CN109486162A - 可降解3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解3D打印材料及其制备方法，所述可降解3D打印材料，它包括如下原料：四氢呋喃、二硫化碳、二茂铁衍生物、纳米二氧化钛、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、2‑氯苯基环氧乙烷、2‑氯甲基苯甲酸乙酯、1,4‑二氯‑2‑丁烯、氧化石墨烯、1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、2‑(2’‑羟基‑3’，5’‑二叔苯基)‑5‑氯化苯并三唑、纳米碳酸钙粉体以及过氧化苯甲酰；该材料具有快速成型、导电、高抗冲、高强度、高拉伸强度的优点。

Description

可降解3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解3D打印材料及其制备方法。
背景技术
随着3D打印商品的出现，3D打印技术也逐渐被人们所了解。3D打印也称为快速成型制造技术，其制造过程是通过对三维模型分层离散处理，将每一层的资料传输到3D打印机，利用激光，紫外光照，热熔喷嘴等方式将金属、陶瓷粉末、塑料或者细胞组织等材料进行逐层堆积进而粘结成型，最终制造出整个材料或者器件。3D打印具有制造过程简单、产品开发周期短、易于制造复杂形状部件，多个部件可以一体化成型，零件加工余量小，节约材料等特点。作为3D打印的核心部件的打印材料近年来一直受到广泛的关注。逐步开发出了陶瓷、光敏树脂、金属合金、生物组织、复合材料以及塑料等不同的种类。材料是制约3D打印的一个重要的因素，因此本领域的研发人员正致力于3D打印材料的研发，然而现有的3D打印材料仍存在诸多缺点，如力学性能、功能性差、不易降解等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够快速成型、高强度、导电且可降解的3D打印材料及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种可降解3D打印材料，它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃200-280份、二硫化碳500-670份、纳米二氧化钛7-9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5-10份、2-氯苯基环氧乙烷50-60份、2-氯甲基苯甲酸乙酯80-90份、1,4-二氯-2-丁烯25-35份、氧化石墨烯70-80份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐10-20份、聚乙二醇二丙烯酸酯30-40份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2-5份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1-3份、纳米碳酸钙粉体7-9份、二茂铁衍生物25-35份、过氧化苯甲酰3-8份；
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
所述的可降解3D打印材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以400-500r/min的转速球磨0.5-1h，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
较之现有技术而言，本发明的优点在于：本发明制得的3D打印材料具有快速成型、导电、高抗冲、高强度、高拉伸强度的优点。该3D打印材料还具有可降解的优点，因此该材料是一种环境友好型材料。另外，利用该3D打印材料制成的成型产品在后期使用过程中对人的健康不会产生影响。
具体实施方式
下面结合说明书和实施例对本发明内容进行详细说明：
一种可降解3D打印材料，它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃200-280份、二硫化碳500-670份、纳米二氧化钛7-9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5-10份、2-氯苯基环氧乙烷50-60份、2-氯甲基苯甲酸乙酯80-90份、1,4-二氯-2-丁烯25-35份、氧化石墨烯70-80份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐10-20份、聚乙二醇二丙烯酸酯30-40份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2-5份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1-3份、纳米碳酸钙粉体7-9份、二茂铁衍生物25-35份、过氧化苯甲酰3-8份；
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
所述的可降解3D打印材料，它优选包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃250份、二硫化碳650份、纳米二氧化钛8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8份、2-氯苯基环氧乙烷55份、2-氯甲基苯甲酸乙酯85份、1,4-二氯-2-丁烯30份、氧化石墨烯75份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐15份、聚乙二醇二丙烯酸酯35份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份、纳米碳酸钙粉体8份、二茂铁衍生物30份、过氧化苯甲酰5份。
所述纳米碳酸钙粉体的平均粒径为100-500纳米。
所述纳米二氧化钛的平均粒径为20-80纳米。
所述的可降解3D打印材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以400-500r/min的转速球磨0.5-1h，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
本发明先利用纳米二氧化钛在γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯的作用下对氧化石墨烯先进行初改性，得初混物；之后利用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐对初改性后所得的初混物进行再次修饰，经1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐修饰后的初混物能够大大提高与聚乙二醇二丙烯酸酯的结合能力，并提高初混物在聚乙二醇二丙烯酸酯中的分散性，同时在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的作用下，还能提高各原料之间的互溶性，从而提高3D打印材料的各方面的力学性能。另外，在所述二茂铁衍生物的作用下能够提高材料的导电性能，同时能够进一步提高各原料的之间的互溶性，且它与2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑相配合，能够平衡材料的降解性能，使得在保证该材料耐用的基础上，还具备可降解性能。
本发明制备方法中，步骤(1)的具体操作方法为：先将四氢呋喃与二硫化碳混合，形成混合溶剂；将纳米二氧化钛在超声以及机械搅拌作用下分散到混合溶剂中；之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯，在60-70℃下搅拌混合15-25min，接着加入氧化石墨烯，在60-70℃下继续搅拌混合2-4h，之后将温度升至80-90℃，继续加热搅拌，将四氢呋喃以及二硫化碳蒸出，即得初混物；
所述超声以及机械搅拌中，所述的超声功率为300～500W，超声频率为28KHz～40KHz，机械搅拌转速为500～800r/min，超声以及机械搅拌的时间为20-25min。
步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的球磨产物、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑放入高速混合机中，在转速为160～180r/min、温度为120-140℃下搅拌混合30-35min，得共混合物A。
步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物加入高速混合机中，在转速为160～180r/min、温度为60-75℃下搅拌混合30-35min，接着加入过氧化苯甲酰，在转速为160～180r/min、温度为85-95℃下混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得所述的可降解3D打印材料；
其中，双螺杆挤出机工艺参数如下：
第一段温度控制在120-125℃；第二段温度控制在125-130℃；第三段温度控制在130-135℃范围内；第四段温度控制在155-160℃范围内；第五段温度控制在155-160℃范围内；第六段温度控制在155-160℃范围内；第七段温度控制在160-170℃范围内；出料口模头温度控制在175-180℃范围内；挤出机主机转速控制在80-100r/min范围内，喂料速度为10-15r/min。
下面结合具体实施例对本发明作更细致的描述：
实施例一：
一种可降解3D打印材料，它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃200份、二硫化碳670份、纳米二氧化钛7份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷10份、2-氯苯基环氧乙烷50份、2-氯甲基苯甲酸乙酯90份、1,4-二氯-2-丁烯25份、氧化石墨烯80份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐10份、聚乙二醇二丙烯酸酯40份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑3份、纳米碳酸钙粉体9份、二茂铁衍生物25份、过氧化苯甲酰8份；
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
所述纳米碳酸钙粉体的平均粒径为100纳米。
所述纳米二氧化钛的平均粒径为80纳米。
所述的可降解3D打印材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以400r/min的转速球磨1h，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
其中，步骤(1)的具体操作方法为：先将四氢呋喃与二硫化碳混合，形成混合溶剂；将纳米二氧化钛在超声以及机械搅拌作用下分散到混合溶剂中；之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯，在60℃下搅拌混合25min，接着加入氧化石墨烯，在60℃下继续搅拌混合4h，之后将温度升至80℃，继续加热搅拌，将四氢呋喃以及二硫化碳蒸出，即得初混物；
所述超声以及机械搅拌中，所述的超声功率为300W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为500r/min，超声以及机械搅拌的时间为20min。
步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的球磨产物、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑放入高速混合机中，在转速为160r/min、温度为140℃下搅拌混合30min，得共混合物A。
步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物加入高速混合机中，在转速为160r/min、温度为75℃下搅拌混合30min，接着加入过氧化苯甲酰，在转速为180r/min、温度为85℃下混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得所述的可降解3D打印材料；
其中，双螺杆挤出机工艺参数如下：
第一段温度控制在120℃；第二段温度控制在125℃；第三段温度控制在130℃范围内；第四段温度控制在155℃范围内；第五段温度控制在155℃范围内；第六段温度控制在155℃范围内；第七段温度控制在160℃范围内；出料口模头温度控制在175℃范围内；挤出机主机转速控制在80r/min范围内，喂料速度为10r/min。
实施例二：
一种可降解3D打印材料，它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃280份、二硫化碳500份、纳米二氧化钛9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份、2-氯苯基环氧乙烷60份、2-氯甲基苯甲酸乙酯80份、1,4-二氯-2-丁烯35份、氧化石墨烯70份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐20份、聚乙二醇二丙烯酸酯30份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚5份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1份、纳米碳酸钙粉体7份、二茂铁衍生物35份、过氧化苯甲酰3份；
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
所述纳米碳酸钙粉体的平均粒径为500纳米。
所述纳米二氧化钛的平均粒径为20纳米。
所述的可降解3D打印材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以500r/min的转速球磨0.5h，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
其中，步骤(1)的具体操作方法为：先将四氢呋喃与二硫化碳混合，形成混合溶剂；将纳米二氧化钛在超声以及机械搅拌作用下分散到混合溶剂中；之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯，在70℃下搅拌混合15min，接着加入氧化石墨烯，在70℃下继续搅拌混合2h，之后将温度升至90℃，继续加热搅拌，将四氢呋喃以及二硫化碳蒸出，即得初混物；
所述超声以及机械搅拌中，所述的超声功率为500W，超声频率为28KHz，机械搅拌转速为800r/min，超声以及机械搅拌的时间为25min。
步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的球磨产物、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑放入高速混合机中，在转速为180r/min、温度为120℃下搅拌混合35min，得共混合物A。
步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物加入高速混合机中，在转速为180r/min、温度为60℃下搅拌混合35min，接着加入过氧化苯甲酰，在转速为160r/min、温度为95℃下混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得所述的可降解3D打印材料；
其中，双螺杆挤出机工艺参数如下：
第一段温度控制在125℃；第二段温度控制在130℃；第三段温度控制在135℃范围内；第四段温度控制在160℃范围内；第五段温度控制在160℃范围内；第六段温度控制在160℃范围内；第七段温度控制在170℃范围内；出料口模头温度控制在180℃范围内；挤出机主机转速控制在100r/min范围内，喂料速度为15r/min。
实施例三：
一种可降解3D打印材料，它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃250份、二硫化碳650份、纳米二氧化钛8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8份、2-氯苯基环氧乙烷55份、2-氯甲基苯甲酸乙酯85份、1,4-二氯-2-丁烯30份、氧化石墨烯75份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐15份、聚乙二醇二丙烯酸酯35份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份、纳米碳酸钙粉体8份、二茂铁衍生物30份、过氧化苯甲酰5份。
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
所述纳米碳酸钙粉体的平均粒径为300纳米。
所述纳米二氧化钛的平均粒径为50纳米。
所述的可降解3D打印材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以450r/min的转速球磨45min，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
其中，步骤(1)的具体操作方法为：先将四氢呋喃与二硫化碳混合，形成混合溶剂；将纳米二氧化钛在超声以及机械搅拌作用下分散到混合溶剂中；之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯，在65℃下搅拌混合20min，接着加入氧化石墨烯，在65℃下继续搅拌混合3h，之后将温度升至85℃，继续加热搅拌，将四氢呋喃以及二硫化碳蒸出，即得初混物；
所述超声以及机械搅拌中，所述的超声功率为400W，超声频率为35KHz，机械搅拌转速为600r/min，超声以及机械搅拌的时间为22min。
步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的球磨产物、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑放入高速混合机中，在转速为170r/min、温度为130℃下搅拌混合32min，得共混合物A。
步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物加入高速混合机中，在转速为170r/min、温度为70℃下搅拌混合32min，接着加入过氧化苯甲酰，在转速为170r/min、温度为90℃下混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得所述的可降解3D打印材料；
其中，双螺杆挤出机工艺参数如下：
第一段温度控制在123℃；第二段温度控制在128℃；第三段温度控制在132℃范围内；第四段温度控制在158℃范围内；第五段温度控制在158℃范围内；第六段温度控制在158℃范围内；第七段温度控制在165℃范围内；出料口模头温度控制在178℃范围内；挤出机主机转速控制在90r/min范围内，喂料速度为12r/min。
实施例四：
一种可降解3D打印材料，它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃250份、二硫化碳650份、纳米二氧化钛8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8份、2-氯苯基环氧乙烷55份、2-氯甲基苯甲酸乙酯85份、1,4-二氯-2-丁烯30份、氧化石墨烯75份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐15份、聚乙二醇二丙烯酸酯35份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份、纳米碳酸钙粉体8份、二茂铁衍生物30份、过氧化苯甲酰5份。
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
所述纳米碳酸钙粉体的平均粒径为100纳米。
所述纳米二氧化钛的平均粒径为80纳米。
所述的可降解3D打印材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以400r/min的转速球磨1h，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
其中，步骤(1)的具体操作方法为：先将四氢呋喃与二硫化碳混合，形成混合溶剂；将纳米二氧化钛在超声以及机械搅拌作用下分散到混合溶剂中；之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯，在60℃下搅拌混合25min，接着加入氧化石墨烯，在60℃下继续搅拌混合4h，之后将温度升至80℃，继续加热搅拌，将四氢呋喃以及二硫化碳蒸出，即得初混物；
所述超声以及机械搅拌中，所述的超声功率为300W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为500r/min，超声以及机械搅拌的时间为20min。
步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的球磨产物、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑放入高速混合机中，在转速为160r/min、温度为140℃下搅拌混合30min，得共混合物A。
步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物加入高速混合机中，在转速为160r/min、温度为75℃下搅拌混合30min，接着加入过氧化苯甲酰，在转速为180r/min、温度为85℃下混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得所述的可降解3D打印材料；
其中，双螺杆挤出机工艺参数如下：
第一段温度控制在120℃；第二段温度控制在125℃；第三段温度控制在130℃范围内；第四段温度控制在155℃范围内；第五段温度控制在155℃范围内；第六段温度控制在155℃范围内；第七段温度控制在160℃范围内；出料口模头温度控制在175℃范围内；挤出机主机转速控制在80r/min范围内，喂料速度为10r/min。
实施例五：对实施例一至实施例四制得的3D打印材料进行性能测试。这4个实施例制得的3D打印材料，具有如下物理性能:
从以上数据可知，本发明的3D打印材料具有高拉伸强度、断裂伸长率以及高缺口冲击强度，通过该3D打印材料打印出的产品具有高质量、高强度和高抗冲的优点。另外，从以上数据可知，该3D打印材料的体积电阻率达1Ω*cm以下，比市售的Black Magic 3D导电PLA的体积电阻率还要低(市售材料中，Black Magic 3D导电PLA的体积电阻率为1Ω*cm)。可见，该3D打印材料还具有极佳的导电性能。
需要说明的是，虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种可降解3D打印材料，其特征在于：它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃200-280份、二硫化碳500-670份、纳米二氧化钛7-9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5-10份、2-氯苯基环氧乙烷50-60份、2-氯甲基苯甲酸乙酯80-90份、1,4-二氯-2-丁烯25-35份、氧化石墨烯70-80份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐10-20份、聚乙二醇二丙烯酸酯30-40份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2-5份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1-3份、纳米碳酸钙粉体7-9份、二茂铁衍生物25-35份、过氧化苯甲酰3-8份；
其中，所述二茂铁衍生物的结构式为：
2.根据权利要求1所述的可降解3D打印材料，其特征在于：它包括以重量份数比计的如下原料：四氢呋喃250份、二硫化碳650份、纳米二氧化钛8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8份、2-氯苯基环氧乙烷55份、2-氯甲基苯甲酸乙酯85份、1,4-二氯-2-丁烯30份、氧化石墨烯75份、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐15份、聚乙二醇二丙烯酸酯35份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份、纳米碳酸钙粉体8份、二茂铁衍生物30份、过氧化苯甲酰5份。
3.根据权利要求1所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述纳米碳酸钙粉体的平均粒径为100-500纳米。
4.根据权利要求1所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛的平均粒径为20-80纳米。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)初混物的制备：将四氢呋喃、二硫化碳、纳米二氧化钛、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯、1,4-二氯-2-丁烯以及氧化石墨烯，加热混合，得初混物；
(2)球磨：将步骤(1)所得的初混物以及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐加到球磨机中，利用球磨机以400-500r/min的转速球磨0.5-1h，得球磨产物；
(3)共混物A的制备：将步骤(2)所得的球磨产物与聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑加热搅拌混合，得共混物A；
(4)共混物B的制备：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物混合均匀，之后再加入过氧化苯甲酰，混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得可降解3D打印材料。
6.根据权利要求5所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作方法为：先将四氢呋喃与二硫化碳混合，形成混合溶剂；将纳米二氧化钛在超声以及机械搅拌作用下分散到混合溶剂中；之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氯苯基环氧乙烷、2-氯甲基苯甲酸乙酯以及1,4-二氯-2-丁烯，在60-70℃下搅拌混合15-25min，接着加入氧化石墨烯，在60-70℃下继续搅拌混合2-4h，之后将温度升至80-90℃，继续加热搅拌，将四氢呋喃以及二硫化碳蒸出，即得初混物。
7.根据权利要求6所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述超声以及机械搅拌中，所述的超声功率为300～500W，超声频率为28KHz～40KHz，机械搅拌转速为500～800r/min。
8.根据权利要求5所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的球磨产物、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑放入高速混合机中，在转速为160～180r/min、温度为120-140℃下搅拌混合30-35min，得共混合物A。
9.根据权利要求5所述的可降解3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)所得的共混物A、纳米碳酸钙粉体、二茂铁衍生物加入高速混合机中，在转速为160～180r/min、温度为60-75℃下搅拌混合30-35min，接着加入过氧化苯甲酰，在转速为160～180r/min、温度为85-95℃下混合均匀，最后转入双螺杆挤出机中，挤压成线材，即得所述的可降解3D打印材料；
其中，双螺杆挤出机工艺参数如下：
第一段温度控制在120-125℃；第二段温度控制在125-130℃；第三段温度控制在130-135℃范围内；第四段温度控制在155-160℃范围内；第五段温度控制在155-160℃范围内；第六段温度控制在155-160℃范围内；第七段温度控制在160-170℃范围内；出料口模头温度控制在175-180℃范围内；挤出机主机转速控制在80-100r/min范围内，喂料速度为10-15r/min。
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