CN107090063A - 一种光固化3d打印用光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光固化3D打印用的化工材料技术领域，具体公开了一种用于熔模铸造的光固化3D打印用光敏树脂组合物。本发明的光敏树脂组合物按重量百分比包括以下组份：(A)聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯40～80％，(B)丙烯酸酯低聚物0～40％，(C)烷氧化丙烯酸酯单体10～50％，(D)光引发剂0.1～5％，(E)助剂0.01～5％，上述各组份之和达到100％。本发明的光敏树脂组合物通过使用含低裂解温度的C‑O醚键的物质，能够有效降低气化裂解温度，从而可获得低分解温度、低灰分、高精度的消失模。

Description

一种光固化3D打印用光敏树脂组合物
技术领域
本发明属于光固化3D打印用的化工材料技术领域，尤其涉及一种用于熔模铸造的光固化3D打印用光敏树脂组合物。
背景技术
3D打印是近年来得到快速发展的快速成型技术，具有十几种不同的技术类型，其中光固化技术是应用最为广泛的，它是以光敏树脂为成型材料，通过计算机控制紫外光的扫描使光敏树脂，以一定的形状固化形成一定厚度的薄片，在原有固化薄片基础上进行涂覆一层新的液体光敏树脂继续进行下一次的扫描固化。新的一层固化后粘结在前一层上，重复此过程可得到完整的零件。相对于其它类型的3D打印技术，光固化3D打印技术具有打印精度高，表面光滑度高，成型速度快等优点。
熔模铸造，又称为失蜡铸造，可通过铸造的方法制造具有复杂图形的材料，其在首饰、牙科、发动机制造等行业具有较广的应用。传统的熔模铸造一般使用易熔化的蜡料等物质作为熔模铸造模型原料，制作模型后使用耐高温的壳层材料将其包覆，在高温环境中内部蜡经熔化、挥发后剩余空壳即为型壳，灌注熔融金属材料后可得到打印模型相同造型的金属工件。
传统的熔模铸造用消失模通常是使用蜡料经人工雕刻加工得到，此方法生产周期长，成本高。相对于传统的方法，使用3D打印的方法得到铸造消失模的方法具有成型精度高、周期时间短、成本低等优点。
目前使用的光敏树脂存在分解温度高，操作时间长等缺点，降低分解温度有利于减少型壳的破裂，降低操作时间。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种能够应用于SLA或DLP型的3D打印机的用于熔模铸造的光固化3D打印用光敏树脂组合物及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，其重量百分比的组分为：
上述各组成物质的百分比组成之和满足100％。
环状的化合物较链状的化合物有更高的刚性及裂解温度；同时，以C-O醚键作为主链的聚合物中又较以C-C键作为主链的聚合物有更低的裂解温度。所以，含有链状的聚醚链的丙烯酸酯固化物可发现其裂解温度明显地降低。
(A)聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯
优选的，所述聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到。所述聚醚多元醇的官能度为2，相对分子质量为200～5000。聚醚多元醇相对分子质量大于5000，黏度较高，小于200，固化后收缩变形较大。
常见的商品化的聚醚丙烯酸酯有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如SR252，SR259，SR344，SR603，SR610(沙多玛)，EM224，EM226，EM228，EM324，EM326，EM327(长兴)；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如SR644(沙多玛)。
(B)丙烯酸酯低聚物
优选的，所述丙烯酸酯低聚物为通过下述方法制备的不含芳香族基团及脂环族基团的丙烯酸酯低聚物。
本发明所述丙烯酸酯低聚物由脂肪族异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚醚多元醇及丙烯酸羟丙酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。
(C)烷氧化丙烯酸酯单体
优选的，所述烷氧化丙烯酸酯单体为丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
(D)自由基光引发剂
优选的，所述光引发剂为氧化膦类自由基光引发剂。进一步优选的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
(E)助剂
本发明所述的助剂包括颜料、阻聚剂、触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、硅烷偶联剂等，助剂可根据实际需要选择性添加。
本发明还提供了上述光固化3D打印用光敏树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：将所述组分按重量比例混合后，加热至50～80℃，以600～1200r/min的转速搅拌20～100分钟至均匀，用滤网过滤后得到光敏树脂组合物。
本发明涉及的光固化3D打印用光敏树脂，杜绝使用芳香族及脂环族类等耐热刚性基团的组分，同时以含聚醚链及烷氧化丙烯酸酯作为活性稀释剂和含聚醚链的丙烯酸酯低聚物的作为主要组分，由于C-O醚键较C-O酯键及C-C键有更低的断裂能量，使用含有C-O醚键的组分可有效降低在3D打印消失模加热气化过程中使其更容易分解成小分子所需的能量，从而能够获得低分解温度、低灰分、高精度的消失模。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
首先在装有搅拌器的1000ml的混合罐中按表1中各实施例量加入各物料，然后加热至60℃，以600r/min的转速搅拌20分钟，使之混合均匀，此即为熔模铸造3D打印光敏树脂，按下述评价方法测试光敏树脂性能。
表1 各实施例的组分比例(重量份)
实施例5中聚氨酯丙烯酸酯按下述方法制备：
在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中，加入聚乙二醇2000和一定量的溶剂乙酸丁酯，在搅拌下相继滴入六亚甲基二异氰酸酯HDI和，加热至70～80℃反应2小时。以月桂酸二丁基锡DBT作为催化剂，缓慢滴加进入反应器中，加热至75℃反应1小时。然后降至40℃，加入丙烯酸羟乙酯HEA，加热至70～75℃，至反应完全，即为聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
将上述实施例1～5及对比例所得到的试样使用Formlabs公司的Form 1+光固化3D打印机进行测试，PreForm软件版本为1.7.1，选择材料为clear 02，选择层厚为0.025mm，打印测试模型。使用石膏包浆制作型模，然后置于高温炉中逐渐升温加热，测量不同温度的灰分残留比例，测试结果填入表2。
表2 各实施例的灰分残留对比表
加热温度/℃ 加热时间/h 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
250 0.5 94.72％ 92.78％ 93.34％ 94.03％ 95.14％ 98.87％
350 1 31.41％ 17.22％ 22.83％ 28.46％ 31.82％ 65.36％
450 0.5 6.82％ 1.87％ 3.29％ 4.63％ 7.22％ 21.15％
650 1 0.022％ 0.008％ 0.014％ 0.016％ 0.029％ 2.046％
750 2 0 0 0 0 0 0.007％
从上述性能指标对比表可以看出，本发明提供的光固化3D打印用光敏树脂组合物较同类产品中，在相同加热温度下分解温度更低，最终无灰分残留。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于，按重量百分比包括以下组分：
上述各组成物质的百分比组成之和满足100％。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到。
3.根据权利要求2所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述的聚醚多元醇或支化的聚醚多元醇的官能度为2，相对分子质量为200～5000。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯低聚物为由脂肪族异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇及丙烯酸羟丙酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述烷氧化丙烯酸酯单体为丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
8.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于：所述助剂包括颜料、阻聚剂、触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、硅烷偶联剂中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物在SLA或DLP且固化光源波长采用380～420nm的光固化3D打印机上的应用。
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