KR20140041868A - 압력 용기의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140041868A
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구니히로 구로키
도미오 야마모토
가즈오 오오타니
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 비닐에스테르 수지 (A), 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 및 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 섬유 재료에 함침시키고, 그 섬유 재료를 중공 용기의 표면에 와인딩한 후, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역의 파장의 광을 9 ㎽/㎠ 이상의 방사 조도로 조사하는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법이다. 이 압력 용기의 제조 방법에 의하면, 내충격성, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 압력 용기를 신속하게 제조할 수 있다.

Description

압력 용기의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PRESSURE VESSEL}
본 발명은, 압력 용기의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 우주 항공 기기, 천연 가스 자동차, 소방, 의료, 레저 등에서 사용되는 공기, 산소, 액화 프로판 가스, 액화 천연 가스 등을 수용하기 위한 압력 용기, 특히 섬유 강화 플라스틱 (이하, 「FRP」라고 한다) 제 압력 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
FRP 제 압력 용기는, 라이너재로 형성되는 중공 용기 (이너 탱크) 의 표면에 FRP 층을 형성한 것으로, 일반적으로 수지 조성물을 섬유 재료에 함침시키고, 그 섬유 재료를 중공 용기의 표면에 와인딩하여 성형한 후, 경화시키는 필라멘트 와인딩 성형법, 테이프 와인딩 성형법 또는 브레이딩 성형법에 의해 제조되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
FRP 제 압력 용기 제조용의 수지 조성물에 사용되는 수지로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등이 있지만, 내열성 등의 물성이 우수한 에폭시 수지가 사용되는 경우가 많다. 그러나, 에폭시 수지는 점도가 높기 때문에 섬유 재료에 대한 함침성이 나쁘다. 또, 에폭시 수지의 경화는, 변성 폴리아민 등의 아민계에 의한 상온 경화나 산 무수물에 의한 가열 경화 등에 의해 일반적으로 실시되지만, 아민계에서는 사용 가능 시간에 제한이 있고, 산 무수물에서는 경화에 장시간을 필요로 하기 때문에 성형 시간이 오래 걸려, FRP 층의 성형에 드는 비용이 비싸진다는 결점이 있다.
한편, 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지는 저점도이기 때문에 섬유 재료에 대한 함침성이 양호하고, 과산화물 촉매계나 광중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 실시할 수 있기 때문에 에폭시 수지를 사용한 경우에 비해 경화 시간이 짧다는 이점이 있다. 그러나, 과산화물 촉매를 사용하는 경우, 증량시켜도 경화 시간은 여전히 충분한 것이 아니어서, 경화 시간의 단축에는 한계가 있다는 결점이 있다. 또, 과산화물 촉매계나 광중합 개시제를 사용한 종래의 방법에서는, 압력 용기로서 필요한 내충격성이나 강도 등의 검토가 충분히 이루어져 있지 않기 때문에, 실용상 여러 가지 문제도 있다.
일본 특허 제4490554호 일본 특허 제4295742호 일본 특허 제3806209호
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 내충격성, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 압력 용기를 신속하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 광 경화성 수지 조성물을 사용함과 함께, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역의 파장의 광을 소정의 조사 강도로 조사함으로써 경화 시간을 단축시킬 수 있음과 함께, 내충격성, 강도 및 내열성을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 즉, 이하의 [1] ∼ [13] 이다.
[1] 비닐에스테르 수지 (A), 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 및 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 섬유 재료에 함침시키고, 그 섬유 재료를 중공 용기의 표면에 와인딩한 후, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역의 파장의 광을 9 ㎽/㎠ 이상의 방사 조도로 조사하는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
[2] 상기 조사광은 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[3] 상기 중공 용기는, 원통상의 동체부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[4] 상기 와인딩 전에 상기 중공 용기의 표면에 접착제를 도포하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[5] 상기 접착제는 무수 말레산을 부가한 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[6] 상기 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이고, 또한 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 8000 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[7] 상기 섬유 재료는 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[8] 상기 중공 용기는, 금속제 라이너재 또는 열가소성 수지제 라이너재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[9] 상기 중공 용기는 열가소성 수지제 라이너재로 형성되고, 상기 중공 용기의 표면에 프레임 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
[10] 상기 광 조사 후, 형성된 FRP 층의 표면에 투명 내후성 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 의 어느 한 항에 기재된 압력 용기의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내충격성, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 압력 용기를 신속하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 압력 용기의 제조 방법은, 비닐에스테르 수지 (A), 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 및 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 사용한다.
본 발명에 사용되는 비닐에스테르 수지 (A) 는 에폭시아크릴레이트 수지라고도 불리며, 일반적으로 글리시딜기 (에폭시기) 를 갖는 화합물과, 아크릴산 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실 화합물의 카르복실기의 개환 반응에 의해 생성되는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (비닐에스테르) 을, 스티렌 등의 중합성 모노머에 용해시킨 것이다. 이와 같은 비닐에스테르 수지 (A) 는, 예를 들어, 「폴리에스테르 수지 핸드북」(닛칸 공업 신문사, 1988년 발행) 이나 「도료 용어 사전」(색재 협회 편저, 1993년 발행) 등에 기재되어 있다.
비닐에스테르 수지 (A) 에 사용되는 비닐에스테르로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조되는 것이어도 된다. 비닐에스테르의 예로는, 에폭시 수지에 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 혹은 포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산과 다가 알코올로부터 얻어지는 말단 카르복실기의 포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르에 α,β-불포화 카르복실산에스테르기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 노볼락형 폴리글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 그리고 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족계 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 인성의 관점에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 노볼락형 폴리글리시딜에테르류, 및 그들의 브롬화물이 바람직하다.
불포화 일염기산의 예로는, 아크릴산 또는 메타크릴산 등을 들 수 있다.
포화 디카르복실산및/또는 불포화 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바스산, 다이머산 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 에스테르기를 갖는 에폭시 화합물의 예로는, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 수지 (A) 에 사용되는 중합성 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합성 모노머의 예로는, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-i-프로필, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드 및 (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드 등의 비닐 화합물 ; 시트라콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ; N-페닐말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 중합성 모노머는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중에서도, 작업성, 비용 및 경화성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
비닐에스테르 수지 (A) 중의 중합성 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 모노머의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 비닐에스테르 수지 (A) 의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중합성 모노머의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 원하는 특성을 갖는 압력 용기가 얻어지지 않는 경우가 있다.
비닐에스테르 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 이다. 비닐에스테르 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에서 벗어나면, 원하는 특성을 갖는 압력 용기가 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (쇼와 전공 주식회사 제조의 Shodex GPC-101) 를 사용하고, 하기 조건으로 상온에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것을 의미한다 (이하의 각 성분의 「중량 평균 분자량」도 동일한 방법 및 조건으로 측정하여 산출되는 것을 의미한다).
칼럼 : 쇼와 전공 제조의 LF-804 × 2 개
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 : 공중합체의 0.4 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
유량 : 1 ㎖/분
용리액 : 테트라하이드로푸란
본 발명에 사용되는 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 는, 우레탄(메트)아크릴을 스티렌 등의 중합성 모노머에 용해시킨 것이다. 우레탄(메트)아크릴로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 형성되는 FRP 층의 각종 특성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 반응시킴으로써 얻어진 우레탄(메트)아크릴이 바람직하다.
1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 예로는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 이성체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 그리고 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응성이 우수하고, 또한 인체에 대한 유해성이 적은 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
이 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 이 이소시아네이트 화합물의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 이소시아네이트 화합물의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 유연성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아눌산의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴 화합물은, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 (메트)아크릴 화합물 중에서도, 비용이나 안전성의 관점에서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이 (메트)아크릴 화합물의 사용량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 이 (메트)아크릴 화합물의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 (메트)아크릴 화합물의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 유연성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에틸렌글리콜로는 특별히 한정되지 않지만, 200 ∼ 2,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 400 ∼ 1,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 미만이면, 원하는 특성 (특히, 수지 조성물의 점도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 저하되어, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 50 질량부이다. 폴리에틸렌글리콜의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 원하는 특성 (예를 들어, FRP 층의 내수성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리올로는 특별히 한정되지 않지만, 500 ∼ 1,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 ∼ 1,200 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 원하는 특성 (특히, 수지 조성물의 점도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,500 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 저하되어, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 20 질량부 ∼ 60 질량부이다. 폴리에테르폴리올의 배합량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 유연성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 폴리에테르폴리올의 배합량이 90 질량부를 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 저하되어, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
아디페이트계 폴리에스테르폴리올로는 특별히 한정되지 않지만, 600 ∼ 3,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 ∼ 2,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 600 미만이면, 원하는 특성 (특히, 수지 조성물의 점도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 3,000 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 저하되어, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
아디페이트계 폴리에스테르폴리올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄 (메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 50 질량부이다. 아디페이트계 폴리에스테르폴리올의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 저하되어, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아디페이트계 폴리에스테르폴리올의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 내수성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
우레탄(메트)아크릴의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 성분을 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 폴리에틸렌글리콜을 혼합하고 반응시켜 말단 이소시아네이트 함유 프레폴리머를 생성시키고, 이어서, 이러한 프레폴리머에 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 배합하고 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응에 있어서는, 디부틸주석디라우레이트, 3 급 아민류 및 포스폰류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매를 배합하는 경우, 그 배합량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 질량부 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 ∼ 0.5 질량부이다. 촉매의 배합량이 0.0001 질량부 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 촉매의 배합량이 1 질량부를 초과하면, 반응을 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도나 반응 시간은 적절히 설정하면 되지만, 반응 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이고, 또 반응 시간은 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다. 반응 온도가 40 ℃ 미만 또는 반응 시간이 1 시간 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않아, 원하는 특성을 갖는 우레탄(메트)아크릴이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 120 ℃ 초과 또는 반응 시간이 24 시간 초과이면, 비용이나 반응 제어의 면에서 바람직하지 않은 경우가 있다.
우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 에 사용되는 중합성 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 중합성 모노머의 예로는, 비닐에스테르 수지 (A) 를 용해시키는 데에 사용한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 중의 중합성 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 모노머의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중합성 모노머의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 압력 용기에 요구되는 원하는 특성 (특히, FRP 층의 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2,000 ∼ 8,000, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 7,500, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 7,000 이다. 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 비닐에스테르 수지 (A) 와의 상용성이 우수한 것이 되기 때문에, 저장 중에 비닐에스테르 수지 (A) 와 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 가 분리되지 않아, 우수한 접착 강도를 발현시키는 것이 가능해진다. 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에서 벗어나면, 원하는 특성 (특히, 접착 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
비닐에스테르 수지 (A) 와 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 혼합 비율은, 질량비로 (A) : (B) ＝ 90 : 10 ∼ 10 : 90 이 바람직하고, 70 : 30 ∼ 30 : 70 이 보다 바람직하다. 비닐에스테르 수지 (A) 의 비율이 지나치게 많으면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 인성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 비율이 지나치게 많으면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제 (C) 로는, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역에 감광성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제 (C) 는, 일반적으로 자외선 중합 개시제나 가시광선 중합 개시제라고도 불린다.
광중합 개시제 (C) 의 사용량은, 비닐에스테르 수지 (A) 및 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10.0 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5.0 질량부가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (C) 의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 광중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 광중합 개시제 (C) 의 사용량이 10.0 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, FRP 층의 강도) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
자외선 중합 개시제의 예로는, 아세토페논계, 벤질케탈계, (비스)아실포스핀옥사이드계 등의 자외선 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 자외선 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 단파장의 자외선은, FRP 에 대한 광 투과성이 낮은 점에서 비교적 장파장, 바람직하게는 380 ㎚ 이상의 가시광 영역에까지 감광성을 갖는 (비스)아실포스핀옥사이드계 등의 자외선 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 중합 개시제의 예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 : Darocur1173, 치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) 과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 (치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) 가 75 ％/25 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1700 (치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) ; 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (상품명 : 이르가큐어 184, 치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) 과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 (치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) 가 75 ％/25 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1800 (치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조), 50 ％/50 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1850 (치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (상품명 : 이르가큐어 819, 치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 Lucirin TPO, BASF (주) 제조) ; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 : Darocur1173, 치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) 과 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 Lucirin TPO, BASF (주) 제조) 가 50 ％/50 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 Darocur4265 등을 들 수 있다.
가시광선 중합 개시제의 예로는, 야마오카 등, 「표면」, 27 (7), 548 (1989) 이나, 사토 등, 「제 3 회 폴리머 재료 포럼 요지집」, 1BP18 (1994) 에 기재된 캠퍼퀴논, 벤질, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸티오크산톤, 비스시클로펜타디에닐티타늄-디(펜타플루오로페닐) 등의 단독 개시제계 ; 유기 과산화물 촉매/색소계, 디페닐요오드늄염/색소, 비이미다졸/케토 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물/수소 공여성 화합물, 메르캅토벤조티아졸/티오피릴륨염, 금속 아렌/시아닌 색소, 일본 특허공보 소45-37377호에 기재된 헥사아릴비이미다졸/라디칼 발생제 등의 복합 개시제계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
헥사아릴비이미다졸은, 하기의 일반식 (1) 을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸의 구체예로는, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 비스(2-o-클로로페닐-4,5-디페닐)이미다졸, 비스(2-o,p-디클로로페닐-4,5-디페닐)이미다졸, 비스(2-o-브로모페닐-4,5-디페닐)이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(2-o-브로모페닐-4,5-디페닐)이미다졸이 바람직하다. 또, 일본 특허공보 소41-3545호에 기재된 헥사아릴비이미다졸을 사용해도 된다.
광 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 당해 기술 분야에서 공지된 첨가제를 배합해도 된다. 공지된 첨가제의 예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 안료, 요변제, 난연제, 저수축제, 무기·유기 충전제, 희석 용제, 표면 처리제, 습윤제, 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 예로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 힌더드아민계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희석 용제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 희석 용제를 배합함으로써, 적정한 점도로 조정하는 것이 가능해진다.
표면 처리제나 습윤제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 표면 처리제나 습윤제의 예로는, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 표면 처리제나 습윤제를 배합함으로써, 섬유 재료와의 밀착성을 높이는 것이 가능해진다.
경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 예로는, 유기 망간염 등을 들 수 있고, 이 경화 촉진제를 배합함으로써, 건조성 및 경화물의 특성을 더욱 높이는 것이 가능해진다. 또, 파라핀 왁스 등의 첨가제를 사용해도 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.
상기와 같은 성분을 함유하는 광 경화성 수지 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 제조에 있어서, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
비닐에스테르 수지 (A) 와 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 와 광중합 개시제 (C) 의 혼합 비율은, 질량비로 (A) : (B) : (C) ＝ 90 ∼ 10 : 10 ∼ 90 : 0.1 ∼ 10.0 이 바람직하고, 70 ∼ 30 : 30 ∼ 70 : 0.2 ∼ 5.0 이 보다 바람직하다. 단, 이 혼합 비율에 있어서, 비닐에스테르 수지 (A) 와 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 의 합계를 100 으로 한다.
광 경화성 수지 조성물을 함침시키는 섬유 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 무기 및/또는 유기 섬유일 수 있다. 이와 같은 섬유 재료의 예로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 등의 관점에서 유리 섬유가 바람직하다. 또, 이들 섬유 재료는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 섬유 재료의 형상도 특별히 한정되지 않고, 로빙, 테이프상, 매트상 등의 것을 사용할 수 있다.
섬유 재료의 사용량은, 광 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 400 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이다. 섬유 재료의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 섬유 재료의 사용량이 400 질량부를 초과하면, 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
광 경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료는, 중공 용기의 표면에 와인딩된다. 와인딩 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 와인딩은, 후프 와인딩이나 헬리컬 와인딩 등에 의해 실시할 수 있다.
중공 용기로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중공 용기는, 원통상의 동체부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것이 바람직하다. 또, 중공 용기는, 철, 알루미늄, 티탄 또는 그들의 합금 등의 금속제 라이너재나, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들 수지의 복합재 등의 열가소성 수지제 라이너재로 형성된 것을 사용할 수 있다.
중공 용기는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속제 라이너재로 형성되는 중공 용기는, 주조, 단조, 동체부와 돔부의 용접, 딥 드로잉 가공한 후에 스피닝 가공하여 돔부를 형성하는 방법 등을 사용하여 제조할 수 있다. 또, 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 중공 용기는, 블로우 성형, 회전 성형, 열융착 성형, 사출 성형 등을 사용하여 제조할 수 있다.
또, 중공 용기는, 라이너재로 형성된 그대로의 상태로 사용해도 되지만, 금속제 라이너재로 형성된 중공 용기에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 와인딩 전에 샌드 블라스트 처리나 약액 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리를 실시함으로써, 광 경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료와 중공 용기의 접착성을 높이는 것이 가능해진다.
한편, 열가소성 수지제 라이너재로 형성된 중공 용기의 경우, 와인딩 전에 접착제를 표면에 도포해도 되고, 또 UV 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 약액 처리 등의 공지된 표면 처리를 병용 또는 단독 처리해도 된다. 접착제의 도포나 각종 처리에 의해 광 경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료와 중공 용기의 접착성을 높이는 것이 가능해진다.
광 경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료와 열가소성 수지제 라이너재로 형성된 중공 용기의 접착성을 높이는 접착제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 접착제를 사용할 수 있다. 접착제의 예로는, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다. 또, 접착제로서 무수 말레산을 부가한 폴리올레핀 수지를 사용해도 된다. 에폭시계 접착제로는, 카렌츠 PE-1 (쇼와 전공 (주) 제조의 티올) 을 사용한 접착제, 우레탄계 접착제로는 UM-50P (미츠이 화학 (주) 제조의 습기 경화형 1 액 우레탄계 접착제), 아크릴계 접착제로는 스코치 웰드 DP-8005, DP-8010 (스미토모 3M (주) 제조의 2 액 혼합 아크릴계 접착제), 특수 접착제로는 콜노바 MPO (니혼 시마 (주) 제조, 무수 말레산 변성된 비정성 폴리프로필렌 수지계 특수 수지), 애로우 베이스 SE-1200 (유니치카 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
와인딩 후, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역의 파장의 광, 바람직하게는 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장의 광을 조사한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「가시광 영역」이란 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장 영역을 의미하고, 「자외광 영역」이란 280 ㎚ 이상 380 ㎚ 미만의 파장 영역을 의미한다.
광 조사에 사용되는 광원으로는, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역의 파장의 광을 조사할 수 있는 광원이면 특별히 한정되지 않는다. 광원의 예로는, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 자외선 LED, 가시선 LED, 태양광 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 광원에는, 특정 파장을 컷하는 증착 필터 등을 형성해도 된다.
조사광의 방사 조도는 9 ㎽/㎠ 이상, 바람직하게는 15 ∼ 70 ㎽/㎠, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎽/㎠ 이다. 이 범위의 방사 조도로 조사함으로써, 경화 시간을 단축시킬 수 있음과 함께, 압력 용기의 내충격성이나 강도를 향상시킬 수 있다. 방사 조도가 9 ㎽/㎠ 미만이면, 경화 시간이 길어짐과 함께, 내충격성이나 강도가 저하된다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「방사 조도」란, 인터내셔널 라이트사 제조의 조도계 「IL-1400A」를 사용하여 측정된 조사광의 파장 영역에서의 방사 조도를 의미한다. 바람직하게는, 방사 조도는 405 ㎚ 를 감도 피크로 한 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장 영역에서의 방사 조도이다. 또한, 방사 조도는, 다른 메이커의 조도계를 사용하여 측정해도 되지만, 조도계의 종류에 따라 편차가 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 「IL-1400A」로 측정된 방사 조도 20 ㎽/㎠ 는, 우시오 전기 (주) 제조의 유니미터 「UIT-201/수광기 UVD-405PD/측정 레인지 M」에서는 방사 조도 9.4 ㎽/㎠, (주) 탑콘 테크노 하우스사 제조의 자외선 강도계 「UVR-2/수광기 UD-40」에서는 방사 조도 32.0 ㎽/㎠ 이다. 따라서, 다른 메이커의 조도계를 사용하는 경우에는, 「IL-1400A」를 사용하여 측정된 방사 조도와의 상간 관계를 구한 후, 방사 조도를 결정하는 것이 바람직하다.
조사 시간은, 광원의 유효 파장, 광원의 출력, 광원에서 광 경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료까지의 거리 등의 여러 가지 요인에 의존하므로, 그것들에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 마찬가지로, 적산 광량에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 각종 요인에 따라 적절히 설정하면 된다.
광 조사 후, 내압 용기 표면의 자외선 열화나 잔흠집 등을 방지하는 관점에서, 내압 용기 표면에 투명 내후성 도료를 도포해도 된다. 투명 내후성 도료로는 특별히 한정되지 않고, 아크릴계, 우레탄계 등의 공지된 도료를 들 수 있다. 이들 도료는 용제계여도 되고 수계여도 된다. 또, 도료 중에 투명성을 저해하지 않는 범위에서 자외선 흡수제를 첨가하면, 자외선 열화를 방지하는 데에 보다 더 효과적이다.
투명 내후성 도료의 예로는, 비닐롤 OLY-5317 (쇼와 전공 (주) 제조의 에멀션 타입) 등을 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 힌더드아민계 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 압력 용기는 경화 시간이 단축되기 때문에 제조 효율이 우수함과 함께, 내충격성, 강도 및 내열성의 밸런스도 우수하다. 따라서, 우주 항공 기기, 천연 가스 자동차, 소방, 의료, 레저 등에서 사용되는 공기, 산소, 액화 프로판 가스, 액화 천연 가스 등을 수용하기 위해 사용하는 것이 가능하다. 또, 급탕 탱크나 저탕 탱크 등에 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 각 예 중의 「부」및 「％」는, 각각 질량 기준이다.
(비닐에스테르 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 에피코트 828 (유화 셸 KK 제조의 에폭시 수지 : 에폭시 당량 189) : 1890 g, 비스페놀 A : 285 g, 및 트리에틸아민 : 10.8 g 을 투입하고, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 90 ℃ 까지 냉각시키고, 메타크릴산 : 645 g, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드 : 9 g, 하이드로퀴논 : 0.9 g, 스티렌 : 1000 g 을 반응물에 첨가하고, 공기를 취입하면서 90 ℃ 에서 20 시간 추가로 반응시켜, 산가가 10 ㎎KOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하여, 비닐에스테르를 얻었다. 다음으로, 이 비닐에스테르에 스티렌 : 1890 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서의 점도가 0.1 ㎩.s, 고형분이 50 ％ 인 비스페놀 A 계 비닐에스테르 수지 (VE-1) 을 얻었다. 이 비닐에스테르 수지 (VE-1) 의 중량 평균 분자량은 1,822 였다. 여기서, 중량 평균 분자량의 측정에는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (쇼와 전공 주식회사 제조의 Shodex GPC-101) 를 사용하고, 하기 조건으로 상온에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. 또한, 이하의 합성예에 있어서의 중량 평균 분자량에 대해서도, 동일한 장치 및 조건으로 측정을 실시하였다.
칼럼 : 쇼와 전공 제조의 LF-804 × 2 개
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 : 공중합체의 0.4 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
유량 : 1 ㎖/분
용리액 : 테트라하이드로푸란
(우레탄(메트)아크릴 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 디페닐메탄디이소시아네이트 : 500 g, 악토콜 P-22 (미츠이 타케다 케미컬 (주) 제조의 폴리에테르폴리올 : 중량 평균 분자량 1,000) : 700 g, 도호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학 공업 (주) 제조의 폴리에틸렌글리콜 : 중량 평균 분자량 600) : 180 g, 및 디부틸주석디라우레이트 : 0.2 g 을 투입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 : 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴레이트를 얻었다. 이어서, 이 우레탄메타크릴레이트에 스티렌 모노머 : 702 g 을 첨가하고, 우레탄메타크릴레이트 수지 (U-1) 을 얻었다. 이 우레탄메타크릴레이트 수지 (U-1) 의 중량 평균 분자량은 6,776 이었다.
(실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 나타낸 성분 및 배합 비율로, 비닐에스테르 수지 (VE-1), 우레탄메타크릴레이트 수지 (U-1) 및 중합 개시제를 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2 ∼ 3 에서는, 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 비교예 1 에서는, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하여 열 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
다음으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 표 1 에 나타내는 경화 조건으로 경화시킴으로써 얻어진 두께 4 ㎜ 의 샘플에 대해 충격 시험을 실시하였다. 충격 시험은, JIS K 7110 (1999) 에 준하여 노치 없는 시험체를 사용하여 아이조트 충격 시험을 실시하였다. 광 경화성 수지 조성물의 경화에는, 600 W 메탈 할라이드 램프를 광원으로서 사용하여, 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장을 갖는 광을 조사하였다. 또, 방사 조도 및 적산 광량은, 인터내셔널 라이트사 제조의 IL-1400A 를 사용하여 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장역에서 측정을 실시함으로써 구하였다. 방사 조도는 조사 거리를 바꿈으로써 조정하였다. 또, 적산 광량은 방사 조도 × 조사 시간 (초) 에 의해 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 에 있어서, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 광 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지 조성물에 비해 경화 시간이 짧고, 또한 충격값이 높은 경화물을 부여하였다. 또, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 2 ∼ 3 을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2 ∼ 3 과 같이 방사 조도가 지나치게 낮은 경우, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 적산 광량 또는 적산 광량을 2 배 부여해도 경화물의 충격값이 낮고, 경화 시간도 길었지만, 실시예 1 ∼ 3 과 같이 방사 조도를 높임으로써, 경화 시간을 단축시킬 수 있고, 또한 충격값이 높은 경화물을 얻을 수 있었다.
(실시예 4 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 5)
표 2 에 나타낸 성분 및 배합 비율로, 비닐에스테르 수지 (VE-1), 우레탄메타크릴레이트 수지 (U-1) 및 중합 개시제를 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 5 에서는, 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 비교예 4 에서는, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하여 열 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
다음으로, 원통상의 동체부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기 (동체부의 길이 : 593 ㎜, 동체부의 외경 : 380 ㎜, 돔부를 포함한 전체 길이 : 830 ㎜, 두께 : 4 ㎜) 를, 프로판 가스를 연료로 하는 열량 5857 KJ, 온도 1300 ℃ 의 불꽃 속을 10 초에 걸쳐 통과시켜 중공 용기 표면 전체의 프레임 처리를 실시하였다.
다음으로, 프레임 처리를 실시한 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기에, 상기 각 수지 조성물을 함침시킨 T 가라스 로빙 (닛토보 (주) 제조의 RST-220PA) 을 필라멘트 와인딩법으로, 먼저 헤리컬 와인딩을 층두께로 0.98 ㎜, 이어서 후프 와인딩을 막두께 0.6 ㎜ 가 되도록 와인딩하였다. 여기서, 각 수지 조성물을 함침시킨 T 가라스 로빙에 있어서의 T 가라스 로빙의 사용량은, 수지 조성물 100 질량부에 대해 226 질량부로 하였다. 와인딩 종료 후, 회전시키면서 표 2 에 나타내는 소정의 방법으로 경화시켜 압력 용기를 얻었다. 또한, 광 경화성 수지 조성물의 경화에는, 600 W 메탈 할라이드 램프를 광원으로서 사용하여, 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장을 갖는 광을 조사하였다. 또, 방사 조도 및 적산 광량은, 인터내셔널 라이트사 제조의 IL-1400A 를 사용하여, 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장역에서 측정을 실시함으로써 구하였다. 또, 적산 광량은, 방사 조도 × 조사 시간 (초) 에 의해 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 6 및 7 에 있어서는, 프레임 처리를 실시한 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기에 수지 조성물을 함침시킨 T 가라스 로빙을 와인딩하기 전에, 프레임 처리를 실시한 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기의 표면에 접착제를 50 g/㎡ 도포하여 경화시켰다. 사용한 접착제 및 경화 조건은 표 2 에 나타낸다.
상기와 같이 하여 제조된 각 압력 용기에 대해, 이하의 시험을 실시하였다.
(파열 시험)
파열 시험은, 버스트 시험 장치를 사용하고, 압력 용기 표면에 부착시킨 변형 게이지로 압력 용기의 변형 상태를 보면서 물을 압입하고 내압을 높여, 파괴되는 압력을 측정하였다.
(상온 압력 사이클 시험)
압력 용기를 수압으로 최고 충전 (1.8 ㎫) 의 압력과 0.18 ㎫ 의 압력 사이를 매분 10 회의 사이클로 반복해서 부하를 가하여, 파괴될 때까지의 횟수를 측정하였다.
(접착 시험)
압력 용기를 1/4 로 절단하여, 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기와 FRP 층의 접착 상태 (박리의 유무) 를 육안으로 확인하였다. 또, 압력 용기의 돔부에 있어서 어드히전 시험기 (풀 오프 부착 시험) 에 의해 접착 강도를 측정하였다. 이 측정에서는, 에폭시계 접착제를 사용하여 φ20 ㎜ 의 접착 지그를 FRP 층 표면에 접착하고, 내경 φ 20 ㎜ 홀쏘를 사용하여 접착 지그 주위를 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기까지 깊게 잘라낸 후, 접착 강도를 측정하였다. 어드히전 시험기로는 엘코미터사 제조의 어드히전 테스터를 사용하였다.
상기 각 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 7 의 압력 용기는, 경화 시간이 짧고, 또한 파열 시험, 상온 사이클 시험 및 접착 시험 전부에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 그 중에서도, 와인딩 전에 중공 용기 표면에 접착제를 도포한 실시예 6 및 7 은, 접착성이 양호하였다.
한편, 열 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 비교예 4 의 압력 용기는, 상온 사이클 시험에 있어서 충분한 결과가 얻어지지 않았다. 또, 방사 조도가 지나치게 낮은 경화 조건으로 제조한 비교예 5 의 압력 용기는, 경화 시간이 긺과 함께 상온 사이클 시험이나 강도에 있어서 충분한 결과가 얻어지지 않았다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내충격성, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 압력 용기를 신속하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비닐에스테르 수지 (A), 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 및 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 섬유 재료에 함침시키고, 그 섬유 재료를 중공 용기의 표면에 와인딩한 후, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역의 파장의 광을 9 ㎽/㎠ 이상의 방사 조도로 조사하는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사광은 380 ∼ 450 ㎚ 의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 용기는, 원통상의 동체부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 와인딩 전에 상기 중공 용기의 표면에 접착제를 도포하는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 접착제는 무수 말레산을 부가한 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메트)아크릴 수지 (B) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는(메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이고, 또한 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 8000 인 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 용기는, 금속제 라이너재 또는 열가소성 수지제 라이너재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중공 용기는 열가소성 수지제 라이너재로 형성되고, 상기 중공 용기의 표면에 프레임 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 조사 후, 형성된 FRP 층의 표면에 투명 내후성 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 압력 용기의 제조 방법.
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