CN109134772B - 一种珠宝首饰铸造用的3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，各组分及重量百分比如下：聚醚类丙烯酸酯树脂40%～60%；聚醚类单体30%～50%；光引发剂3%～6%；紫外线吸收剂0.5%～5%；染料0.02%～0.15%；阻聚剂0.05%～0.2%，其制备方法为将聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂按配方比例加入反应釜内，在70℃～80℃恒温搅拌0.5～1小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐得到成品。本发明珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂具有可充分燃烧性能，灰分残留量少，珠宝首饰铸造效果好，降低打磨时间，提高加工效率，降低加工成本等优点。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料，具体为一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂。
背景技术
3D打印技术也说是“增材制造技术”，是相对于传统机械加工“减材制造”技术而说的，基于离散，堆积原理通过材料的逐渐积累来实现制造的技术。3D打印由计算机将成型零件的3D 模型分成一定厚度切片最后叠加成形出三维实体零件。这种制造技术无需传统的刀具或模型，就可以实现传统工艺难以加工的复杂结构的制造，有效的简化了生产工序，缩短生产周期。
光固化3D打印技术具有缩短产品开发周期，降低生产成本，以及实现个性化定制等快速成型技术的共性优势，同时因其成型件表面质量好、尺寸精度高等特点已在制造业、建筑、医疗等各行业中得到广泛研究与应用。其中光固化成型技术原理、成型精度、光敏树脂等方面成为人们目前的研究重点。
现有技术采用3D打印铸造珠宝首饰的步骤主要包括使用3D打印光敏树脂打印工件模型，再将工件模型进行清洗、去支撑处理和二次固化后再进行熔模铸造并将燃烧脱模后得到的珠宝铸件进行打磨处理。但目前市面上用于珠宝铸造的3D打印光敏树脂打印成型率不高，打印精度低，所用材料在熔模铸造后燃烧残留的灰分量多，使珠宝铸件表面不光滑，铸造效果差，且需要花费长时间打磨，降低加工效率，增加加工成本。因此开发一种可充分燃烧，灰分残留量少，提高铸造效果，并且降低打磨时间，提高加工效率，降低加工成本的3D打印光敏树脂。
发明内容
针对目前珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂的不足，本发明提供了一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂及其制备方法，具有可充分燃烧性能，灰分残留量少，珠宝首饰铸造效果好，降低打磨时间，提高加工效率，降低加工成本等优点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，各组分及重量百分比如下：聚醚类丙烯酸酯树脂40%～60%；聚醚类单体30%～50%；光引发剂3%～6%；紫外线吸收剂0.5%～5%；染料0.02%～0.15%；阻聚剂0.05%～0.2%。目前3D打印珠宝首饰铸造模型所用的3D打印光敏树脂存在技术缺点主要是铸造后灰分的残留量多，珠宝铸件表面不光滑，沙眼多，后续打磨时间长，导致珠宝首饰完成度差，成本高，因此为降低灰分残留量，所用材料必须是容易燃烧且成碳率低，同时不能含有或者尽量少含有氟、氯、溴、碘、氮、磷等阻燃元素。因此本发明在研究过程中排除了聚氨酯丙烯酸树脂，因其含有氮不能完全燃烧，灰分残留大，其次在对比聚合物无环状结构来看，有环状结构的聚合物的灰分残留量更大，更难燃烧，从而排除了不适用双酚A型环氧丙烯酸酯树脂，此类树脂有大量的双酚A结构，成碳率高，不利于燃烧；再对比聚酯多元醇合成的光敏树脂和聚醚多元醇合成的光敏树脂发现，用聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、己二酸系聚酯多元醇合成的光敏树脂燃烧灰分残留量不如用聚醚多元醇合成的光敏树脂，是因为聚酯多元醇的内聚力比聚醚多元醇内聚力大，内聚力越大，成碳率越高，越不容易燃烧，因此从内聚力考虑。选用聚醚类丙烯酸树脂和聚醚类单体能达到充分燃烧的效果，且灰分残留量少，成碳率非常低，珠宝铸件表面的光滑度，减少打磨时间，提高加工效率，聚醚类丙烯酸酯树脂加入百分比为40%～60%和聚醚类单体加入百分比为30%～50%可使制备得到的3D打印光敏树脂固化后硬度高，韧性好，提高铸造成型的良品率；光引发剂可吸收紫外光从而分解产生自由基，进而使树脂固化，添加量低于3%容易导致固化不完全，制备得到的工件容易变形，添加量高于6%容易导致熔铸后灰分残留量大，影响珠宝首饰的加工效果；紫外线吸收剂使珠宝首饰模型打印成型后进行二次光固化时不容易开裂，添加量低于0.5%导致二次光固化时容易开裂，添加量高于5%会降低成型工件的韧性；添加了阻聚剂可提高制备得到的光敏树脂的稳定性，延长存放时间，添加量少于0.05%则达不到延长存放时间的效果，添加量高于0.2%导致每层打印时间延长，降低打印效率；添加染料可制备得到不同颜色3D打印光敏树脂，有助于提高工件的打印精度。
进一步地，所述聚醚类丙烯酸酯树脂为聚乙氧基化丙烯酸酯树脂、聚丙氧基化丙烯酸酯树脂、乙氧基化聚丙氧化丙烯酸酯树脂、丙氧基化聚乙氧化丙烯酸酯树脂、聚丁氧基化丙烯酸酯树脂中的一种或两种以上混合物构成。所选用的几种聚醚类丙烯酸树脂均具有良好的燃烧性能，燃烧后灰分残留量少。
进一步地，所述聚乙氧基化丙烯酸酯树脂的聚合度为10～30，所述聚丙氧基化丙烯酸酯树脂的聚合度为10～30，所述乙氧基化聚丙氧化丙烯酸酯树脂的聚合度为7～30，所述丙氧基化聚乙氧化丙烯酸酯树脂的聚合度为7～30，所述聚丁氧基化丙烯酸酯树脂的聚合度为10～30。聚合度会影响光敏树脂的流动性，难以完全燃烧，成碳率高，因此聚合度控制在7～30可完全燃烧，成碳率低。
进一步地，所述聚醚类单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯, 二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯,三丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇（400）二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物构成。所选用的几种聚醚类单体均具有良好的燃烧性能，燃烧后灰分残留量少。
进一步地，所述光引发剂为酰基膦氧化物。酰基磷氧化物具有较高引发效率，固化速度快，使打印得到的工件结构快速成型，提高成型精密度。
进一步地，所述酰基膦氧化物为苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或两种以上混合物构成。所选用这几种酰基膦氧化物具有较高的引发效率，固化速度快，使打印得到的工件结构快速成型，提高成型精密度。
进一步地，紫外线吸收剂为 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，添加后使珠宝首饰模型打印成型后进行二次光固化时不容易开裂，且分子量较小，不含有氟、氯、溴、碘、氮、磷等阻燃元素，不会增加灰分且燃烧充分，避免增加灰分残留量。
进一步地，所述染料为金属络合染料或酸性染料。金属络合染料和酸性染料具有良好的着色性，且燃烧后不产生灰分。
进一步地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或2 ,6-二叔丁基对甲酚，可有效提高制备得到的光敏树脂的稳定性，延长存放时间，且燃烧后不产生灰分。
进一步地，所述聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂按配方比例加入反应釜内，在70℃～80℃恒温搅拌0.5～1小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐得到成品。本发明制备方法简单，只需混合加热搅拌溶解即可得到成品，容易实现批量生产。
本发明珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，具有如下的有益效果：
第一、制备得到工件硬度高，精密度好；本发明对珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂的组分进行优化，选用聚醚类丙烯酸酯树脂和聚醚类单体作为主要成分，这两种组分在光引发剂和紫外线吸收剂作用下固化得到的工件硬度高，且所用光引发剂为酰基磷氧化物具有高引发效率，实现打印工件快速硬化，避免硬化速度过慢导致结构坍塌，保证结构精密度良好；
第二、熔铸燃烧充分，灰分残留量少；本发明选用聚醚类丙烯酸酯树脂和聚醚类单体作为主要成分，均为链状机构，内聚力小，容易充分燃烧，且其他添加的组分均不含有氟、氯、溴、碘、氮、磷等阻燃元素，成碳率低，燃烧后灰分残留量少；
第三、降低打磨时间，提高加工效率，降低加工成本；本发明制备得到的3D打印光敏树脂具有优异的燃烧性能且灰分残留量少，铸造燃烧后得到的首饰表面颗粒感少，减少打磨时间，从而提高加工效率，降低加工成本；
第四、组分组成简单，制作成本低；本发明由聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂组成，所用材料种类组成简单，且各组分均在市面上有销售，制作成本低。
第五、制作方法简单，容易规模化生产；本发明只需要将各组分混合加热搅拌溶解即可得到成品，制作步骤均为常规操作，容易规模化生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，各组分及重量百分比如下：
聚醚类丙烯酸酯树脂41.8%；
聚醚类单体50%；
光引发剂3%；
紫外线吸收剂5%；
染料0.15%；
阻聚剂0.05%。
其中聚醚类丙烯酸酯树脂为聚合度10的聚乙氧基化丙烯酸酯树脂和聚合度30的聚丙氧基化丙烯酸酯树脂按1:1比例混合而成；聚醚类单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯按1:2比例混合而成；光引发剂为苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；染料为金属络合染料；阻聚剂为对羟基苯甲醚。
珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂按下述制备方法制备得到：
将聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂加入反应釜内，在70℃条件下恒温搅拌1小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐的到成品。
实施例2
一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，各组分及重量百分比如下：
聚醚类丙烯酸酯树脂40%；
聚醚类单体50%；
光引发剂6%；
紫外线吸收剂3.72%；
染料0.08%；
阻聚剂0.2%。
其中聚醚类丙烯酸酯树脂为聚合度20的乙氧基化聚丙氧化丙烯酸酯树脂和聚合度20的丙氧基化聚乙氧化丙烯酸酯树脂按1:1比例混合而成；聚醚类单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯按1:1比例混合而成；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；染料为酸性染料；阻聚剂为2 ,6-二叔丁基对甲酚。
珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂按下述制备方法制备得到：
将聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂加入反应釜内，在75℃条件下恒温搅拌0.8小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐的到成品。
实施例3
一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，各组分及重量百分比如下：
聚醚类丙烯酸酯树脂60%；
聚醚类单体35.4%；
光引发剂4%；
紫外线吸收剂0.5%；
染料0.02%；
阻聚剂0.08%。
其中聚醚类丙烯酸酯树脂为聚合度30的聚丁氧基化丙烯酸酯树脂；聚醚类单体为聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯按1:2比例混合而成；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；染料为酸性染料；阻聚剂为对羟基苯甲醚。
珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂按下述制备方法制备得到：
将聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂加入反应釜内，在80℃条件下恒温搅拌0.5小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐的到成品。
实施例3
一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，各组分及重量百分比如下：
聚醚类丙烯酸酯树脂58.8%；
聚醚类单体30%；
光引发剂6%；
紫外线吸收剂5%；
染料0.08%；
阻聚剂0.12%。
其中聚醚类丙烯酸酯树脂为聚合度20的聚乙氧基化丙烯酸酯树脂；聚醚类单体为三丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇（400）二甲基丙烯酸酯按1:2比例混合而成；光引发剂为苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；紫外线吸收剂为 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；染料为金属络合染料；阻聚剂为2 ,6-二叔丁基对甲酚。
珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂按下述制备方法制备得到：
将聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂加入反应釜内，在72℃条件下恒温搅拌1小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐的到成品。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，其特征在于：各组分及重量百分比如下：
聚醚类丙烯酸酯树脂40％～60％；
聚醚类单体30％～50％；
光引发剂3％～6％；
紫外线吸收剂0.5％～5％；
染料0.02％～0.15％；
阻聚剂0.05％～0.2％；
所述聚醚类丙烯酸酯树脂为聚乙氧基化丙烯酸酯树脂、聚丙氧基化丙烯酸酯树脂、乙氧基化聚丙氧化丙烯酸酯树脂、丙氧基化聚乙氧化丙烯酸酯树脂、聚丁氧基化丙烯酸酯树脂中的一种或两种以上混合物构成；
所述聚乙氧基化丙烯酸酯树脂的聚合度为10～30，所述聚丙氧基化丙烯酸酯树脂的聚合度为10～30，所述乙氧基化聚丙氧化丙烯酸酯树脂的聚合度为7～30，所述丙氧基化聚乙氧化丙烯酸酯树脂的聚合度为7～30，所述聚丁氧基化丙烯酸酯树脂的聚合度为10～30；
紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
所述染料为金属络合染料或酸性染料。
2.根据权利要求1所述的珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述聚醚类单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯,二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯,三丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物构成。
3.根据权利要求2所述的珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述光引发剂为酰基膦氧化物。
4.根据权利要求3所述的珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述酰基膦氧化物为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或两种以上混合物构成。
5.根据权利要求4所述的珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚。
6.根据权利要求1至5任一项所述的珠宝首饰铸造用的3D打印光敏树脂制备方法，其特征在于：所述聚醚类丙烯酸酯树脂、聚醚类单体、光引发剂、紫外线吸收剂、染料和阻聚剂按配方比例加入反应釜内，在70℃～80℃恒温搅拌0.5～1小时，待各组分完全溶解后，即可出料装罐得到成品。
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