CN108047729B - 一种基于大豆油的可见光固化树脂及其3d打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以基于大豆油的可见光固化树脂及其合成和3D打印方法。所述树脂为黄色粘稠状液体，包含以下质量百分比的原料：环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物65%~98%，引发剂0.5%~3.0%，促进剂0.5%~6.0%。本发明的树脂可以在可见光辐照下有效固化，并可以作为3D打印耗材，在以可见光为光源的光固化3D打印机上实现3D打印成型。由其制备的造型物具有黄色透明的特点。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种基于大豆油的可见光固化树脂及其3D打印方法，属于高分子材料和3D打印领域。
背景技术
近年来，3D打印技术获得了迅猛发展，在工业造型、机械制造、军事、建筑、影视、家电轻工、医学、考古、文化艺术、农业等领域都得到广泛应用。其中，以光固化为成型工艺的3D打印技术，如数据光固化（DLP）、立体平板印刷（SLA）、聚合物喷射（PolyJet）、连续液面成型（CLIP）等，具有打印精度高，产品表面平滑光洁，分辨率优秀，细节展示出色等优势，成为当前高端、艺术类3D打印的首选技术。
光固化树脂（光敏树脂）是光固化3D打印技术的核心，它是一种在原料状态下为稳定液态的打印材料，其组成可能包括聚合物单体、预聚体、光引发剂、促进剂、稀释剂等组分。在打印过程中，这类树脂能够在打印设备发射出的紫外光或可见光的辐照下快速固化成型。当前已经报道3D打印用光固化树脂种类较多，研发也较为活跃，但能够进入实用商业化的有限，主要预聚物种类有环氧丙烯酸树酯、聚氨酯丙烯酸树酯、氨基丙烯酸树脂、聚丙烯酸树酯等（谢彪, 王小腾, 邱俊峰, 林润雄, 光固化3D打印高分子材料[J], 山东化工,2014, 43, 70-72; 刘海涛, 莫健华, 黄兵, 一种用于三维打印系统的光敏预聚物的合成[J], 高分子材料科学与工程, 2008, 12, 54-57; 黄笔武, 陈伟凡, 谌伟庆, 激光固化快速成形SL7510型光敏树脂性能研究[J], 光学学报, 2008, 28, 2354-2358; 段玉岗,王学让, 王素琴, 李涤尘, 卢秉恒, 一种用于激光固化快速成形的低翘曲光敏树脂的研究[J], 西安交通大学学报, 2001, 35, 1155-1158）。目前影响光固化树脂在3D打印上应用的最大障碍是其高昂的原料和制造成本，即使是最便宜的商品化3D打印用光固化树脂价格也在500元/千克以上，致使光固化3D打印技术的推广和普及存在一定的难度。
大豆油是我国第一大食用油种，来源广泛，价格低廉。大豆油属于半干性的植物油脂，其甘油三酯链上有较多的双键，对大豆油上双键的改性和衍生化能够获得多种有价值的衍生物。其中，以大豆油为原料制备紫外光固化树脂已经引起了研究者的广泛兴趣。这类光固化树脂的制备路线一般为：（1）先将大豆油在过氧化氢和有机酸作用下环氧化获得环氧大豆油；（2）环氧大豆油与丙烯酸发生开环反应，生成环氧大豆油丙烯酸酯；（3）加入适当的紫外光引发剂，在紫外光下进行固化。所使用的引发剂主要为紫外光引发剂如Irgacure184（1-羟基环已基苯基酮），Darocur-1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮），Irgacure819（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）等（颜萍, 陈文求, 徐祖顺, UV固化环氧大豆油丙烯酸酯的合成及反应物物料比对其性能的影响研究[J], 湖北大学学报(自然科学版), 2014, 36, 95-102; Hélène Pelletier, Naceur Belgacem, Alessandro Gandini,Acrylated vegetable oils as photocrosslinkable materials[J], Journal ofApplied Polymer Science, 2006, 99, 3218-3221)。在大部分的报道中，以大豆油制备的光固化树脂主要作为涂料等使用，但也有很少的例子研究了大豆油光固化树脂在3D打印方面的应用，如Shida Miao等报道了以环氧大豆油丙烯酸酯在紫外光引发剂Irgacure 819（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）引发下，以立体平板印刷（SLA）光固化方式，在355nm的紫外激光辐照下进行3D打印（Shida Miao, Wei Zhu, Nathan J. Castro1,Margaret Nowicki, Xuan Zhou, Haitao Cui, John P. Fisher, Lijie Grace Zhang,4D printing smart biomedical scaffolds with novel soybean oil epoxidizedacrylate [J], Scientific Reports, 2016, 6, 27226）。
与紫外光固化相比，可见光固化具有设备光源成本低廉，对人体和仪器芯片伤害低，安全性好，使用寿命长，固化深度大的优势（H. Lin, D. Zhang, P. G. Alexander, G.Yang, J. Tan, A. W. M. Cheng, R. S. Tuan, Application of visible light-basedprojection stereolithography for live cell-scaffold fabrication with designedarchitecture[J], Biomaterials, 2013, 34, 331-339），尤其适合低成本的光固化3D打印设备。然而，目前尚未有基于天然油脂制备的可见光固化树脂用于3D打印的报道。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于大豆油的可见光固化树脂以及其合成方法，以改变现有的大豆油基光固化树脂只能在紫外光下固化的缺点，获得成本低廉，安全性高的光固化树脂。
本发明另一个目的是提供基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印方法，以改变现有的植物油基光固化树脂只能用紫外光3D打印设备进行3D打印的缺点，从而降低材料和设备成本，为低成本3D打印技术和耗材研发提供新途径。
本发明采用的技术方案为：
一种基于大豆油的可见光固化树脂，由以下质量百分比的物质组成：
环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物： 65%~98%，
引发剂 ：0.5%~3.0%，
促进剂 ：0.5%~6.0%；
质量百分比之和为100%；其中，引发剂选自樟脑醌、2,3-丁二酮其中一种以上的混合物；促进剂选自苯甲醛、对羟基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛其中一种以上的混合物；
其中，所述环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物的含有如下结构通式的甘油酸酯，并且符合如下结构通式的甘油酸酯总含量占预聚物质量分数的70%至100%；该甘油酸酯的结构通式为：
其中，R1、R2、R3各自独立，选自：
或 
或 
或
或
；
其中R4、R5、R6各自独立选自H、甲基、乙基或苯基。
所述甘油酸酯的一种制备方法为：将环氧大豆油与丙烯酸在催化剂的作用下发生开环酯化反应获得。该合成反应为本领域已知的化学反应，可参考本领域的文献操作。
为了更加方便地制备可以光固化的树脂，本专利公开一种优选的环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物，可以不用对其中的甘油酸酯进行纯化，所述环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物由如下质量份的原料通过开环酯化反应合成：
环氧大豆油（环氧值6以上）：90~110份，
阻聚剂：0.05~0.2份，
开环酯化试剂：25~95份，
催化剂：1~2份，
其中，阻聚剂选自对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚、儿茶酚其中一种以上组合；开环酯化试剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、α-甲基肉桂酸、阿托酸其中一种以上组合；催化剂选自三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙胺其中一种以上组合。
反应通式为：
。
所述的环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物的一种优选的合成过程如下：
将开环酯化试剂与催化剂在温度50~70℃混合加热10~15分钟，形成澄清溶液A。将环氧大豆油与阻聚剂加入至反应装置中，温度缓慢升至80~90℃，搅拌混合形成均相溶液B。将所述澄清溶液A滴加至均相溶液B中，滴加时间为10~30 分钟，升温至90~110℃，回流反应1.5~2.5小时，冷却后获得环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物。
上述预聚物不用进一步纯化，直接按前面所述的配方与其它原料混合均匀既可以得到光固化树脂。所得基于大豆油的可见光固化树脂为黄色的粘稠状液体，粘度在230~1350mPa·s之间。放置于暗处可以保存一个月以上。
上述预聚物中，一种优选的合成原料中，所述的阻聚剂占环氧大豆油的质量百分比为0.08%~0.12%，更优选0.08%~0.10%。
上述预聚物中，一种优选的合成原料中，所述的开环酯化试剂占环氧大豆油的质量百分比为2%~15%，更优选8%~10%。
上述预聚物中，一种优选的合成原料中，所述的催化剂占环氧大豆油的质量百分比为0.8%~1.2%，更优选0.9%~1.0%。
根据上述的一种基于大豆油的可见光固化树脂，一种优选的光固化树脂的特征在于：环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物选自：
其中一种以上的组合。
根据上述的一种基于大豆油的可见光固化树脂，一种优选的光固化树脂的特征在于：所述的环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物的质量百分比为75%~96%，更优选85%~95%。
另外一种优选的光固化树脂的特征在于：所述的引发剂为樟脑醌，其质量百分比为0.7%~2.0%，更优选1.5%~1.8%。
另外一种优选的光固化树脂的特征在于：所述的促进剂质量百分比优选0.7%~3.0%，更优选1.5%~1.8%。
制作基于大豆油的可见光固化树脂的设备，其特征在于：包括油浴锅，油浴锅内置有圆底烧瓶，圆底烧瓶底部设有磁力搅拌子，圆底烧瓶开口连通有回流冷凝管，回流冷凝管开有出口和入口，下面是入水口，上面是出水口，水浴锅座于磁力加热搅拌器上。
所述的一种基于大豆油的可见光固化树脂，能够在避光环境下稳定存储一个月以上，并能够采用任何可见光源，包括商品化投影仪、氙灯、白炽灯、日光和室内散射光等固化，其优化固化波长范围400~500nm，固化时间依据辐照光强度而异，以商品化DLP投影仪（此类投影仪只能发出可见光）全功率辐照固化时，能够在1s内固化成膜，并在以可见光为光源的光固化3D打印机上实现3D打印成型。打印所得产品为高度透明的黄色固体，拉伸强度3.3MPa~27.4MPa，断裂伸长率3.2%~16.8%。
基于大豆油的可见光固化树脂3D打印的设备，其特征在于：包括商品化的DLP投影机、树脂槽、电机和载物台，投影机内置紫外滤镜和光轮，因此发出的光为可见光，投影机亮度在2000流明以上。
一种基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印方法，采用商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机，该打印机包括商品化的DLP投影机、反射镜、树脂槽、电机和载物台，投影机内置紫外滤镜和光轮，发出的光为可见光。
将所合成的基于大豆油的可见光固化树脂放入以商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机的树脂槽内。设定打印参数为：首层光照时间10~35秒，其余各打印层的普通光照时间1~4秒、附加光照时间0.5~1.5秒、分层厚度10~50微米。导入已经切片好的数据模型，启动3D打印机打印，打印完毕后，小心将打印好的产品与载物台分离，以少量乙醇洗涤掉产品周围未固化的树脂，即可获得基于大豆油的可见光固化树脂3D打印成型的产品。
本发明的有益效果是：
本发明采用樟脑醌或2,3-丁二酮+苯甲醛类的新型可见光固化体系，首次获得可以在可见光下快速固化的新型大豆油基树脂，并实现该树脂在以商品化投影仪为光源的低成本数据光固化（DLP）3D打印机上成功打印，与其他3D打印耗材相比，本发明的大豆油基可见光固化树脂具有价格低廉，绿色环保，固化和3D打印条件简单，所需3D打印设备成本低，操作安全的优点。
该树脂不但可以用于3D打印耗材，也可以作为光敏涂料和光敏粘胶使用。
附图说明
图1是本发明基于大豆油的可见光固化树脂的合成装置图，其中1为油浴锅，2为圆底烧瓶2，3为磁力搅拌子，4为回流冷凝管，5为磁力加热搅拌器。
图2是本发明基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印装置图，其中11为DLP投影机，12为反射镜，13为载物台，14为树脂槽，15为电机。
图3是实例1中本发明基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印成品图。
图4是实例2中本发明基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印成品图。
图5是实例3中本发明基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印成品图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步解释和说明本发明。
本发明合成装置如图1所示：包括油浴锅1，油浴锅1内置有圆底烧瓶2， 圆底烧瓶2底部设有磁力搅拌子3，圆底烧瓶2开口连通有回流冷凝管4，回流冷凝管4开有出口和入口，下面是入水口，上面是出水口，油浴锅1座于磁力加热搅拌器5上；
装置使用时，首先将材料加入圆底烧瓶2内，回流冷凝管4防止乙醇和水挥发，磁力搅拌子3为待温度上升至设定温度后即可开启，令各组分混合均匀反应。
本发明的3D打印装置如图2所示：主要包括商品化DLP投影机1，反射镜2，载物台3，树脂槽4，电机5等。
商品化DLP投影机1的光源部分内置紫外滤镜和光轮，因此发出的光为可见光，因此设备成本较低，使用较为安全，且可见光对DLP芯片的寿命影响小，光源寿命较长，对操作者无安全隐患，适合于低端的数据光固化（DLP）3D打印设备。
在打印时，首先将所得光固化树脂放入树脂槽4内，载物台下降到最低点，然后由DLP投影机1发出可见光，在计算机切片程序控制下，投影仪通过反射镜2，将所打印零件模型的第一层的二维光面投影到树脂槽4内，令树脂槽底部与载物台3之间的一薄层树脂按照模型的二维光面固化，而后在电机5作用下，载物台提升一个固化层高度，令槽中树脂进入树脂槽4底部形成新的固化层，这样逐层投影固化，即可形成3D打印零件。
下面列举具体实施例对本发明进行说明：
实施例1：
1、取环氧值为6.0的环氧大豆油100g，对苯二酚0.1g，放入如图2所示合成装置中，加热到80℃。
2、称取丙烯酸27g，三苯基膦1g混合于小烧杯中，在60℃加热10分钟，形成澄清溶液。
3、将三苯基膦的丙烯酸溶液通过滴管小心滴入烧瓶中的环氧大豆油中，在20分钟内滴完，随后升温到100℃，搅拌反应2小时，冷却后获得黄色的环氧大豆油丙烯酸酯预聚物。
4、称取樟脑醌2g，苯甲醛2g，加入上步所得环氧大豆油丙烯酸酯预聚物中，搅拌10分钟令混合均匀，即可获得黄色的基于大豆油的可见光固化树脂，放置于暗处保存。
5、将所合成的基于大豆油的可见光固化树脂放入以商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机的树脂槽内。
6、导入一个大小为1cm×1cm×0.2cm的3D方形片模型，设定打印参数为：首层光照时间20秒，其余各打印层的普通光照时间2秒，附加光照时间1秒、分层厚度40微米。启动3D打印机打印，打印完毕后，小心将打印好的产品与载物台分离，以少量乙醇洗涤掉产品周围未固化的树脂，晾干后即可获得黄色透明的固体方形3D打印产品，如附图3所示。
实施例2：
1、取环氧值为6.0的环氧大豆油100g，对苯二酚0.1g，放入如图2所示合成装置中，加热到90℃。
2、称取甲基丙烯酸33 g，三苯基膦1g混合于小烧杯中，在60℃加热10分钟，形成澄清溶液。
3、将三苯基膦的甲基丙烯酸溶液通过滴管小心滴入烧瓶中的环氧大豆油中，在20分钟内滴完，随后升温到105℃，搅拌反应2小时，冷却后获得黄色的环氧大豆油甲基丙烯酸酯预聚物。
4、称取樟脑醌2g，对羟基苯甲醛2g，加入上步所得环氧大豆油甲基丙烯酸酯预聚物中，搅拌20分钟令混合均匀，即可获得黄色的基于大豆油的可见光固化树脂，放置于暗处保存。
5、将所合成的基于大豆油的可见光固化树脂放入以商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机的树脂槽内。设定打印参数为：首层光照时间30秒，其余各打印层的普通光照时间2.5秒，附加光照时间1秒，分层厚度30微米。
6、导入已经切片好的“女”字3D模型，启动3D打印机打印，打印完毕后，小心将打印好的产品与载物台分离，以少量乙醇洗涤掉产品周围未固化的树脂，即可获得黄色透明的立体的“女”字3D打印产品，如附图4所示。
实施例3：
1、取环氧值为6.0的环氧大豆油100g，间苯二酚0.1g，放入如图2所示合成装置中，加热到85℃。
2、称取甲基丙烯酸32 g，肉桂酸14g，三乙胺1.5g混合于小烧杯中，在70℃加热10分钟，形成澄清溶液。
3、将所得的三乙胺-肉桂酸-甲基丙烯酸混合物溶液通过滴管小心滴入烧瓶中的环氧大豆油中，在20分钟内滴完，随后升温到105℃，搅拌反应2.5小时，冷却后获得黄色的预聚物。
4、称取樟脑醌1g，对二甲氨基苯甲醛2g，加入上步所得预聚物中，搅拌2分钟令混合均匀，即可获得黄色的基于大豆油的可见光固化树脂，放置于暗处保存。
5、将所合成的基于大豆油的可见光固化树脂放入以商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机的树脂槽内。设定打印参数为：首层光照时间25秒，其余各打印层的普通光照时间3.5秒，附加光照时间1秒，分层厚度20微米。
6、导入已经切片好的哑铃型样条3D模型，启动3D打印机打印，打印完毕后，小心将打印好的产品与载物台分离，以少量乙醇洗涤掉产品周围未固化的树脂，晾干后即可获得黄色透明的哑铃型样条3D打印产品，如附图5所示。
Claims (9)
1.一种基于大豆油的可见光固化树脂，由以下质量百分比的物质组成：
环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物： 65%~98%，
引发剂：0.5%~3.0%，
促进剂：0.5%~6.0%；
质量百分比之和为100%；
其中，引发剂选自樟脑醌、2,3-丁二酮其中一种以上的混合物；促进剂选自苯甲醛、对羟基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛其中一种以上的混合物；
其中，所述环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物含有如下结构通式的甘油酸酯，并且符合如下结构通式的甘油酸酯总含量占预聚物质量分数的70%至100%；该甘油酸酯的结构通式为：
其中，R1、R2、R3各自独立，选自：
或 
或 
或
或
；
其中R4、R5、R6各自独立选自H、甲基、乙基或苯基。
2.如权利要求1所述的可见光固化树脂，其特征在于：所述环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物由如下质量份的原料通过开环酯化反应合成：
环氧大豆油（环氧值6以上）：90~110份，
阻聚剂：0.05~0.2份，
开环酯化试剂：25~95份，
催化剂：1~2份，
其中，阻聚剂选自对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚、儿茶酚其中一种以上组合；开环酯化试剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、α-甲基肉桂酸、阿托酸其中一种以上组合；催化剂选自三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙胺其中一种以上组合。
3.如权利要求2所述的可见光固化树脂，其特征在于：所述的环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物的合成过程如下：
将开环酯化试剂与催化剂在温度50~70℃混合加热10~15分钟，形成澄清溶液A；
将环氧大豆油与阻聚剂加入至反应装置中，温度缓慢升至80~90℃，搅拌混合形成均相溶液B；
将所述澄清溶液A滴加至均相溶液B中，滴加时间为10~30 分钟，升温至90~110℃，回流反应1.5~2.5小时，冷却后获得环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物。
4.如权利要求2所述的可见光固化树脂，其特征在于：所用的阻聚剂占环氧大豆油的质量百分比为0.08%~0.12%。
5.如权利要求2所述的可见光固化树脂，其特征在于：所述的开环酯化试剂占环氧大豆油的质量百分比为2%~15%。
6.如权利要求2所述的可见光固化树脂，其特征在于：所述的催化剂占环氧大豆油的质量百分比为0.8%~1.2%。
7.如权利要求1所述的可见光固化树脂，其特征在于：所述的环氧大豆油丙烯酸酯类预聚物的质量百分比为75%~96%。
8.如权利要求1所述的可见光固化树脂，其特征在于：所述的引发剂为樟脑醌，其质量百分比为0.7%~2.0%。
9.一种基于大豆油的可见光固化树脂的3D打印方法，采用商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机，该打印机包括商品化的DLP投影机、反射镜、树脂槽、电机和载物台，投影机内置紫外滤镜和光轮，发出的光为可见光；
将如权利要求1至8中任意一种可见光固化树脂放入以商品化投影仪为光源的数据光固化（DLP）3D打印机的树脂槽内；设定打印参数为：首层光照时间10~35秒，其余各打印层的普通光照时间1~4秒、附加光照时间0.5~1.5秒、分层厚度10~50微米；导入已经切片好的数据模型，启动3D打印机打印，打印完毕后，小心将打印好的产品与载物台分离，以少量乙醇洗涤掉产品周围未固化的树脂，即可获得基于大豆油的可见光固化树脂3D打印成型的产品。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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