CN1993399A - 固化性树脂组合物、成型物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种成型物的制造方法，是将含有下述成分的固化性树脂组合物加热，或在常温下放置，或在光聚合引发剂的存在下进行光照射使其固化，从而得到成型物，上述成分为：(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(C)自由基聚合引发剂、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物、和(E)上述(D)成分对上述(A)成分的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。

Description

固化性树脂组合物、成型物及其制造方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、成型物及其制造方法。
本发明要求基于在2004年8月6日申请的日本专利申请2004-230502号的优先权，在这里引用了其内容。
背景技术
需要高强度的成型物，很多是由组合碳纤维、芳族聚酰胺纤维等的增强纤维和环氧树脂而得到的纤维增强塑料(FRP)形成的。作为该成型方法，有纤维缠绕成型(filament winding)、拉挤(pultrusion)成型、树脂传递模塑(RTM：resin transfer molding)、预先将树脂含浸在纤维中的采用预浸(prepreg)的高压釜成型、加压成型等。其中，由于生产性高，RTM成型或与其类似的成型方法受到关注。
在RTM成型中，由于在模具内一次定型织物状的连续纤维等，将树脂组合物注入模具内使其固化，所以生产效率高。另外，在RTM成型中，在考虑固化物的物性的情况下，需要降低注入树脂组合物的粘度，提高对增强纤维的含浸性。然而，由于环氧树脂难以低粘度化，并且固化花费时间，所以存在环氧树脂不适合RTM成型的问题点。
为了加速固化，加热以便在高温下固化是有效的。然而，在成型物大的情况下，很多情况难以进行用于保持高温的加热，由于在这种情况下温度不能升高，所以不能在短时间内成型。另外，由于在成型物大的情况下，加热装置的设备变成大型装置，所以在成本上也是很大的障碍。
对于这个问题，有使用乙烯基酯树脂等作为树脂组合物的例子(参考专利文献1)。由于乙烯基酯树脂粘度低，所以对增强纤维的含浸性良好，成型物的耐化学性也变得良好。并且，由于使用过氧化物催化剂来进行自由基聚合，所以与环氧树脂相比，固化也能在较低温下较短时间内进行。然而，通常在使用乙烯基酯树脂的情况下，即使使用经乙烯基酯树脂用上浆剂处理过的碳纤维，与使用环氧树脂的情况相比，也存在碳纤维和树脂的界面的粘接性不充分、成型物的层间剪切强度不好等问题。
专利文献1：特开平06-088353号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供兼备速固化性和对增强纤维的良好粘接性的固化性树脂组合物、增强纤维和树脂的界面的粘接性良好的成型物、以及其制造方法。
本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，含(A)具有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(C)自由基聚合引发剂、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物、和(E)上述胺化合物和/或硫醇化合物对上述(A)树脂材料的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。
本发明的固化性树脂组合物，优选进一步含有(F)叔胺。
这里，(F)叔胺优选为在分子中含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺。
本发明的固化性树脂组合物，优选进一步含有(G)增强纤维。
(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料，优选将环氧树脂中的环氧基团进行乙烯基酯化使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比成为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂。
另外，(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料，优选混合环氧树脂和自由基聚合性树脂使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比成为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂材料。
(C)自由基聚合引发剂，优选含有有机过氧化物和钴盐的常温自由基聚合引发剂。
另外，(C)自由基聚合引发剂，优选为有机过氧化物和/或光聚合引发剂。
本发明的成型物，是由本发明的固化性树脂组合物固化形成的成型物。
另外，本发明的成型物的制造方法，其特征在于，将(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，在该混合物中追加(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化。
这里，也可以将上述固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化。
另外，本发明的成型物的制造方法，其特征在于，将(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，在该混合物中追加至少含有光聚合引发剂的(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，将部分固化物在25～80℃范围的温度下进一步固化。
这里，也可以将上述固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内，向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，将部分固化物从模具内取出，在25～80℃范围的温度下进一步固化。
本发明的固化性树脂组合物，兼备速固化性、和对增强纤维的良好的粘接性。
另外，本发明的成型物，增强纤维和树脂的界面的粘接性良好。另外，通过本发明的成型物的制造方法，可容易地制造这样的成型物。
具体实施方式
<(A)树脂材料>
作为(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料(以下也简称作(A)树脂材料)，可以列举混合环氧树脂和自由基聚合性树脂的混合树脂、分子中含有环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂。其中，从强度等物性等的观点出发，优选后者的在分子中含有环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂。
环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比(自由基聚合性不饱和基团/环氧基团)优选为0.95/0.05～0.05/0.95，更加优选为0.2/0.8～0.8/0.2。在自由基聚合性不饱和基团小于0.05当量的情况下，可能不能充分体现作为自由基聚合成分特征的快速固化性的性能，另一方面，在超过0.95当量的情况下，可能不能充分体现作为环氧成分的固化物特征的增强纤维和树脂的界面粘接性。
作为环氧基和自由基聚合性不饱和基团的当量比为0.95/0.05～0.05/0.95的树脂材料(A)，可以列举，混合环氧树脂和自由基聚合性树脂使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比在该范围而得到的树脂材料；将环氧树脂中的环氧基团进行乙烯基酯化使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比在该范围而得到的树脂。其中，从物性等观点出发，优选后者的树脂。更具体的讲，是利用公知的方法将环氧树脂的环氧基团与不饱和一元酸(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)加成从而(甲基)丙烯酰化的，含有(甲基)丙烯酰基和环氧基团的、即具有自由基聚合和环氧固化机能的聚合性树脂。
作为环氧树脂，可利用公知的方法来制造，优选在1成分中至少含有2个以上的环氧基团的热固化性环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以列举例如，醚型双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚·酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、它们的卤化物、以及它们被酚类、二元酸处理分子链被延长的环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
在环氧树脂中混合使用自由基聚合性树脂的情况下，作为自由基聚合性树脂，可以使用乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂等公知的自由基聚合性树脂。用于混合的自由基聚合性树脂，可以是1种，也可以组合2种以上。
<(B)稀释剂>
在本发明中，也可以使用(B)稀释剂、即含有自由基聚合性不饱和基团的稀释剂和/或含有环氧基团的稀释剂来调整固化性树脂组合物的粘度。
作为含有自由基聚合性不饱和基团的稀释剂，可以列举在乙烯基酯树脂中使用的稀释剂。具体地说，是苯乙烯单体、含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体。作为苯乙烯以外的自由基聚合性不饱和单体的具体例，可以列举，苯乙烯的α-，o-，m-，p-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯的衍生物、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸氨茴酰酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸-3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-蒽基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、1，1-偏二氯乙烯、氟乙烯、1，1-偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基-邻苯二甲酰亚胺等。
作为含有环氧基团的稀释剂，只要是在分子中含有缩水甘油基型的环氧基团、脂环状的环氧基团的化合物即可，可以使用公知的稀释剂。
作为缩水甘油基型，可以列举，烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等公知的单官能环氧稀释剂；新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多官能环氧稀释剂。
作为含有脂环状的环氧基的化合物，可以列举3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯甲酸酯、∈-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、作为乙烯基环己烯单氧化物的1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2:8，9-二环氧苧烯(limonene)、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯等。
这些化合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。作为脂环状环氧化合物的商品，可以列举例如，ダイセル化学工业(株)制的セロキサイド 2021、2081、2000、3000、サイクロマ一M100等。
另外，在使用阳离子聚合时，也可以使用四乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。
含有自由基聚合性不饱和基团的稀释剂通过与(A)树脂材料中的自由基聚合性不饱和基团发生自由基聚合从而固化，含有环氧基团的稀释剂通过与(A)树脂材料中的环氧基团一起与环氧固化剂发生反应从而固化。
含有自由基聚合性不饱和基团的稀释剂、含有环氧基团的稀释剂，可以各自单独使用，也可以以任意比例混合使用。
含有自由基聚合性不饱和基团的稀释剂和/或含有环氧基团的稀释剂的配合量，相对于100质量份的(A)树脂材料，这些稀释剂的合计为0～200质量份，优选为0～150质量份。如果这些稀释剂的合计使用量超过200质量份，则有时固化收缩率变大，不能体现充分的强度。树脂材料(A)的量是与下述的(D)胺化合物和/或硫醇化合物反应的树脂材料(A)、和未反应的(A)树脂材料的合计的量。
<(C)自由基聚合引发剂>
作为自由基聚合引发剂(C)，可以列举以有机过氧化物、偶氮化合物为代表的热聚合引发剂和光聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以列举被分类成过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烯丙基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的公知的有机过氧化物、偶氮化合物。作为具体例，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、二枯基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化-3，3，5-三甲基己酰、过氧化十二烷基、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。
另外，为了加速固化，可使用常温自由基聚合引发剂。作为常温自由基聚合引发剂，可以列举公知的过氧化酮和还原剂的组合、过氧化氢和还原剂的组合、过氧化二酰基和还原剂的组合。作为还原剂的具体例，可以列举环烷酸钴、辛酸钴等钴盐；五氧化钒等钒化合物；二甲基苯胺等胺类等。其中，从可使用时间的角度考虑，过氧化酯等有机过氧化物和钴盐的组合是特别有效的。
在进行光固化时，使用光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用在从紫外线至近红外线的区域的任一处具有感光性的引发剂。
作为紫外线聚合引发剂，可以使用以苯乙酮系、苄基缩酮系、(双)酰基氧化膦系为代表的公知的聚合引发剂。其中，由于光透过性高，优选使用在比较长波长，更加优选在300nm以上的波长区域中具有感光性的(双)酰基氧化膦系等紫外线聚合引发剂。
作为在可见光区域具有感光性的可见光聚合引发剂，除了山岗等在“表面”、27(7)、548(1989)中；佐藤等在“第三届聚合材料论坛论文集(第3回ポリマ一材料フオ一ラム要旨集)”、IBP18(1994)中记载的莰醌、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮、二环戊二烯钛-二(五氟苯基)等的单独的可见光聚合引发剂之外，还可以列举有机过氧化物/色素、二苯基碘鎓盐/色素、咪唑/酮化合物、六芳基二咪唑化合物/供氢性化合物、巯基苯并噻唑/硫吡喃鎓盐、金属芳烃/花青(cyanine)色素等，在特公昭45-37377号公报中记载的六芳基二咪唑/自由基引发剂等公知的复合引发剂系等。
另外，作为在从紫外线到可见光的区域具有感光性的引发剂，酰基氧化膦化合物是有效的。作为其具体例，可以列举二(2，6-二氯苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-联苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-2-萘基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-氯苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-2，2-二甲氧基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-十二烷基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-2，5-苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-联苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基联苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-甲氧基苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二苯基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，3，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苯基-6-甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二溴苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，8-二甲基萘-1-羰基-二苯基氧化膦、1，3-二甲氧基萘-2-羰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2，6-二甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2，6-二氯苯甲酰基-苯基膦酸甲酯。
具体地讲，有以下引发剂，例如，将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173、チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)按照75％/25％的比例混合得到的商品名为イルガキユア一1700(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)的引发剂；将1-羟基-环己基-苯基酮(商品名：イルガキユア一184、チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)按照75％/25％的比例混合得到的商品名为イルガキユア一1800(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)的引发剂；同样，按照50％/50％的比例混合得到的商品名为イルガキユア一1850(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)的引发剂；二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：イルガキユア一819、チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Lucirin TPO、BASF(株)制)；将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173、チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Lucirin TPO、BASF(株)制)按照50％/50％的比例混合得到的商品名为Darocur 4265的引发剂等。作为可见光聚合引发剂，只要是在380nm～780nm的波长区域具有感光性的光聚合性引发剂即可，也可将它们组合使用。
另外，作为在500nm以上的波长的可见光或近红外光区域中具有感光性的光聚合引发剂，优选将下述通式(1)所示的阳离子染料、和下述通式(2)所示的有机硼系化合物组合得到的光聚合引发剂。
       D+·A-    (1)
(式中，D+表示在可见光或近红外光区域中具有感光性的次甲基、多次甲基、花青、呫吨、嗪、噻嗪、芳基甲烷、吡喃鎓盐系色素的阳离子，A-表示各种阴离子。)
Figure A20058002620200131
(式中，Z+表示任意的阳离子，R1、R2、R3、R4各自独立地表示烷基、芳基、酰基、芳烷基、链烯基、炔基、甲硅烷基、杂环基、卤原子、取代烷基、取代芳基、取代酰基、取代芳烷基、取代链烯基、取代炔基、取代甲硅烷基、或取代杂环基。)
组合上述阳离子染料和有机硼系化合物的例子，在特开平3-111402号公报、特开平3-179003号公报、特开平4-146905号公报、特开平4-261405号公报、特开平4-261406号公报、特开平5-194619号公报等中有详细的记载。在阳离子染料中，优选使用花青系阳离子染料、苯乙烯基系阳离子染料、和三芳基甲烷系阳离子染料。从一般容易引起与有机硼系化合物的电子给受，容易引发反应等观点出发，优选花青系、苯乙烯基系阳离子染料。
有机硼系化合物和近红外光或可见光吸收性阳离子染料的组合比(有机硼系化合物/阳离子染料)，以质量比计为1/5～1/0.05，优选为1/1～1/0.1。从色素的消色反应和自由基产生效率的观点出发，优选使用有机硼系化合物比阳离子染料还多。
(C)自由基聚合引发剂的配合量，相对于100质量份(A)树脂材料，优选为0.01～15质量份，更加优选为0.05～10质量份。如果(C)自由基聚合引发剂的配合量小于0.01质量份，则容易导致聚合不充分，另外，如果超过15质量份的量，则固化物的强度不足。另外，(A)树脂材料的量是与下述的(D)胺化合物和/或硫醇化合物反应了的树脂材料(A)、和未反应的树脂材料(A)的合计的量。
另外，热聚合引发剂、光聚合引发剂，可各自单独使用，也可以任意比例混合使用。
<(D)胺化合物和/或硫醇化合物>
作为在一分子中含有1个以上活性氢的胺化合物，可以列举，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、聚氧化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺等脂肪族胺；孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双氨基甲基降冰片烷、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷等脂环状胺；间二甲苯二胺、四氯-对二甲苯二胺等脂肪芳香族胺；由聚羧酸类和脂肪族或脂环状胺得到的聚酰胺类等公知的胺化合物。另外，在1分子中含有1个以上活性氢的胺化合物，并不限定于这些。这些胺化合物也可以并用2种以上。
作为硫醇化合物，可使用公知的化合物。在分子中含有2个以上巯基的化合物是有效的。可以列举エポメ一トQX10、エポメ一トQX20、エポメ一トQX11、エピキユアQX40、カツプキユア3-800、カツプキユアWR-6(以上为ジヤパンエポキシレジン(株)制)等。另外，从实际应用性考虑，优选硫醇当量(g/eq)为100以上的硫醇化合物。
<(E)上述(D)胺化合物和/或硫醇化合物对上述(A)树脂材料的自由基聚合性不饱和基加成反应得到的化合物>
将一部分(D)一分子中含有1个以上活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物(以下，也简称为(D)胺化合物/硫醇化合物)预先与(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)的自由基聚合性不饱和基团加成，所得到的成分作为(E)成分来使用。通过使一部分(D)胺化合物和/或硫醇化合物对自由基聚合性不饱和基团加成，在树脂骨架中生成部分仲胺或叔胺和/或硫醇的加成体，通过这样可最终加速环氧基团的固化反应。
使一部分(D)胺化合物和/或硫醇化合物对自由基聚合性不饱和基团的加成的方法，可以列举，预先在(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)中混合(D)胺化合物和/或硫醇化合物，例如，在常温或加热下放置或搅拌5分钟以上，使其一部分发生加成反应的方法。另外，虽然也有将(A)～(D)成分全部混合，使一部分(D)胺化合物和/或硫醇化合物对自由基聚合性不饱和基团加成反应的方法，但在加热下进行加成反应的情况下，如果存在(C)自由基聚合引发剂，会使固化性树脂组合物的固化也同时进行，所以优选预先混合(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物的方法。
(D)胺化合物和/或硫醇化合物的配合量，优选用于对固化性树脂组合物中所含的全部自由基聚合性不饱和基团的1～30摩尔％加成反应的相当量、和用于环氧基团固化的相当于固化性树脂组合物的环氧基团的当量数的量的合计量。
<(F)叔胺>
在本发明中，为了更加加速最终的环氧基团的固化反应，还可以组合(F)叔胺。作为(F)叔胺，可以使用公知的叔胺，可以列举，苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙胺、N，N’-二甲基哌啶、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷等。
另外，在叔胺中，分子中含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺从固化后被高分子链包围、从而能够防止渗出的观点出发，特别有效。作为在分子中含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺，优选(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类、含有N-二烷基氨基烷基的不饱和酰胺类、和含有叔氨基的乙烯基芳香族化合物，可以列举以下各种叔胺。
作为(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯类，可以列举，(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(二正丙基氨基)丙酯等。
作为含有N-二烷基氨基烷基的不饱和酰胺类，可以列举(b)N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有叔氨基的乙烯基芳香族化合物，可以列举，N，N-二甲基对氨基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基苯乙烯、二甲基(对乙烯基苄基)胺、二乙基(对乙烯基苄基)胺、二甲基(对乙烯基苯乙基)胺、二乙基(对乙烯基苯乙基)胺、二甲基(对乙烯基苄基氧甲基)胺、二甲基[2-(对乙烯基苄基氧)乙基]胺、二乙基(对乙烯基苄基氧甲基)胺、二乙基[2-(对乙烯基苄基氧)乙基]胺、二甲基(对乙烯基苯乙基氧甲基)胺、二甲基[2-(对乙烯基苯乙基氧)乙基]胺、二乙基(对乙烯基苯乙基氧甲基)胺、二乙基[2-(对乙烯基苯乙基氧)乙基]胺、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
(F)叔胺可以仅使用一种，也可以并用2种以上。(F)叔胺的配合量，相对于合计100质量份的(A)～(E)，优选为0.1～30质量份。如果(F)叔胺低于0.1质量份，则可能体现不出促进固化的效果，如果超过30质量份，则可能导致物性低下。
<(G)增强纤维>
作为本发明中的(G)增强纤维，可以使用有机和/或无机纤维，可以列举例如，玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维等公知的纤维。其形状是短切毡、粗纱布、粗纱毡等。在固化性树脂组合物(100质量％)中，(G)增强纤维的配合量为5～70质量％是合适的。
<成型物>
本发明的成型物，是由本发明的固化性树脂组合物固化形成的成型物。
本发明的固化性树脂组合物的固化，在加热和/或常温下进行。另外，已配合光聚合引发剂的固化性树脂组合物，可以先照射光使自由基聚合性不饱和基团反应，接着在加热和/或常温下使其固化。
成型物的制造，例如，可象下面那样进行。
首先，将(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，然后使(D)胺化合物和/或硫醇化合物对(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)的自由基聚合性不饱和基团发生加成反应。
在该混合物中，追加(C)自由基聚合引发剂，根据需要可进一步追加用于环氧基团固化的(D)胺化合物和/或硫醇化合物、(F)叔胺来调制固化性树脂组合物，将固化性树脂组合物注入模具内。接着，在模具内在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化，从而得到成型物。
另外，在固化性树脂组合物中配合有光聚合引发剂的情况下，象下面那样来制造成型物。
首先，将(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，使(D)胺化合物和/或硫醇化合物对(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)的自由基聚合性不饱和基团发生加成反应。
在该混合物中加入至少含有光聚合引发剂的(C)自由基聚合引发剂，根据需要追加用于环氧基团固化的(D)胺化合物和/或硫醇化合物、(F)叔胺来调制固化性树脂组合物，将固化性树脂组合物注入模具(例如，上侧由薄膜形成的可透过光的模具)内。接着，向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，将部分固化物从模具中取出，在25～80℃范围的温度下进一步固化，从而得到成型物。
另外，含有(G)增强纤维的成型物的制造，例如，可象以下那样来进行。
首先，将(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，使(D)胺化合物和/或硫醇化合物对(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)的自由基聚合性不饱和基团发生加成反应。
在该混合物中追加(C)自由基聚合引发剂，根据需要可进一步追加用于环氧基团固化的(D)胺化合物和/或硫醇化合物、(F)叔胺，从而调制固化性树脂组合物，将固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内。接着，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物在模具内固化，从而得到成型物。
另外，在固化性树脂组合物中配合有光聚合引发剂的情况下，可象下面那样制造含有(G)增强纤维的成型物。
首先，将(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，使(D)胺化合物和/或硫醇化合物对(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)的自由基聚合性不饱和基团发生加成反应。
在该混合物中追加至少含有光聚合引发剂的(C)自由基聚合引发剂，根据需要可进一步追加用于环氧基团固化的(D)胺化合物和/或硫醇化合物、(F)叔胺，从而调制固化性树脂组合物，将固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具(例如，上侧由薄膜形成的可透过光的模具)内。接着，向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，将部分固化物从模具中取出，在25～80℃范围的温度下使其进一步固化，从而得到成型物。
对混合(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物后放置或搅拌的时间不能一概而论，但为5分钟以上，优选10分钟以上。如果放置或搅拌的时间小于5分钟，则(D)胺化合物和/或硫醇化合物对(A)树脂材料(以及含有自由基聚合性基团的稀释剂)的自由基聚合性不饱和基团的加成反应不能充分进行，不能期待固化性树脂组合物的固化速度提高。
另外，在从一开始也添加了用于环氧化基团的固化的(D)胺化合物和/或硫醇化合物的情况下，对放置或搅拌的时间不能一概而论，但优选不超过2小时。如果放置或搅拌的时间超过2小时，则发生环氧的固化，结果粘度升高。
因此，在本发明中，优选将(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上之后到经过2小时为止的期间，向该混合物中追加(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，将其直接注入模具内。
混合(A)树脂材料、(B)稀释剂、和(D)胺化合物和/或硫醇化合物，放置或搅拌的温度通常为常温。放置或搅拌中，可加热混合物，此时的温度优选为25℃～80℃。
在并用光照射的情况下，使用紫外光(280～380nm)、可见光(380～780nm)、近红外光(780～1200nm)中的一种以上波长区域的光线。作为光照射的光源，只要是在残存的光聚合引发剂的感光波长区域内具有分光分布的光源即可，可以列举例如，太阳光、金属卤化物灯、卤灯、紫外线灯、荧光灯等。
作为用于光固化的光照射时间，由于光源的有效波长区域、输出功率、照射距离、组合物的厚度等不同，所以不能一概加以规定，但只要照射0.01小时以上，优选0.05小时以上即可。
<作用>
以上所说明的本发明的固化性树脂组合物，由于(A)树脂材料含有自由基聚合性不饱和基团，所以粘度低，对(G)增强纤维的含浸性也良好。另外，由于(A)树脂材料含有自由基聚合性不饱和基团，所以与环氧树脂相比，固化也能够在低温下短时间内进行。另外，由于(A)树脂材料含有环氧基团，所以与(G)增强纤维的粘接性也良好。
进而，本发明的固化性树脂组合物，通过一部分(D)一分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物对(A)树脂材料的自由基聚合性不饱和基团加成，在树脂骨架中生成部分仲胺或叔胺、和/或硫醇的加成体。通过在树脂骨架中存在仲胺或叔胺、和/或硫醇的加成体，能够促进环氧基团的固化反应，进而加速固化速度。
另外，含有光聚合引发剂的固化性树脂组合物，由于光照射能够使自由基聚合性不饱和基团反应，即能够进行光固化，所以能够进一步加速固化速度。
实施例
通过以下所示实施例、比较例来详细说明本发明的内容，各例中的“份”、“％”，是以质量为基准的。
[合成例1]
向装有搅拌器、循环冷却器、气体导入管、温度计的反应装置中加入189份的エピコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン(株)制的环氧树脂、环氧当量为189、1当量＝189g)、43份(0.5当量)甲基丙烯酸、0.8份的环烷酸铬、0.07份的氢醌，吹入空气下在120℃下反应2.5小时，在酸价达到0mgKOH/g时结束反应，从而得到含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂(HE-1)。自由基聚合性不饱和基团/环氧基团为0.5/0.5(当量)。
[合成例2]
在100份的合成例1合成的树脂(HE-1)中，混合25份的苯乙烯单体，从而得到作为自由基聚合性稀释剂的含有20％苯乙烯单体的、含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂(HE-2)。
[合成例3]
在100份的合成例1合成的树脂(HE-1)中，加入25份作为脂环状环氧化合物的3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯甲酸酯(ダイセル化学工业(株)制、商品名セロキサイド 2021)，从而得到作为环氧稀释剂的含有20％セロキサイド2021的、含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂(HE-3)。
[合成例4]
在100份的エピコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン(株)制的环氧树脂、环氧当量为189)中，混合100份的R-806(昭和高分子(株)制的乙烯基酯树脂)，从而得到混合型的含有乙烯基酯的自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂(HE-4)。自由基聚合性不饱和基团/环氧基团为0.25/0.75(当量)。
[实施例1]<树脂组合物的调制>
在100份的树脂(HE-1)中，添加1份二亚乙基三胺，在常温下放置10分钟，进行二亚乙基三胺对自由基聚合性不饱和基团的加成反应，然后添加26份作为硫醇化合物的エピキユアQX-40(ジヤパンエポキシレジン(株)制)、0.5份的环烷酸钴、1.2份的过氧化甲乙酮(日本油脂(株)制、パ一メツクN)、1.0份的作为叔胺的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(化药アクゾ(株)制、DMP-30)，从而得到固化性树脂组合物-1。
<树脂组合物的固化>
将固化性树脂组合物-1注入用玻璃板制作的框中，使其厚度达到3mm，在常温下放置，结果20分钟后已凝胶化。测定5小时后的巴氏硬度(软质)，结果为46，从而确定已充分固化。
[实施例2]<树脂组合物的调制>
在100份树脂(HE-2)中，添加4.2份的三亚乙基四胺，在常温下放置10分钟以进行三亚乙基四胺对自由基聚合性不饱和基团的加成反应，然后添加1.0份的作为过氧化物催化剂的过氧化苯甲酸叔丁基酯(日本油脂(株)制、パ一ブチルO)，从而得到固化性树脂组合物-2。
<树脂组合物的固化>
将固化性树脂组合物-2注入用玻璃板制作的框中，使其厚度达到3mm，在80℃的干燥机中放置，结果10分钟后已凝胶化。进而，在120℃下放置30分钟后测定巴氏硬度，结果为40，从而确认了已充分固化。
[实施例3]<树脂组合物的调制>
在100份的树脂(HE-3)中，添加42份的作为硫醇化合物的エピキユアQX-40(ジヤパンエポキシレジン(株)制)，在常温下放置1小时，使一部分エピキユアQX-40进行对自由基聚合性不饱和基团的加成反应，然后添加1份作为在紫外线～可见光区域具有感光性的光聚合引发剂的イルガキユア819(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)、3份作为含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，从而得到固化性树脂组合物-3。
<树脂组合物的固化>
将固化性树脂组合物-3注入用玻璃板制作的框中，使其厚度达到3mm，用400瓦的金属卤化物灯照射10分钟，结果凝胶化。光照射30分钟，进而在常温下放置2小时后测定巴氏硬度(软质)，结果为50，从而确认了已充分固化。
[实施例4]<树脂组合物的调制>
在100份树脂(HE-4)中，添加15份作为脂肪族胺的エピキユア113(ジヤパンエポキシレジン(株)制)，放置5分钟使エピキユア113的一部分进行对自由基聚合性不饱和基团的加成反应，然后添加3份作为含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、0.5份的环烷酸钴、1.2份的过氧化甲乙酮(日本油脂(株)酯、パ一メツクN)，从而得到固化性树脂组合物-4。
<树脂组合物的固化>
将固化性树脂组合物-4注入用玻璃板制作的框中，使其厚度达到3mm，边进行エピキユア113对自由基聚合性不饱和基团的加成反应，边在常温下放置30分钟，结果凝胶化。放置5小时后，测定巴氏硬度，结果为40，从而确认了已充分固化。
[比较例1]
除了在实施例1的操作中不使用二亚乙基三胺以外，其余全部进行与实施例1同样的操作，结果在常温下到凝胶化为止用了40分钟，测定5小时后的巴氏硬度(软质)，结果为3，确认没有进行充分固化。
[比较例2]
除了在实施例2的操作中添加4.2份的三亚乙基四胺、不放置10分钟，而是立即添加1.0份的作为过氧化物催化剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(日本油脂(株)制、パ一ブチルO)以外，其余进行与实施例2同样的操作，结果在80℃的干燥机中放置10分钟后同样凝胶化，但测定30分钟后的巴氏硬度(软质)的结果为15，从而确定没有进行充分固化。
[比较例3]
按照实施例3的操作添加42份的作为硫醇化合物的エピキユアQX-40(ジヤパンエポキシレジン(株)制)，除了不放置1小时，而是立即添加1份作为在紫外线～可见光区域具有感光性的光聚合引发剂的イルガキユア819(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ(株)制)、3份的作为含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以外，其余进行与实施例3同样的操作，结果光照射30分钟后并在常温下放置2小时后的巴氏硬度(软质)为20，从而确认没有进行充分固化。
[比较例4]
按照实施例4的操作添加15份的作为脂肪族胺的エピキユア113(ジヤパンエポキシレジン(株)制)，除了不放置5分钟，而是立即添加3份作为含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.5份的环烷酸钴、1.2份的过氧化甲乙酮(日本油脂(株)酯、パ一メツクN)以外，其余进行与实施例4同样的操作，结果虽然在常温下放置30分钟后同样凝胶化，但测定5小时后的巴氏硬度的结果为20，从而确定没有进行充分固化。
[实施例5]
在铝制的下模上铺设9层碳纤维布(东丽(株)制、トレカC06644B)在其上铺设铝制的上模，在上模和下模中间设置注入口和出口。
接着，将上下模具设定在60℃，然后注入实施例1中使用的固化性树脂组合物-1，30分钟后，冷却、脱模，从而得到成型物。依照JIS K 7017对该成型物进行弯曲试验。其结果如表1所示那样，确认已充分固化。
[实施例6]
在铝制的下模上铺设6层的#200的缎纹织玻璃布，在其上铺设维尼纶薄膜作为上模，在上模和下模中间设置注入口和出口。
接着，在常温下注入实施例3中使用的固化性树脂组合物-3，使用400W的金属卤化物灯，从维尼纶薄膜的上面进行10分钟的光照射，从而得到部分固化物。将该部分固化物脱模，进而在60℃的干燥机中加热20分钟后冷却，得到成型物。依照JIS K 7017对该成型物进行弯曲试验。
其结果如表1所示那样，确认已充分固化。
[比较例5]
使用比较例1中所用的树脂组合物，进行与实施例5完全相同的操作，结果所得成型物的强度比实施例5低。
[比较例6]
使用比较例3中使用的树脂组合物，进行与实施例6完全相同的操作，所得成型物的强度比实施例6低。
表1
实施例5 实施例6 比较例5 比较例6
弯曲强度(MPa) 620 332 495 258
弯曲模量(GPa) 45 17 38 14
产业可利用性
本发明的固化性树脂组合物，作为使用了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等的、需要高强度的航空宇宙、车辆、压力容器、土木建筑用的结构部件材料等的FRP部件材料是理想的。

Claims (13)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和
(C)自由基聚合引发剂、和
(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物、和
(E)上述(D)胺化合物和/或硫醇化合物对上述(A)树脂材料的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(F)叔胺。
3.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(F)叔胺是分子中含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺。
4.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(G)增强纤维。
5.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料是，将环氧树脂中的环氧基团进行乙烯基酯化使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂。
6.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料是，混合环氧树脂和自由基聚合性树脂使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂材料。
7.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(C)自由基聚合引发剂是含有有机过氧化物和钴盐的常温自由基聚合引发剂。
8.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(C)自由基聚合引发剂是热聚合引发剂和/或光聚合引发剂。
9.一种成型物，是使权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物固化形成的。
10.一种成型物的制造方法，其特征在于，将(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，
在该混合物中追加(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化。
11.如权利要求10所述的成型物的制造方法，其特征在于，将上述固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化。
12.一种成型物的制造方法，其特征在于，
将(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，
在该混合物中追加至少含有光聚合引发剂的(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，
向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，
将部分固化物在25～80℃范围的温度下进一步固化。
13.如权利要求12所述的成型物的制造方法，其特征在于，
将上述固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内，
向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，
将部分固化物从模具内取出，在25～80℃范围的温度下使其进一步固化。
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