WO2006013943A1

WO2006013943A1 - 硬化性樹脂組成物、成形物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006013943A1
Application number: PCT/JP2005/014339
Authority: WO
Inventors: Shintaro Yamauchi; Kazuo Otani
Original assignee: Showa Highpolymer Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2006-02-09
Also published as: EP1785440A4; JP4707981B2; CN1993399A; EP1785440A1; US20090008834A1; US7723445B2; JP2006045406A

Abstract

　本発明の成型物の製造方法では、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、（Ｅ）前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を加熱して、または常温で放置して、または光重合開始剤の存在下で光照射して硬化させて成形物を得る。

Description

明細書

硬化性樹脂組成物、成形物およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性樹脂組成物、成形物およびその製造方法に関する。

本願は、 2004年 8月 6日に出願された特願 2004— 230502号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 高強度が必要とされる成形物は、炭素繊維、ァラミド繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂とを組み合わせた繊維強化プラスチック（FRP)からなるものが多い。その成形方法としては、フィラメントワインデイング成形、引き抜き成形、レジン'トランスファ'モ一ルディング (RTM)成形や、あらかじめ樹脂を繊維に含浸させたプリプレダを用いるオートクレーブ成形、プレス成形などがある。中でも、生産性の高さ力 RTM成形またはそれに類する成形方法が注目されている。

[0003] RTM成形では、型内に織物状の連続繊維等を一度にセットし、型内に樹脂組成物を注入し硬化させることから生産効率は高レ、。なお、 RTM成型では、硬化物の物性を考慮した場合、注入される樹脂組成物の粘度を低くして、強化繊維への含浸性を高める必要がある。し力ながら、エポキシ樹脂は、低粘度化が難しぐしかも硬化に時間が力かるため、 RTM成形に不向きであるという問題点があった。

[0004] 硬化を速めるためには、加熱して高温で硬化することが効果的である。しかしながら、成形物が大きい場合、高温に保っための加熱が困難な場合が多ぐその場合温度が上がらないため短時間で成形することができなかった。また、加熱装置の設置は、成形物が大きい場合、大掛力りな装置となってしまうためコスト的にも大きな障害となつていた。

[0005] これに対し、樹脂組成物としてビュルエステル樹脂等を使用する例がある（特許文献 1参照）。ビニルエステル樹脂は低粘度であるので、強化繊維への含浸性は良好であり、成形物の耐薬品性も良好となる。しかも、過酸化物触媒を用いたラジカル重合が行われるため、硬化もエポキシ樹脂に比べて低温で短時間で行うことができる。し力しながら、通常ビュルエステル樹脂を使用した場合、ビュルエステル樹脂用サイズ剤で処理をした炭素繊維を使用しても、炭素繊維と樹脂との界面の接着性がェポキシ樹脂を使用した場合に比べ十分でなぐ成形物の層間剪断強度が劣るなどの問題点があった。

特許文献 1 :特開平 06— 088353号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] よって、本発明の目的は、速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ硬化性樹脂組成物、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好な成形物、およびその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の硬化性樹脂組成物は、（A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（C)ラジカル重合開始剤と、（D) l分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物および/またはメルカブタン化合物と、 (E)前記アミンィ匕合物および/またはメルカブタン化合物力前記 (A)樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物とを含有することを特徴とするものである。

[0008] 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに (F) 3級ァミンを含有することが望ましい。

ここで、（F) 3級ァミンは、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンであることが望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに (G)強化繊維を含有することが望ましい。

[0009] (A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、 0. 95/0. 05〜0. 05/0. 95となるように、エポキシ樹脂中のエポキシ基をビュルエステルイ匕した樹脂であることが望ましレヽまたは、（A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料は、ェポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、 0. 95/0. 05〜0. 05/0. 95となるように、エポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したものであることが望ましい。 [0010] (c)ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物およびコバルト塩からなる常温ラジカル重合開始剤であることが望ましい。

または、（C)ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物および/または光重合開始剤であることが望ましい。

[0011] 本発明の成形物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。

また、本発明の成形物の製造方法は、（A)ラジカル重合性不飽和基およびェポキシ基を有する樹脂材料と、 (D) 1分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物および/またはメルカブタン化合物とを混合して 5分以上放置または攪拌し、この混合物に (C)ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、 25〜80°C の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする。

ここで、前記硬化性樹脂組成物を、（G)強化繊維が配置された型内に注入し、 25 〜80°Cの範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。

[0012] また、本発明の成形物の製造方法は、（A)ラジカル重合性不飽和基およびェポキシ基を有する樹脂材料と、 (D) 1分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物および/またはメルカブタン化合物とを混合して 5分以上放置または攪拌し、この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む (C)ラジカル重合開始剤を追加して硬化性榭脂組成物を調製し、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を 25〜80°Cの範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする。

ここで、前記硬化性樹脂組成物を、（G)強化繊維が配置された型内に注入し、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、 25〜80°Cの範囲の温度でさらに硬化させてもよレ、。

発明の効果

[0013] 本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ。

また、本発明の成形物は、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好である。また、本発明の成形物の製造方法によれば、このような成形物を容易に製造することができる発明を実施するための最良の形態

[0014] < (A)樹脂材料 >

(A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料 (以下、単に (A )樹脂材料とも記す)としては、エポキシ樹脂とラジカル重合性樹脂とをブレンドしたもの、分子中にエポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。中でも、強度等の物性などの点で、後者の分子中にエポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂が好ましレ、。

[0015] エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比（ラジカル重合性不飽和基/ェポキシ基） ίま、好ましく ίま 0. 95/0. 05〜0. 05/0. 95であり、より好ましく ίま 0. 2/ 0. 8〜0. 8/0. 2である。ラジカル重合性不飽和基が 0. 05当量未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が十分に発現されないおそれがあり、一方、 0. 95当量を超える場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である強化繊維と樹脂との界面の接着性が十分に発現されないおそれがある。

[0016] エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、 0. 95/0. 05〜0. 05/0.

95である樹脂材料 (Α)としては、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比力 Sこの範囲となるようにエポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したもの；ェポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比がこの範囲となるようにエポキシ樹脂中のエポキシ基をビュルエステルイ匕した樹脂が挙げられる。中でも、物性などの点で後者の樹脂が望ましい。より具体的には、公知の方法によりエポキシ樹脂のエポキシ基を、不飽和一塩基酸 (例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を付加して (メタ）ァクリロイル化した、（メタ）アタリロイル基およびエポキシ基を有する、すなわちラジカル重合およびエポキシ硬化の機能を有する重合性樹脂である。

[0017] エポキシ樹脂としては、公知の方法により製造されるものでよぐ 1成分中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなェポキシ榭脂としては、例えば、エーテル型のビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル 'エステル型ェポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、これらのハロゲンィ匕物、フエノール類や二塩基酸で分子鎖延長したものなどが挙げられる。エポキシ樹脂は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

[0018] エポキシ樹脂にラジカル重合性樹脂をブレンドして使用する場合のラジカル重合性樹脂としては、ビュルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン (メタ）アタリレート樹脂、ポリエステル (メタ）アタリレート樹脂、アクリル樹脂等の公知のものが使用される。ブレンドに使用するラジカル重合性樹脂は、 1種類でもよいし、 2種類以上を組み合わせてもよい。

[0019] < (B)希釈剤 >

本発明においては、（B)希釈剤、すなわちラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤および/またはエポキシ基を有する希釈剤を使用し、硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。

[0020] ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤しては、ビュルエステル樹脂に使用されるもの力 S挙げられる。具体的には、スチレンモノマー、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体である。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのひ—， ο - , m— , p—アルキル、ニトロ、シァノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビエルトルエン、ジビエルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、 2, 3 _ジメチノレブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどのジェン類；（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 _n—プロピル、（メタ）アタリノレ酸 _i—プロピル、（メタ）アクリル酸 _n—ブチル、（メタ）アクリル酸— sec—ブチル、（メタ）アクリル酸 _ter—ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへシェチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アタリル酸ァリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピぺロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アタリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フヱネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ )アクリル酸 _ 1， 1 , 1 _トリフノレオロェチノレ、（メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー n—プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー i—プロピル、（メタ）アクリル酸トリフエニルメチル、（メタ）アクリル酸タミル、（メタ）アクリル酸 3 _ (N, N—ジメチルァミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジェチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジ—iープ口ピノレアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸ァニリド、（メタ）アタリロイルニトリル、ァクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、 N—ビニルピロリドン、ビュルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステノレ； N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N— (4—ヒドロキシフエ二ル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物； N— (メタ）アタリロイルフタルイミドなどが挙げられる。

エポキシ基を有する希釈剤としては、分子内にグリシジルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよぐ公知のものを使用することができるグリシジルタイプとしては、ァリルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテノレ、ブチルダリシジルエーテル、 2 _ェチルへキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテノレ、ポリプロピレングリコ一ノレジグリシジノレエーテノレ、レゾノレシンジグリシジノレエーテノレ、トリメチロールプロパントリグリシジノレエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。

[0022] 脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、 3、 4 _エポキシシクロへキセニルメチル _ 3 '， 4' _エポキシシクロへキセンカルボキシレート、 ε —力プロラタトン変性 3 ， 4_エポキシシクロへキシルメチル一3' , 4' _エポキシシクロへキサンカルボキレート、ビュルシクロへキセンモノオキサイド 1 , 2—エポキシ一 4—ビュルシクロへキサン、 1， 2 : 8, 9ジエポキシリモネン、 3， 4_エポキシシクロへキシルメチルメタアタリレート等が挙げられる。

これらの化合物は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。脂環式ェポキシィ匕合物の商品としては、例えば、ダイセルィ匕学工業 (株)製のセロキサイド 2021、 2 081、 2000、 3000、サイクロマー M100等を挙げること力 Sできる。

また、カチオン重合を使用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビュルエーテル化合物等も使用することができる。

[0023] ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤は、（Α)樹脂材料中のラジカル重合性不飽和基とラジカル重合し、エポキシ基を有する希釈剤は、（Α)樹脂材料中のェポキシ基とともにエポキシ硬化剤との反応により硬化する。

ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤、エポキシ基を有する希釈剤は、おのおの単独で使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。

[0024] ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤および Ζまたはエポキシ基を有する希釈剤の配合量は、（Α)樹脂材料 100質量部に対して、これら希釈剤の合計が 0〜200 質量部、好ましくは 0〜150質量部である。希釈剤の合計の使用量が 200質量部を超えると、硬化収縮率が大きくなり、十分に強度が発現しないおそれがある。ここで、 (Α)樹脂材料の量は、後述の（D)ァミン化合物および/またはメルカブタン化合物と反応した (Α)樹脂材料、および未反応の (Α)樹脂材料の合計の量である。

[0025] < (C)ラジカル重合開始剤 >

ラジカル重合開始剤 (C)としては、有機過酸化物ゃァゾ化合物に代表される熱重合開始剤と、光重合開始剤を挙げることができる。

[0026] 熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーオキサイド、ジァリルパーオキサイド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシエステル、パーォキシジカーボネートに分類される公知の有機過酸化物、ァゾ化合物が挙げられる。具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプ口ピルパーオキサイド、ジ _t_ブチルパーオキサイド、 t_ブチルパーォキシベンゾエート、 1 , 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ） _ 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 2, 5—ジメチル _ 2， 5 _ビス（t_ブチルパーォキシ）へキシン _ 3、 3_イソプロピルヒド口パーオキサイド、 t—ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミノレヒドロパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ビス（4_ t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、イソブチルバ一オキサイド、 3, 3, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウリルパーォキサイド、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスカルボンアミドなどが挙げられる。

[0027] また、硬化を速めるために、常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるケトンパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ノ、イド口パーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ジアシノレパーオキサイドと還元剤との組み合わせが挙げられる。還元剤の具体例としては、ナフテン酸コバルト、ォクチル酸コバルト等のコバルト塩；五酸化バナジウム等のバナジウム化合物；ジメチルァニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点で、パーォキシエステル等の有機過酸化物とコバルト塩との組み合わせが特に有効である。

[0028] 光硬化を行う場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、紫外線ないし近赤外線領域のいずれかに感光性を有するものが使用できる。

紫外線重合開始剤としては、ァセトフヱノン系、ベンジルケタール系、（ビス）ァシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、光透過性を高めるために比較的長波長、好ましくは 300nm以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシノレホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用すること力 S好ましレ、。

[0029] 可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等、「表面」、 27 (7)、 548 (1989)；佐藤等、「第 3回ポリマー材料フォーラム要旨集」、 IBP18 (1 994)に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジェニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル)等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物/色素、ジフヱ二ルョードニゥム塩/色素、イミダゾール/ケト化合物、へキサァリールビイミダゾール化合物 Z水素供与性化合物、メルカプトべンゾチアゾール Zチォピリリウム塩、金属ァレーン/シァニン色素など、特公昭 45— 37377号公報に記載のへキサァリールビイミダゾール Zラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。

また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、ァシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（2, 6 ジクロルべンゾィル）フエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルベンゾィル） 2, 5 ジメチルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルベンゾィル） 4 エトキシフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルべンゾィル） 4 ビフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルベンゾィル） 4—プロピルフエニルホスフィンォキサイド、ビス（2, 6 ジクロルべンゾィル）ー2 ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（2 , 6 ジクロルベンゾィル） 1—ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルベンゾィル）ー4 クロルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルべンゾィル） 2, 2 ジメトキシフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルベンゾィル )—ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジクロルべンゾィル） 4—ォクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 _トリメチノレべンゾィノレ）一 2, 5—ジメチルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6—ジクロノレ一3, 4, 5—トリメトキシベンゾィル ) - 2, 5—ジメチルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2， 6—ジクロノレ _ 3， 4， 5—トリメトキシベンゾィル） _4_エトキシフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2—メチル一 1 _ナフトイル）一 2， 5—フエニルホスフィンオキサイド、ビス（2—メチル _ 1 _ナフトイノレ）—4—ビフエ二ルホスフィンオキサイド、ビス（2—メチル一1—ナフトイル）一4—ェトキシビフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2—メチル _ 1 _ナフトイル） _ 2_ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（2—メチル _ 1 _ナフトイル） _4_プロピルフエニルホスフインオキサイド、ビス（2—メチル _ 1 _ナフトイル）一 2, 5—ジメチルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2—メチル _ 1 _ナフトイル） _4—メトキシフエ二ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフインオキサイド、 2， 4， 6 _トリメチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2, 6—ジフエニルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2， 6—ジメトキシベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2, 3， 5, 6—テトラメチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2, 6—ジクロルベンゾィル一ジフエニルホスフィンォキサイド、 2, 3, 6 _トリメチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2 _フエ二ノレ一 6 _メチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2， 6 _ジブロムベンゾィル —ジフエニルホスフィンオキサイド、 2， 8 _ジメチルナフタリン一 1 _カルボ二ル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 1, 3 ジメトキシナフタリン一 2 カルボ二ル一ジフエニルホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルーフェニルホスフィン酸メチルエステル、 2, 6 ジメチルベンゾィルーフェニルホスフィン酸メチルエステル、 2, 6 ージクロルべンゾィルーフェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。

具体的には、例えば、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1—オン (商品名： Darocurl l 73、チバスペシャルティーケミカルズ (株）製）とビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4—トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスぺシャルティ一ケミカルズ (株)製）とが 75%/25%の割合で混合された商品名：ィルガキユア 1700 (チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）； 1ーヒドロキシーシクロへキシル—フエ二ルーケトン（商品名：ィルガキュア一 184、チバスペシャルティーケミカルズ (株）製）とビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ (株)製）とが 75%/25%の割合で混合された商品名ィルガキュア一 1800 (チバスペシャルティーケミカルズ (株）製）；同じぐ 50%/50%の割合で混合された商品名ィルガキュア一 1850 (チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（2, 4, 6 _トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンォキサイド（商品名：ィルガキュア一 81⁹、チバスペシャルティーケミカルズ (株）製）；², 4， 6 _トリメチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド（商品名： Lucirin TP 〇、 BASF (株）製）； 2—ヒドロキシ一 2_メチル _ 1—フエニルプロパン _ 1 _オン（商品名： Darocurl 173、チバスペシャルティーケミカルズ (株）製）と 2, 4, 6 _トリメチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド（商品名： Lucirin TP〇、 BASF (株 )製）とが 50%/50%の割合で混合された商品名： Darocur4265などがある。可視光重合開始剤としては 380nm〜780nmの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよぐそれらを組み合わせて使用してもよい。

[0032] また、 500nm以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、下記一般式（1)で表される陽イオン染料と、下記一般式 (2)で表される有機ホウ素系化合物とを組み合わせた光重合開始剤が好ましい。

[0033] [化 1]

D ⁺ , A— C 1 )

[0034] (式中、 D^Tは可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シァニン、キサンテン、ォキサジン、チアジン、ァリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、 A—は各種陰イオンを示す。 )

[0035] [化 2]

Y - Z * ( 2》

V

[0036] (式中、 Z⁺は任意の陽イオンを示し、 R¹、 R²、 R³および R⁴はそれぞれ独立してアルキル基、ァリーノレ基、ァシル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換ァリール基、置換ァシル基、置換ァラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示す。 )

[0037] 上記陽イオン染料と有機ホウ素系化合物との組み合わせの例は、特開平 3—1114 02号公報、特開平 3— 179003号公報、特開平 4一 146905号公報、特開平 4一 26 1405号公報、特開平 4— 261406号公報、特開平 5 _ 194619号公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料の中でも、好ましくはシァニン系陽イオン染料、スチリノレ系陽イオン染料およびトリアリールメタン系陽イオン染料が使用される。シァニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物と電子授受を起こしやす反応を容易に起こしやすレ、などの点で好ましレ、。

[0038] 有機ホウ素系化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料との組成比（有機ホウ素系化合物 Z陽イオン染料）は、質量比で 1/5〜： ίΖθ. 05、好ましくは 1 Zl〜： ίΖθ. 1である。色素の消色反応およびラジカル発生効率の観点から、有機ホゥ素系化合物を陽イオン染料よりも多く用レ、ることが好ましい。

[0039] (C)ラジカル重合開始剤の配合量は、（Α)樹脂材料 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜： 15質量部、より好ましくは 0. 05〜： 10質量部である。（C)ラジカル重合開始剤の配合量が 0. 01質量部未満では重合が不十分になり易ぐまた 15質量部を超える量では硬化物の強度が不足する。ここで、（Α)樹脂材料の量は、後述の（D)アミン化合物および/またはメルカブタン化合物と反応した (Α)樹脂材料、および未反応の (Α)樹脂材料の合計の量である。

また、熱重合開始剤、光重合開始剤は、おのおの単独で使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよレ、。

[0040] < (D)ァミン化合物および/またはメルカプタンィ匕合物 >

1分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物としては、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ジプロピレンジァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ポリォキシエチレンジァミン、ポリオキシポロピレンジァミンなどの脂肪族ァミン；メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビスアミノメチノレノノレボルナン、 1， 2—シクロへキサンジァミン、 1 , 3—シクロへキサンジァミン、ビス（4— ァミノ一 3—メチルシクロへキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 3, 9 _ ビス（3—ァミノプロピル）_ 2， 4, 8, 10—テトラスピロ [5， 5]ゥンデカンなどの脂環式ァミン; m—キシリレンジァミン、テトラクロ口一 ρ—キシリレンジァミンなどの脂肪芳香族ァミン;ポリカルボン酸類と脂肪族または脂環式ァミンとから得られるポリアミド類等の公知のものが挙げられる。なお、 1分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物は、これらに限定されるものではなレ、。これらのァミン化合物は、 2種以上を併用してもよい。

[0041] メルカプタン化合物としては、公知のもが使用できる。分子中にメルカプト基を 2個以上有する化合物が有効である。ェポメート QX10、ェポメート QX20、ェポメート QX 11、ェピキュア QX40、カップキュア 3— 800、カップキュア WR— 6 (以上、ジャパンエポキシレジン (株)製)などが挙げられる。また、実用的には、メルカブタン当量 (g/ eq) 100以上のものが好ましい。

[0042] < (E)前記（D)ァミン化合物および/またはメルカブタンィ匕合物が、前記 (A)樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物 >

(D) l分子中に 1個以上の活性水素を有するアミンィ匕合物および/またはメルカプタン化合物（以下、単に（D)ァミン化合物/メルカブタンィ匕合物とも記す）の一部は、 (A)樹脂材料 (およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基にあら力じめ付加させ、（E)成分として用いる。（D)ァミン化合物および/ またはメルカブタンィ匕合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加させることにより、樹脂骨格中に 2級または 3級ァミンおよび/またはメルカブタンの付加体が部分的に生成し、これにより最終的なエポキシ基の硬化反応を速めることができる。

[0043] (D)ァミン化合物および/またはメルカブタンィ匕合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加させる方法は、あらかじめ（A)樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）中に、（D)ァミン化合物および/またはメルカブタンィ匕合物を混合して、例えば常温または加熱下で 5分以上放置または攪拌してその一部を付加反応させる方法が挙げられる。なお、（A)〜（D)成分の全てを混合して、（D)アミンィ匕合物および Zまたはメルカブタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加反応させる方法もあるが、加熱下で付加反応を進める場合、（C)ラジカル重合開始剤が存在すると、硬化性樹脂組成物の硬化も同時に進んでしまうので、あらかじめ（A) 樹脂材料 (およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）および (D)ァミン化合物および Zまたはメルカブタン化合物を混合する方法が好ましい。

[0044] (D)ァミン化合物および Zまたはメルカブタンィ匕合物の配合量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全てのラジカル重合性不飽和基の 1〜 30モル％に付加反応させるための相当量に、またエポキシ基の硬化のために硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の当量数に相当する量を合わせた量とすることが好ましレ、。

[0045] < ^) 3級ァミン> 本発明では、さらに最終的なエポキシ基の硬化反応を速めるために、（F) 3級ァミンを組み合わせることもできる。（F) 3級ァミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルジメチルァミン、 2, 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリェチノレァミン、 N， N ' _ジメチルビペリジン、 1， 4—ジァザビシクロ（2， 2, 2)オクタンなどが挙げられる。

[0046] また、 3級ァミンの中でも、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンが、硬化後にポリマー鎖に取り込まれ、ブリードを防止できる点で、特に有効である。分子中にラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンとしては、ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレート類、 N—ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、および三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましぐ以下の各種のものが挙げられる。

[0047] ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート類としては、ジメチノレアミノメチノレ（メタ）アタリレート、ジェチルァミノメチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、 2—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 2— (ジ— n—プロピルァミノ）ェチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2—ジェチルァト、 3—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 3—ジェチルァミノプロピル (メタ）ァタリレート、 3 _ (ジ— n—プロピルァミノ）プロピル (メタ）アタリレート等が例示できる。

[0048] N—ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類としては、（b) N—ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ジェチルァミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N - (2 - ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、 N— (2—ジェチルアミノエチル）（メタ）ァクリノレアミド、 N— (2—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— (2—ジェチノレァミノプロピノレ）（メタ）アクリルアミド、 N— (3—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アタリノレアミド、 N— (3—ジェチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等が例示できる。

[0049] 3級ァミノ基含有ビュル芳香族化合物としては、 N, N—ジメチル _ p—アミノスチレン、 N， N—ジェチル _ p—アミノスチレン、ジメチル（p _ビュルベンジル）ァミン、ジェチル（P -ビュルベンジル）ァミン、ジメチノレ（p -ビュルフエネチル）ァミン、ジェチル（p—ビエルフエネチル）ァミン、ジメチル（p—ビエルベンジルォキシメチル）ァミン、ジメチル [2_ (p_ビュルベンジルォキシ）ェチル]ァミン、ジェチル（p_ビュルベンジルォキシメチル）ァミン、ジェチル [2_ (p_ビュルベンジルォキシ）ェチル]ァミン、ジメチル（ρ_ビュルフエネチルォキシメチル）ァミン、ジメチル [2_ (p_ビュルフエネチルォキシ）ェチル]ァミン、ジェチル（p_ビュルフエネチルォキシメチル）ァミン、ジェチル [2_ (p_ビュルフエネチルォキシ）ェチル]ァミン、 2—ビュルピリジン、 3—ビ二ノレピリジン、 4—ビュルピリジン等が例示できる。

[0050] (F) 3級ァミンは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。（F) 3級ァミンの配合量は、（A)〜（E)の合計 100質量部に対して、好ましくは 0.：!〜 30質量部である。（F) 3級ァミンが 0. 1質量部を下回ると、硬化促進の効果が発現しないおそれがあり、 30質量部を超えると物性低下を招くおそれがある。

[0051] く（G)強化繊維〉

本発明における（G)強化繊維としては、有機および/または無機繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ァラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが挙げられる。その形状は、チョップドストランドマット、ロービングクロス、ロービングマットなどである。（G)強化繊維の配合量は、硬化性樹脂組成物（100質量％)中、 5〜70質量％が適当である。

[0052] <成形物>

本発明の成形物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱および Zまたは常温で行われる。また、光重合開始剤を配合したものは、まず、光照射してラジカル重合性不飽和基を反応させ、続レ、て加熱および/または常温で硬化させてもょレ、。

[0053] 成形物の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。

まず、（A)樹脂材料、（B)希釈剤、および (D)ァミン化合物および Zまたはメルカプタン化合物を混合して 5分以上放置または攪拌し、 (D)ァミン化合物および Zまたはメルカブタンィ匕合物を (A)樹脂材料 (およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。

この混合物に（C)ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（D )アミンィヒ合物および/またはメルカプタン化合物、（F) 3級ァミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、型内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、型内で 25〜8 0°Cの範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物を得る。

[0054] また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合した場合、次のようにして成形物は製造される。

この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（C)ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（D)アミンィ匕合物および/またはメルカプタン化合物、（F ) 3級ァミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、型 (例えば、上側がフィルムとなつていて光透過可能な型）内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、 25〜80°Cの範囲の温度でさらに硬化させ、成形物を得る

[0055] また、 (G)強化繊維を含む成形物の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。

この混合物に（C)ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（D )アミンィ匕合物および/またはメルカブタン化合物、（F) 3級ァミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、 (G)強化繊維が配置された型内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、型内で 25〜80°Cの範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物を得る。

[0056] また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合した場合、次のようにして (G)強化繊維を含む成形物は製造される。まず、（A)樹脂材料、（B)希釈剤、および (D)ァミン化合物および Zまたはメルカプタン化合物を混合して 5分以上放置または攪拌し、 (D)ァミン化合物および Zまたはメルカブタンィ匕合物を (A)樹脂材料 (およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。

この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（C)ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（D)ァミン化合物および/またはメルカプタン化合物、（F ) 3級ァミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、 (G)強化繊維が配置された型（例えば、上側がフィルムとなっていて光透過可能な型）内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、 25〜80°Cの範囲の温度でさらに硬化させ、成形物を得る。

[0057] (A)樹脂材料、 (B)希釈剤、および (D)ァミン化合物および/またはメルカブタン化合物を混合した後、放置または攪拌する時間は、一概には規定できないが、 5分以上であり、好ましくは 10分以上である。放置または攪拌する時間が 5分未満では、 (D)ァミン化合物および/またはメルカブタンィ匕合物の (A)樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基への付加反応が十分に進行せず、硬化性樹脂組成物の硬化速度の向上が望めない。

また、初めからエポキシ基硬化のための（D)ァミン化合物および Zまたはメルカプタン化合物も添加した場合、放置または攪拌する時間は、一概には規定できないが、 2時間を超えないことが好ましい。放置または攪拌する時間が 2時間を超えると、ェポキシの硬化が進んでしまレ、、粘度が上昇してしまう。

[0058] よって、本発明においては、（A)樹脂材料、（B)希釈剤、および (D)ァミン化合物および Zまたはメルカブタン化合物を混合して 5分以上放置または攪拌した後、かつ 2時間が経過するまでの間に、この混合物に（C)ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、これを直ちに型内に注入することが好ましい。

(A)樹脂材料、（B)希釈剤、および (D)ァミン化合物および/またはメルカブタン化合物を混合し、放置または攪拌する温度は、通常、常温である。放置または攪拌する間、混合物を加熱してもよぐこの時の温度は 25°C〜80°Cが好ましい。 [0059] 光照射を併用する場合は、紫外光（280〜380nm)、可視光（380〜780nm)、近赤外光（780〜： 1200nm)の一種以上の波長領域の光線を使用する。光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよぐ例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などが挙げられる。

光硬化のための光照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できなレ、が、 0. 01時間以上、好ましくは 0. 05 時間以上照射すればよい。

[0060] <作用 >

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、（A)樹脂材料がラジカル重合性不飽和基を有しているので、低粘度であり、（G)強化繊維への含浸性も良好である。また、（A)樹脂材料がラジカル重合性不飽和基を有しているので、硬化もェポキシ樹脂に比べて低温で短時間で行うことができる。また、 (A)樹脂材料がエポキシ基を有しているので、（G)強化繊維との接着性が良好である。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、（D) l分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物および/またはメルカブタン化合物の一部が、（A)樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加することにより、樹脂骨格中に 2級または 3級ァミン、および Zまたはメルカブタンの付加体が部分的に生成する。そして、樹脂骨格中に 2級または 3級ァミン、および Zまたはメルカプタンの付加体が存在することにより、エポキシ基の硬化反応が促進され、さらに硬化速度を速めることができる。

また、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物にあっては、光照射によってラジカル重合性不飽和基を反応させる、すなわち光硬化を行うことができるので、さらに硬化速度を速めることができる。

実施例

[0061] 以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明する。各例中の「部」、「％」は質量基準を示す。

[0062] [合成例 1]

攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、ェピコート 828 ( ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量 189、 1当量 = 189g) l 89咅 B、メタクリノレ酸 43咅 (0. 5当量）、ナフテン酸 CrO. 8咅、ノ、イドロキノン 0. 07咅を仕込み、空気を吹き込みながら 120°Cで 2. 5時間反応させ酸価が 0mgKOH/gになった時点で反応を終了し、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（HE— 1)を得た。ラジカル重合性不飽和基/エポキシ基は、 0. 5/0. 5 (当量）であった。

[0063] [合成例 2]

合成例 1で合成した樹脂（HE— 1) 100部に、スチレンモノマー 25部を混合し、ラジカル重合性希釈剤であるスチレンモノマーを 20%含む、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を含有する樹脂 (HE— 2)を得た。

[0064] [合成例 3]

合成例 1で合成した樹脂（HE— 1) 100部に、脂環式エポキシ化合物である 3, 4- エポキシシクロへキセニノレメチノレー 3 ' , 4'—エポキシシクロへキセン力ノレボキシレート（ダイセル化学工業 (株)製、商品名セロキサイド 2021) 25部を加え、エポキシ希釈剤であるセロキサイド 2021を 20%含む、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂 (HE— 3)を得た。

[0065] [合成例 4]

ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量 189) 1 00部に、 R_806 (昭和高分子（株)製ビュルエステル樹脂） 100部を混合し、ブレンド型のビュルエステルのラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（H E— 4)を得た。ラジカル重合性不飽和基/エポキシ基は、 0. 25/0. 75 (当量）であつた。

[0066] [実施例 1] <樹脂組成物の調製 >

樹脂（HE—1) 100部に、ジエチレントリァミン 1部を添加し、常温で 10分間放置してジエチレントリァミンのラジカル重合性不飽和基への付カ卩反応を進めた後、メルカプタン化合物であるェピキュア QX_40 (ジャパンエポキシレジン（株）製） 26部、ナフテン酸 CoO. 5部、メチルェチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメック N ) 1. 2部、 3級ァミンである 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール (ィ匕薬ァクゾ (株)製、 DMP- 30) 1. 0部を添カ卩し、硬化性樹脂組成物— 1を得た。

[0067] <樹脂組成物の硬化 >

硬化性樹脂組成物— 1を、厚さ 3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、常温で放置したところ 20分でゲルィ匕した。 5時間後のバーコル硬度 (軟質)を測定したところ 46で、十分に硬化してレヽることを確認した。

[0068] [実施例 2] <樹脂組成物の調製 >

樹脂（HE_ 2) 100部に、トリエチレンテトラミン 4. 2部を添加し、常温で 10分間放置してトリエチレンテトラミンのラジカル重合性不飽和基への付加反応を進めた後、過酸化物触媒であるターシャリーブチルパーべンゾエート（日本油脂 (株)製、パーブチル〇）1. 0部を添加し、硬化性樹脂組成物— 2を得た。

[0069] <樹脂組成物の硬化 >

硬化性樹脂組成物 2を、厚さ 3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、 80°Cの乾燥機中に放置したところ 10分でゲルイ匕した。さらに 120°Cで 30分放置後のバーコル硬度を測定したところ 40で十分に硬化していることを確認した。

[0070] [実施例 3] <樹脂組成物の調製 >

樹脂（HE 3) 100部に、メルカプタン化合物であるェピキュア QX— 40 (ジャパンエポキシレジン (株)製) 42部を添カ卩し、常温で 1時間放置してェピキュア QX— 40のラジカル重合性不飽和基への付加反応を一部進めた後、紫外線〜可視光領域に感光性を有する光重合開始剤であるィルガキュア 819 (チバスペシャルティーケミカルズ (株)製） 1部、ラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンであるジメチルアミノエチルメタタリレート 3部を添カ卩し、硬化性樹脂組成物— 3を得た。

[0071] <樹脂組成物の硬化 >

硬化性樹脂組成物― 3を、厚さ 3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、 400Wメタルハライドランプで 10分間光照射したところゲル化した。 30分間光照射し、さらに常温で 2時間放置後のバーコル硬度 (軟質)を測定したところ 50で、十分に硬化してレ、ることを確認した。

[0072] [実施例 4] <樹脂組成物の調製 >

樹脂（HE— 4) 100部に、脂肪族ァミンであるェピキュア 113 (ジャパンエポキシレジン (株)製） 15部を添加し、 5分間放置してェピキュア 113のラジカル重合性不飽和基への付加反応を一部進めた後、ラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンであるジメチルアミノエチルメタタリレート 3部、ナフテン酸 CoO. 5部、メチルェチルケトンパ一オキサイド（日本油脂 (株)製、パーメック N) 1. 2部を添加し、硬化性樹脂組成物 _4を得た。

[0073] <樹脂組成物の硬化 >

硬化性樹脂組成物一 4を、厚さ 3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、ェピキュア 113のラジカル重合性不飽和基への付加反応も進めながら常温で 30 分間放置したところゲル化した。 5時間放置後のバーコル硬度を測定したところ 40で、十分に硬化していることを確認した。

[0074] [比較例 1]

実施例 1の操作で、ジエチレントリアミンを使用しない以外は全て実施例 1と同様の操作を行ったところ、常温でゲル化まで 40分かかり、 5時間後のバーコル硬度（軟質 )を測定したところ 3で、十分に硬化が進んでいなかった。

[0075] [比較例 2]

実施例 2の操作で、トリエチレンテトラミン 4. 2部を添加して、 10分間放置せずに、直ちに過酸化物触媒ターシャリーブチルパーべンゾエート（日本油脂 (株)製、パーブチル 0) 1. 0部を添カ卩した以外は、実施例 2と同様の操作を行ったところ、 80°Cの乾燥機中で同様に 10分でゲルィ匕したが、 30分後のバーコル硬度を測定したところ 1 5で十分に硬化が進んでないことを確認した。

[0076] [比較例 3]

実施例 3の操作で、メルカプタン化合物であるェピキュア QX—40 (ジャパンェポキシレジン (株)製) 42部を添加して、 1時間放置せずに、直ちに紫外線〜可視光領域に感光性を有する光開始剤であるィルガキュア 819 (チバスペシャルティーケミカルズ (株)製） 1部、ラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンであるジメチルアミノエチルメタタリレート 3部を添加した以外は、実施例 3と同様の操作を行ったところ、 30 分間光照射後常温で 2時間放置後のバーコル硬度 (軟質）は 20で十分に硬化が進んでないことを確認、した。 [0077] [比較例 4]

実施例 4の操作で、脂肪族ァミンであるェピキュア 113 (ジャパンエポキシレジン (株 )製） 15部を添加し、 5分間放置せずに直ちにラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンであるジメチルアミノエチルメタタリレート 3部、ナフテン酸 CoO. 5部、メチルェチルケトンパーオキサイド（日本油脂 (株)製、ノーメック N) 1. 2部を添加した以外は、実施例 4と同様の操作を行ったところ、常温で同様に 30分間放置したところゲルィ匕したが、 5時間後のバーコル硬度を測定したところ 20で十分に硬化が進んでなレ、ことを確認した。

[0078] [実施例 5]

アルミニウム製の下型にカーボン繊維クロス（東レ（株）製、トレ力 C06644B)を 9プライセットし、その上にアルミニウム製の上型をセットし、注入口および出口を上型と下型との中間に設けた。

次に、上下の金型を 60°Cにセットした後、実施例 1で使用した硬化性樹脂組成物 1を注入し、 30分後に冷却、脱型して成形物を得た。この成形物について、 JIS K

7017による曲げ試験を行った。その結果、表 1に示すように十分に硬化していることを確認した。

[0079] [実施例 6]

アルミニウム製の下型に # 200朱子織ガラスクロスを 6プライセットし、その上にビニロンフィルムを上型としてセットし、注入口および出口を上型と下型との中間に設けた次に、常温で、実施例 3で使用した硬化性樹脂組成物— 3を注入し、 400Wメタルノ、ライドランプを使用し、ビニロンフィルムの上から 10分間光照射を行レ、、部分硬化物を得た。この部分硬化物を脱型し、さらに 60°Cの乾燥機中で 20分間加熱した後、冷却し、成形物を得た。この成形物について、 JIS K 7017による曲げ試験を行つた。

その結果、表 1に示すように十分に硬化してレ、ることを確認した。

[0080] [比較例 5] 比較例 1で使用した樹脂組成物を使用し、実施例 5と全く同様の操作を行ったところ、得られた成形物の強度は、実施例 5に比べ低くなつた。

[0081] [比較例 6]

比較例 3で使用した樹脂組成物を使用し、実施例 6と全く同様の操作を行ったところ、得られた成形物の強度は、実施例 6に比べ低くなつた。

[0082] [表 1]

産業上の利用可能性

本発明の硬化性樹脂組成物は、炭素繊維ゃァラミド繊維などを使用した、高強度が必要とされる航空宇宙、車輛、圧力容器、土木建築用構造部材等の FRP部材に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] (A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、

(C)ラジカル重合開始剤と、

(D) l分子中に 1個以上の活性水素を有するアミンィ匕合物および/またはメルカプタン化合物と、

(E)前記（D)ァミン化合物および/またはメルカブタンィ匕合物が、前記 (A)樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物と

を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

[2] さらに (F) 3級ァミンを含有することを特徴とする請求項 1記載の硬化性樹脂組成物

[3] (F) 3級ァミンが、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する 3級ァミンであることを特徴とする請求項 2記載の硬化性樹脂組成物。

[4] さらに (G)強化繊維を含有することを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

[5] (A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料力エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、 0. 95/0. 05〜0. 05/0. 95となるように、エポキシ樹脂中のエポキシ基をビュルエステルイ匕した樹脂であることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

[6] (A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料力エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、 0. 95/0. 05〜0. 05/0. 95となるように、エポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したものであることを特徴とする請求項 1なレ、し 3のレ、ずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

[7] (C)ラジカル重合開始剤力有機過酸化物およびコバルト塩からなる常温ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項 1なレ、し 3のレ、ずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

[8] (C)ラジカル重合開始剤が、熱重合開始剤および/または光重合開始剤であることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

[9] 請求項 1なレ、し 3のレ、ずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形物。

[10] (A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（D) l分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物および/またはメルカブタン化合物とを混合して 5分以上放置または攪拌し、

この混合物に (C)ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、 25〜80°Cの範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。

[11] 前記硬化性樹脂組成物を、 (G)強化繊維が配置された型内に注入し、

25〜80°Cの範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項 10記載の成形物の製造方法。

[12] (A)ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、 (D) 1分子中に 1個以上の活性水素を有するァミン化合物および/またはメルカブタン化合物とを混合して 5分以上放置または攪拌し、

この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む (C)ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、

硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、

部分硬化物を 25〜80°Cの範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。

[13] 前記硬化性樹脂組成物を、 (G)強化繊維が配置された型内に注入し、

部分硬化物を型から取り出し、 25〜80°Cの範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする請求項 12記載の成形物の製造方法。