CN105754052A - 一种3d打印用光固化树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3d打印用光固化树脂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D打印用光固化树脂材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：包括以下原料按重量份配比制成：聚合单体16?99份、引发剂1?4份、反应助剂4?17份、光引发剂0.1?1份。本发明提供的3D打印用光固化树脂材料制备方法简单，易操作，产率高。本发明解决了目前3D打印用DLP、SLA设备的耗材基本依靠进口的现状，进一步解决了3D打印材料造价高的问题，从而使得我国3D打印光固化树脂不再依赖于进口，具有重大的科学意义和应用价值。

Description

一种3D打印用光固化树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化树脂材料领域，尤其涉及一种应用于3D打印机的光固化树脂材料及其制备方法。
背景技术
光固化树脂性能优越，该材料类似于传统的工程塑料(包括ABS和PBT等)。它能被理想的应用在汽车、医疗器械，日用电子产品的样件制作，还被应用到水流量分析，室温硫化硅橡胶模型、可存放的概念模型、风管测试、快速铸造模型等方面。3D光固化树脂对比于传统热塑性3D打印材料，具有打印时间短(是其1/20)，产品表面光滑无拉丝，质地饱满，产品表面细腻，可用于生物材料等诸多优点。
光固化体系具有无污染、无毒性、无刺激和生产安全等优点，是目前较为活跃的研究和开发领域，己成为紫外光固化技术的主要发展方向之一。3D打印也可称为增材制造技术，3D打印的出现使制造复杂零件变得简单和快捷。目前，比较成熟的3D打印工艺主要有“熔丝沉积快速成型”，“纸叠层快速成型”，“选择性激光烧结快速成型”和“立体光刻快速成型”。最早、最广泛用于工业上的3D打印工艺是立体光刻快速成型，它是利用计算机控制紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体(俗称:零件)。零件质量的好坏主要取决于光敏树脂性能的好坏，开发性能好的光敏树脂是3D打印，立体打印快速成型技术研究热点。以光敏树脂为原料的立体快速成形3D打印技术，具有成本低、精度高、成型快等优点，在各个领域得到广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于3D打印的光固化树脂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种3D打印用光固化树脂材料，包括以下原料按重量份配比制成：
聚合单体16-99份、引发剂1-4份、反应助剂4-17份、光引发剂0.1-1份。
所述的聚合单体是乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或环氧丙烯酸树脂的一种或二种以上的组合。
所述的引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述的反应助剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、三羟基甲丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或二种以上的组合。
所述的光引发剂是樟脑醌。
优选的，上述的一种3D打印用光固化树脂材料，由以下原料按重量份配比制成：
上述的一种3D打印用光固化树脂材料，制备方法，包括如下步骤：
1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料槽的反应釜中，加入乙氧基化双酚A二丙烯酸酯5-45份和环氧丙烯酸树脂10-50份，搅拌均匀，通入氮气，缓慢滴加聚乙二醇二丙烯酸酯1-4份，控制反应温度80-90℃，滴加完毕后继续搅拌。
2)缓慢加入三羟基甲丙烷三丙烯酸酯1-5份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1-5份，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐1-2份，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-5份，升温至90-110℃，搅拌均匀。
3)缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5-2份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5-2份，樟脑醌0.5-1份，升温至160-170℃，搅拌。
4)反应2-3小时，反应结束，所得溶液减压蒸馏出挥发性组份，即得目标产物。
本发明的有益效果是：本发明的3D打印光固化树脂，制备工艺具有方法简单，易操作，产率高，对环境污染小等优点。本发明解决了3D打印光固化树脂合成困难，产率低的问题，而且进一步解决了3D打印树脂造价高的问题，从而使得我国3D打印树脂不再依赖于进口，具有重大的科学意义和应用价值。
具体实施方式
实施例1一种3D打印用光固化树脂材料
(一)制备方法
1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料槽的反应釜中，加入乙氧基化双酚A二丙烯酸酯5份和环氧丙烯酸树脂50份，搅拌均匀，通入氮气，进行保护，缓慢地滴入聚乙二醇二丙烯酸酯4份，控制反应温度85℃，滴加完毕后继续搅拌30min。
2)缓慢加入三羟基甲丙烷三丙烯酸酯5份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2份，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐1份，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐4份，30分钟后升温至100℃，继续搅拌均匀。
3)缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份，樟脑醌0.5份，30分钟后升温至165℃，继续搅拌均匀。
4)反应2小时，反应结束。所得溶液在真空度6.7～8.0kPa条件下减压蒸馏出挥发性组份，即得目标产物。
(二)检测结果
产物为透明乳白色粘稠液体，密度:1.08-1.13g/cm，固化前沸点:>100℃，固化前闪点:>100℃，固化前粘度:650-800CPS(25℃)。
(三)应用
将所制备的3D打印用光固化树脂注入打印机的液槽中，待其液面自然流平后，开始打印操作即可。本树脂打印出的产品，质地饱满，表面细腻、无拉丝现象。
实施例2一种3D打印用光固化树脂材料
(一)制备方法
1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料槽的反应釜置中，加入乙氧基化双酚A二丙烯酸酯45份和环氧丙烯酸树脂10份，搅拌均匀，通入氮气，氮气保护下，缓慢地滴入聚乙二醇二丙烯酸酯1份，控制反应温度85℃，滴加完毕后继续搅拌30min。
2)缓慢加入三羟基甲丙烷三丙烯酸酯3份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐2份，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1份，30分钟后升温至100℃。
3)缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，樟脑醌1份，30分钟后升温至165℃。
4)2小时后，反应结束。所得溶液在真空度6.7～8.0kPa条件下减压蒸馏出挥发性组份，反应釜中即为目标产品。
(二)检测结果
产物为透明乳白色粘稠液体，密度:1.08-1.13g/cm，固化前沸点:>100℃，固化前闪点:>100℃，固化前粘度:650-800CPS(25℃)。
(四)应用
将所制备的3D打印用光固化树脂注入打印机的液槽中，待其液面自然流平后，开始打印操作即可。本树脂打印出的产品，质地饱满，表面细腻、无拉丝现象。

Claims (8)

1.一种3D打印用光固化树脂材料，其特征在于包括以下原料按重量份配比制成：
聚合单体16-99份、引发剂1-4份、反应助剂4-17份、光引发剂0.5-1份。
2.如权利要求1所述的一种3D打印用光固化树脂材料，其特征在于：所述的聚合单体是乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或环氧丙烯酸树脂的一种或二种以上的组合。
3.如权利要求1所述的一种3D打印用光固化树脂材料，其特征在于：所述的引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
4.如权利要求1所述的一种3D打印用光固化树脂材料，其特征在于：所述的反应助剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、三羟基甲丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或二种以上的组合。
5.如权利要求1所述的一种3D打印用光固化树脂材料，其特征在于：所述的光引发剂是樟脑醌。
6.如权利要求1所述的一种3D打印用光固化树脂材料，其特征在于：由以下原料按重量份配比制成：
7.权利要求6所述的一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料槽的反应釜中，加入乙氧基化双酚A二丙烯酸酯5-45份和环氧丙烯酸树脂10-50份，搅拌均匀，通入氮气，缓慢滴加聚乙二醇二丙烯酸酯1-4份，控制反应温度80-90℃，滴加完毕后继续搅拌；
2)缓慢加入三羟基甲丙烷三丙烯酸酯1-5份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1-5份，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐1-2份，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1-5份，升温至90-110℃，搅拌均匀；
3)缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5-2份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5-2份，樟脑醌0.5-1份，升温至160-170℃，搅拌；
4)反应2-3小时后，反应结束，所得溶液减压蒸馏出挥发性组份，得目标产物。
8.权利要求1-6任一所述的3D打印用光固化树脂材料在3D打印机中的应用。
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