示树脂作为3D打印光敏树脂；3D打印机光源为波长280‑420nm的紫外光；二次固化光源为波长280‑420nm的紫外光。本发明通过在光敏树脂中加入“光指示剂”，使材料在经过二次固化前后外观呈现出明显的差异，从而有效避免了材料多次固化及未做二次固化的问题。

Description

3D打印方法、3D打印光固化变色指示树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及3D打印方法、3D打印光固化变色指示树脂及其制备方法。
背景技术
3D打印是根据所设计的3D模型通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术，这种逐层堆积成型技术又被称作增材制造，综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多邻域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术，与传统制造相比，3D打印具有结构优化、节约材料和节省能源的有点，能很大程度上提升产品的制造效率和精确度，因此近几年迅速成为成形技术研究的终点。
材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。光固化树脂是众多3D打印材料中的一种，目前光固化3D打印材料在一次成型后，都需要经过二次固化来进一步提高材料的力学性能，不仅如此，过长的二次固化时间也会导致材料力学性能的下降，因此需要对材料采取合适的二次固化时间。而通常二次固化前后材料除了性能上有明显的差异外，在外观上很难区分，导致在实际应用过程中易出现材料多次固化及未做二次固化的现象。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种3D打印光固化变色指示树脂。本发明通过在光敏树脂中加入“光指示剂”，使材料在经过二次固化前后外观呈现出明显的差异，从而有效避免了材料多次固化及未做二次固化的问题，确保材料达到最佳的力学性能。此外，二次固化产生的发色基团会随着存放时间的延长，指示色会逐渐褪去，对树脂的颜色影响较小。
本发明的另一目的还在于提供一种3D打印方法，利用上述3D打印光固化变色指示树脂，使材料在经过二次固化前后外观呈现出明显的差异。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种3D打印用光固化变色指示树脂，按重量份数计包括如下组分：
其中，光指示剂为含氮丙烯酸酯单体、含氮化合物等具有类似潜在光指示作用的物质。
作为优选，还包括按重量份数计的如下原料组分中的一种或多种：
作为优选，所述低聚物为：分子量为500-6000的聚氨酯丙烯酸酯、分子量为700-3800的环氧丙烯酸酯、分子量为450-7000的不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物。
作为优选，所述单体为：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
作为优选，所述稀释剂为：1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
作为优选，所述光引发剂为：1-羟基-环己基-苯基甲酮、819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或一种以上混合物。
作为优选，所述光指示剂为：N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、N-甲基-N-亚硝基苯胺、溴丙酰螺苯并噁嗪环己烷、4,4'-联吡啶中的一种或一种以上混合物。
作为优选，所述纳米粒子为聚四氟乙烯纳米粉体，其平均粒径为20-100nm。
作为优选，所述稳定剂为：对苯二酚、叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或一种以上混合物；消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种；流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种。
一种3D打印方法，包括：采用如上任一项所述的3D打印用光固化变色指示树脂作为3D打印光敏树脂；3D打印机光源为1.5-4mW/cm2、波长280-420nm的紫外光；二次固化光源为40-80mW/cm2，波长280-420nm的紫外光。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明是通过在3D打印光敏树脂中添加聚四氟乙烯纳米粉体，进而提高材料的力学性能。与无机填料不同的是，聚四氟乙烯粉体是一类有机高分子聚合物，与树脂的相容性好，不易分层，且与树脂的折射率相近，几乎不影响树脂的外观。
2、本发明是通过在3D打印光敏树脂中添加光指示剂，利用光指示剂在紫外光照射下，生成有色产物，二次固化前后明显的颜色差异，从而避免3D打印样件因多次固化而降低力学性能，同时有色产物并不是特别稳定，其共轭结构可以被分解并重排，又形成更为稳定的无色或浅色物质，对树脂颜色影响较小。
3、本发明的光敏树脂成型件表面精度高，纳米粉体进一步降低了树脂的体积收缩率，从而使打印的成品具有更好的尺寸稳定性。
本发明的3D打印方法同样具有以上有益效果。
具体实施方式
下面实施例和对比例对本专利的优选实施方案作进一步详细的说明。
本发明公开的一种3D打印用光固化变色指示树脂，按重量份数计包括如下原料组分：
还可以加入按重量份数计包括如下原料组分中的一种或多种：
其中，光指示剂为含氮丙烯酸酯单体、含氮化合物等具有类似潜在光指示作用的物质。
其中，所述低聚物为：分子量为500-6000的聚氨酯丙烯酸酯、分子量为700-3800的环氧丙烯酸酯、分子量为450-7000的不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物。
其中，所述单体为：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
其中，所述稀释剂为：1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
其中，所述光引发剂为：1-羟基-环己基-苯基甲酮、819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或一种以上混合物。
其中，所述光指示剂为：N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、N-甲基-N-亚硝基苯胺、溴丙酰螺苯并噁嗪环己烷、4，4'-联吡啶中的一种或一种以上混合物。
其中，所述纳米粒子为聚四氟乙烯纳米粉体，其平均粒径为20-100nm。
其中，所述稳定剂为：对苯二酚、叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或一种以上混合物；消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种；流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种。
实施例1：
将25份聚氨酯丙烯酸酯、20份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、40份二丙二醇二丙烯酸酯、0.5份异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、1份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1份N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、0.5份聚四氟乙烯纳米粉体、0.2份6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、0.1份AFE-0030、0.5份BYK-354混合在配料釜中，60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率进行评价，同时对打印出来的样件进行二次固化，并对二次固化后样件的力学强度和颜色进行评价。此外，将二次固化后的样件在无紫外光，室温的环境下放置24小时后，对样件的颜色进行评价。各组分按如下重量份组成：
实施例1检测数据如表1所示：
表1实施例1检测数据
实施例2：
将30份环氧丙烯酸酯、20份(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、40份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5份异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、1份1-羟基-环己基-苯基甲酮、1份N-甲基-N-亚硝基苯胺、1.5份聚四氟乙烯纳米粉体、0.2份对羟基苯甲醚、0.1份ACP-3183、0.5份AKN-1158混合在配料釜中，60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率进行评价，同时对打印出来的样件进行二次固化，并对二次固化后样件的力学强度和颜色进行评价。此外，将二次固化后的样件在无紫外光，室温的环境下放置24小时后，对样件的颜色进行评价。各组分按如下重量份组成：
实施例2检测数据如表2所示：
表2实施例2检测数据
实施例3：
将30份不饱和聚酯树脂、15份(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、45份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2份819、1份溴丙酰螺苯并噁嗪环己烷、3份聚四氟乙烯纳米粉体、0.2份对苯二酚、0.1份ACP-0544、1.5份MOK-2024混合在配料釜中，60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率进行评价，同时对打印出来的样件进行二次固化，并对二次固化后样件的力学强度和颜色进行评价。此外，将二次固化后的样件在无紫外光，室温的环境下放置24小时后，对样件的颜色进行评价。各组分按如下重量份组成：
实施例3检测数据如表3所示：
表3实施例3检测数据
实施例4：
将15份环氧丙烯酸酯树脂、5份聚氨酯丙烯酸酯、20份三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、45份1,6-己二醇二丙烯酸酯、1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1份1-羟基-环己基-苯基甲酮、1份4,4'-联吡啶、5份聚四氟乙烯纳米粉体、0.2份对苯二酚、1份ACP-1920、0.5份AKN-1158混合在配料釜中，60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率进行评价，同时对打印出来的样件进行二次固化，并对二次固化后样件的力学强度和颜色进行评价。此外，将二次固化后的样件在无紫外光，室温的环境下放置24小时后，对样件的颜色进行评价。各组分按如下重量份组成：
实施例4检测数据如表4所示：
表4实施例4检测数据
对比例1：
不含光指示剂，将10份环氧丙烯酸酯树脂、60份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、20份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1.5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2份1-羟基-环己基-苯基甲酮、1.5份聚四氟乙烯纳米粉体、0.5份对苯二酚、0.1份ACP-0544、0.5份AKN-1158混合在配料釜中，60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率进行评价，同时对打印出来的样件进行二次固化，并对二次固化后样件的力学强度和颜色进行评价。此外，将二次固化后的样件在无紫外光，室温的环境下放置24小时后，对样件的颜色进行评价。各组分按如下重量份组成：
对比例1检测数据如表5所示：
表5对比例1检测数据
对比例2：
不含聚四氟乙烯纳米粉体，将45份聚酯丙烯酸酯、25份乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、30份二丙二醇二丙烯酸酯、0.5份819、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1份溴丙酰螺苯并噁嗪环己烷、0.2份对羟基苯甲醚、0.1份ACP-1920、0.5份AKN-1158混合在配料釜中，60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率进行评价，同时对打印出来的样件进行二次固化，并对二次固化后样件的力学强度和颜色进行评价。此外，将二次固化后的样件在无紫外光，室温的环境下放置24小时后，对样件的颜色进行评价。各组分按如下重量份组成：
对比例2检测数据如表6所示：
表6对比例2检测数据
本发明的光固化3D打印机光源1.5-4mW/cm2，波长280-420nm的紫外光，二次固化光源为40-80mW/cm2，波长280-420nm的紫外光。
本发明3D打印的样品进行二次固化的时间为20min。
本发明将二次固化后的样品在室温、无紫外光的环境下放置时间为24小时。
本发明的3D打印用光固化变色指示树脂的拉伸强度采用GB/T 1040-1992检验。
本发明的3D打印用光固化变色指示树脂的体积收缩率采用GB/T 1033.1-2008浸渍法进行检验。
本发明的树脂颜色为将打印样品于室温中白光下肉眼观察。
实施例1-4和对比例1-2的检测数据如表7所示：
表7实施例和对比例检测数据
以上表可以看出，在体系中加入聚四氟乙烯纳米粉体可显著提高树脂的拉伸强度，同时经过二次固化后的样品，其拉伸强度比未经二次固化处理的样品明显提升。光敏树脂中加入“光指示剂”，使材料在经过二次固化前后外观呈现明显的差异，从原来的淡黄色透明变为红棕色透明，从而有效避免了材料多次固化及未做二次固化的问题，确保材料达到最佳的力学性能，此外，二次固化产生的发色基团会随着存放时间的延长，指示色会逐渐褪去，对树脂的颜色影响较小。综上可以看出聚四氟乙烯纳米粉体改性的3D打印用光固化变色指示树脂性能优异，二次固化后变色效果明显，且不影响材料的颜色外观。
螺吡喃类、螺噁嗪类、苯胺衍生物类和紫精类化合物在一定条件下能产生光致变色现象，因此可用作上述光指示剂，以下结合结构式对这四类化合物的光致变色现象进行说明：
光致变色现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射时，可进行光化学反应，获得产物(B)，由于结构或电子组态的改变而致其吸收光谱发生明显的变化；而在另一波长光的照射下或热的作用下，又能恢复到原来的结构。
螺吡喃类：
螺吡喃变色过程是通过键的异裂，发生分子内的周环反应，生产具有共轭结构的开环化合物。其变色反应为：
螺噁嗪类：
螺噁嗪的变色反应为：
苯胺衍生物类：
苯胺及其衍生物是一类首先发生氢转移反应然后进行构型转换两步反应的光致变色化合物。变色反应为：
紫精类：
紫精即N,N'-双取代-4,4'-联吡啶盐，紫晶类化合物的光致变色过程也属于周环反应，其光致变色反应为：
紫精类化合物是一类很特殊的有机物，它具有优良的氧化还原性质，可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应，并伴随有显著的颜色变化，同时光致变色的生成物稳定性较差，在加热的条件下可提高逆反应速率，从而使颜色褪去。

Claims (13)

1.一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，按重量份数计包括如下原料组分：
其中，光指示剂为具有潜在光致变色作用的物质。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，还包括按重量份数计的如下原料组分中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述低聚物为：分子量为500-6000的聚氨酯丙烯酸酯、分子量为700-3800的环氧丙烯酸酯、分子量为450-7000的不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述单体为：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述稀释剂为：1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述光引发剂为：1-羟基-环己基-苯基甲酮、819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或一种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述光指示剂为：N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、N-甲基-N-亚硝基苯胺、溴丙酰螺苯并噁嗪环己烷、4,4'-联吡啶中的一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求2所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述纳米粉体为聚四氟乙烯纳米粉体，其平均粒径为20-100nm。
9.根据权利要求2所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂，其特征在于，所述稳定剂为：对苯二酚、叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或一种以上混合物；消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种；流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种。
10.一种3D打印方法，其特征在于，包括：采用如权利要求1-9中任一项所述的3D打印用光固化变色指示树脂作为3D打印光敏树脂；3D打印机光源采用波长280-420nm的紫外光；二次固化光源采用波长280-420nm的紫外光。
11.如权利要求1或3-7中任一项所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将定量的低聚物、单体、稀释剂、光引发剂和光指示剂混合；
2)60-70℃，1000rpm/min搅拌3h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。
12.根据权利要求11所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括：混合入定量的纳米粉体、稳定剂、消泡剂和流平剂。
13.根据权利要求12所述的一种3D打印用光固化变色指示树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米粉体为聚四氟乙烯纳米粉体，其平均粒径为20-100nm；所述稳定剂为：对苯二酚、叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或一种以上混合物；消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种；流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791081A (zh) * 2019-10-09 2020-02-14 浙江闪铸三维科技有限公司 一种3d打印用弹性光敏树脂的制备方法
CN111669070A (zh) * 2020-05-20 2020-09-15 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 摩擦纳米发电机的电极、其制备方法及摩擦纳米发电机
CN112807246A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种紫外光固化光变甲油及其制备方法
WO2021141592A1 (en) * 2020-01-10 2021-07-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with ph indicator compounds
CN113174015A (zh) * 2020-09-07 2021-07-27 珠海市三绿实业有限公司 一种基于聚氨酯丙烯酸酯刚性光敏树脂组合物及其生产方法
CN114516940A (zh) * 2022-01-27 2022-05-20 湖南增材精准医疗研究院有限公司 一种耐高温光固化3d打印树脂材料及制备方法、打印方法和应用
CN114560976A (zh) * 2022-03-29 2022-05-31 先临三维科技股份有限公司 一种3d打印用试戴模型树脂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023107567A1 (en) * 2021-12-08 2023-06-15 Basf Se Photocurable resins with high heat deflection temperatures

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106256851A (zh) * 2015-05-28 2016-12-28 施乐公司 用于3d打印的光致变色组合物
CN107603201A (zh) * 2017-09-07 2018-01-19 金华市聚臻新材料科技有限公司 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂
US20180273657A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-27 Agency For Science, Technology And Research Resin formulation and uses thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106256851A (zh) * 2015-05-28 2016-12-28 施乐公司 用于3d打印的光致变色组合物
US20180273657A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-27 Agency For Science, Technology And Research Resin formulation and uses thereof
CN107603201A (zh) * 2017-09-07 2018-01-19 金华市聚臻新材料科技有限公司 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIKIO HOSHINO: "Photochromic reaction of N-Nitroso-N-alkylaniline in the aqueous solution-a contribution to the photochemistry of nitrosamine", 《BULLETIN OF THE CHEMISTRY SOCIETY OF JAPAN》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791081A (zh) * 2019-10-09 2020-02-14 浙江闪铸三维科技有限公司 一种3d打印用弹性光敏树脂的制备方法
CN112807246A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种紫外光固化光变甲油及其制备方法
CN112807246B (zh) * 2019-11-15 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种紫外光固化光变甲油及其制备方法
WO2021141592A1 (en) * 2020-01-10 2021-07-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with ph indicator compounds
CN111669070A (zh) * 2020-05-20 2020-09-15 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 摩擦纳米发电机的电极、其制备方法及摩擦纳米发电机
CN111669070B (zh) * 2020-05-20 2021-10-15 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 摩擦纳米发电机的电极、其制备方法及摩擦纳米发电机
CN113174015A (zh) * 2020-09-07 2021-07-27 珠海市三绿实业有限公司 一种基于聚氨酯丙烯酸酯刚性光敏树脂组合物及其生产方法
CN114516940A (zh) * 2022-01-27 2022-05-20 湖南增材精准医疗研究院有限公司 一种耐高温光固化3d打印树脂材料及制备方法、打印方法和应用
CN114560976A (zh) * 2022-03-29 2022-05-31 先临三维科技股份有限公司 一种3d打印用试戴模型树脂及其制备方法和应用
CN114560976B (zh) * 2022-03-29 2023-07-25 先临三维科技股份有限公司 一种3d打印用试戴模型树脂及其制备方法和应用

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