CN105017722A - 制造贮存稳定的环氧预浸料的方法和由此制造的基于自由基聚合的酸和环氧化物的复合材料 - Google Patents

制造贮存稳定的环氧预浸料的方法和由此制造的基于自由基聚合的酸和环氧化物的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造贮存稳定的环氧-预浸料的方法和由此制造的基于可自由基聚合的酸和环氧化物的复合材料。为了制造该预浸料或者部件，将酸和环氧化物混合，其中两种组分的至少一种含有可自由基聚合的基团。任选地，还可以添加其它的不可自由基聚合的酸和/或环氧化物以及自由基引发剂，例如光引发剂。将该混合或者溶液根据已知的方法施涂到纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或者聚合物纤维上，并且借助辐射或者等离子体应用使其聚合。

Description

制造贮存稳定的环氧预浸料的方法和由此制造的基于自由基聚合的酸和环氧化物的复合材料
技术领域
本发明涉及制造贮存稳定的环氧-预浸料的方法和由此制造的复合材料-部件（模制品）。为了制造该预浸料或者部件，将酸和环氧化物混合，其中两种组分的至少一种含有可自由基聚合的基团。任选地，还可以添加其它的不可自由基聚合的酸和/或环氧化物以及自由基引发剂，例如光引发剂。将该混合或者溶液根据已知的方法施涂到纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或者聚合物纤维上，并且借助辐射或者等离子体应用使其聚合。
在聚合之后，例如在室温下或者在最高80℃下产生热塑性塑料或者热塑性预浸料，其之后还可以变形。随后通过提高的温度，酸官能化的组分可以用已经存在于体系中的环氧化物交联。以这样的方式，可以产生形状稳定的热固性塑料或者经交联的复合材料-部件。
相比于替代的湿式叠层（wet-layup）技术，以预浸料形式的纤维增强的材料由于其在加工时的方便的使用和提高的效果已经使用在多种工业应用中。
除了更快速的周期时间和更高的贮存稳定性以外，这种体系的工业用户也还需求在室温下剪切预浸料的可能性，而不在自动化剪切和单个预浸料-层的叠层时，由于通常粘性的基体材料而污染剪切工具。不同的成型工艺，例如反应-传递-模塑（RTM）-方法包括将增强纤维引入到模具中，合上模具、将可交联的树脂配制品引入到模具中，和通常通过热输入使树脂随后交联。
这样的工艺的限制之一是，将增强纤维嵌入模具中相对困难。必须剪切织物或者铺设物的单个层并且调整不同的模具几何形状。特别当模制品应含有泡沫芯或者其它的芯时，这可能是费时和复杂的。在此，简单操作的可变形的纤维增强和存在的变形可能性是所希望的。
背景技术
除了聚酯、乙烯酯和环氧-体系以外，在交联的基体-体系的范围中存在一系列特殊的树脂。其中也包括聚氨酯-树脂，其由于韧性、损坏容许性和强度，经由25种拉挤方法用于制造复合材料-型材。作为缺点，通常提及所使用的异氰酸酯的毒性。
预浸料和由此制造的基于环氧-体系的复合材料例如描述于WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中。在WO 2006/043019中描述了制造基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料的方法。此外，基于的粉末状热塑性塑料的预浸料作为基体是已知的。在WO 99/64216中描述了预浸料和复合材料及其制造方法，其中使用具有如此小的聚合物颗粒的乳状液，从而能够包覆单个纤维。该颗粒的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且既不是热塑性塑料也不是交联的聚氨酯-聚合物。
在EP 590 702中描述了用于制造预浸料的粉末浸渍，其中该粉末由热塑性塑料和反应性单体或者预聚物的混合物构成。WO 2005/091715同样描述了热塑性塑料用于制造预浸料的用途。
具有基于2-组分-聚氨酯（2-K-PUR）的基体的预浸料同样是已知的。2-K-PUR的类别基本上包括经典的反应性的聚氨酯-树脂-体系。原则上是指由两个分开的组分构成的体系。一种组分的决定性成分始终是多异氰酸酯，例如聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI），而这在第二组分中是多元醇，或者在较新的研发中也是氨基或者胺-多元醇-混合物。在加工之前不久才将两部分彼此混合。此后通过加聚进行化学固化，并形成聚氨酯或者聚脲的网络。在混合两种成分之后，2-组分-体系具有受限的加工时间（存放时间，贮存期），因为开始的反应导致逐渐的粘度升高和随后导致体系的凝胶化。在此，大量的作用变量确定其可加工性的有效时间：反应物的反应性、催化、浓度、溶解度、水分含量、NCO/OH-比例和环境温度是最重要的作用变量（参见Lackharze，Stoye/Freitag，Hauser-Verlag 1996，第210/212页）。基于这种2-K-PUR-体系的预浸料的缺点是，仅存在短的时间用于将预浸料加工成复合材料。因此，这种预浸料的贮存稳定性不超过若干小时，更谈不上叔天。
除了不同的粘合剂基础以外，湿固化的漆料在其组成方面和在其性能方面基本上类似地对应于2K-体系。原则上使用相同的溶剂、颜料、填料和助剂。不同于2K-漆料，该体系在其涂敷之前出于稳定性的原因，绝不容许水分。
在DE 102009001793和DE 102009001806中描述了制造贮存稳定的预浸料的方法，该预浸料基本上由A)至少一种纤维状的载体和B)至少一种作为基体材料的反应性的粉末状聚氨酯组合物构成。在此，该体系还可以具有聚(甲基)丙烯酸酯作为辅助粘合剂，或者具有多元醇组分。在DE 102010029355中，将这样的组合物通过直接熔体浸渍方法引入到纤维材料中。在DE 102010030234中通过用溶剂预处理。该体系的缺点是高的熔体粘度或者使用溶剂，该溶剂必须在此期间被去除，或者从毒物学的角度看也可能带来缺点。
发明内容
在现有技术的背景下，本发明的目的是提供新型的预浸料-技术，其实现制造容易使用的预浸料-体系的更简单的方法。本发明的目的特别是，提供制造预浸料的加速的方法，其实现相对于现有技术而言的明显延长的贮存稳定性和/或例如存放时间和贮存期的加工时间。
借助制造复合材料-半成品的新型方法和将其进一步加工成模制件来实现所述目的。
本发明的主题是制造复合材料的方法，其通过以下方法步骤：
I. 制备反应性组合物，其含有
A) 至少一种具有至少一种酸基团的反应性树脂组分，
和
B) 至少一种基于环氧的反应性树脂组分，
其中组分A)和B)的至少一种或者两种具有可通过自由基聚合反应的基团，
II. 将纤维状载体用来自I.的组合物直接浸渍，
III. 借助可热活化或者可用电磁辐射活化的自由基引发剂、电磁辐射、电子辐射或者等离子体，使在该组合物中的可自由基聚合的树脂组分聚合，由此获得预浸料，
此后
IV. 成型为模制件
和
V. 使在该组合物中的环氧组分固化。
所述的反应性组合物可以进一步地还含有下列组分中的至少一种：
C) 任选的至少一种引发剂，其选自至少一种热自由基引发剂和/光引发剂，
D) 任选的不含可自由基聚合的基团的其它的酸或者环氧化物，
E) 任选的不含酸基团或者环氧基的其它可自由基聚合的组分，
F) 任选的其它的助剂和添加剂。
在此，酸组分A)与环氧组分B)的用量比优选为90:10至10:90。
该酸组分和环氧组分非常特别优选地以这样的相互比例存在，即对于各个酸基团，存在0.3至3.0，优选0.5至2.0，特别优选0.8至1.2个环氧基。
本发明的体系的优点在于制造可变形的热塑性半成品，其在本发明的范围中称为预浸料，在制造复合材料-部件时在进一步的步骤中热固性地交联。起始配制品是液体的，并且因此在不加入溶剂的情况下适合于浸渍纤维材料。该半成品在室温下是贮存稳定的。相比于常见的环氧体系，其特点在于更高的柔韧性。此外这种基体可以设置为光稳定的，并且因此可以在不进一步涂敷的情况下用于制造可见碳部件（Sichtcarbonteil）。
令人惊奇地已发现，能够制造充分经浸渍的反应性和贮存稳定的复合材料-半成品，其中将其用以上提及的组合制造。
因此获得具有相对于现有技术而言至少相同，但是还更好的加工性能的复合材料-本成品，其可以用于制造用于建筑-、汽车-、航天-和航空-工业、能源技术（风力发电设备）的领域中和小船-和船只建造中的不同应用的有效的复合材料。根据本发明可使用的反应性组合物是环保、成本有利的，具有良好的机械性能，能够简单地加工，并且在固化之后的特点是良好的耐气候性与硬度和柔韧性之间的恰当比例。
在本发明的范围内，相对于术语预浸料和有机板同义地使用术语复合材料-半成品。预浸料通常是指用于热固性复合材料-部件的前体。有机板通常是指相应的用于热塑性复合材料-部件的前体。
载体
在本发明方法中优选使用的在复合材料-半成品中的载体材料的特征在于，该纤维状载体大部分单独地或者以混合物的形式由玻璃、碳、例如聚酰胺（芳族聚酰胺）或者聚酯的塑料、天然纤维、或者例如玄武岩纤维的矿物纤维或者陶瓷纤维构成，或者由多个不同纤维类型的层构成。
该纤维状载体单独地以由无纺布、网孔物、针织物或者编织物、非网状的线绞物，例如织物、铺设物、编制物构成的纺织平面形成物、以长纤维材料或者短纤维材料的形式存在，或者由多个不同纤维类型的层构成。
详细的制造如下：所述的纤维状载体在本发明中由纤维状材料（也通常称为增强纤维）构成。通常，每一种构成纤维的材料是合适的，然而优选地使用由玻璃、碳、例如聚酰胺（芳族聚酰胺）或者聚酯的塑料、天然纤维、或者例如玄武岩纤维的矿物纤维或者陶瓷纤维（基于氧化铝和/或氧化硅的氧化纤维）构成的纤维状材料。也可以使用例如由芳族聚酰胺-和玻璃纤维、或者碳和玻璃纤维构成的织物-组合的纤维类型的混合物。具有由不同的纤维状载体构成的预浸料的混合-复合材料-部件同样是合适的。
主要由于其相对低的价格，玻璃纤维是最常使用的纤维类型。原则上，所有类型的基于玻璃的增强纤维在此是合适的（E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、M-玻璃、C-玻璃、ECR-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃或者空心玻璃纤维）。
碳纤维通常用于高效复合材料中，其中同时在高强度下，相对于玻璃纤维而言的较低的密度也是重要的因素。碳纤维是工业制造的由含碳的起始材料构成的纤维，其通过热解转变为石墨状排列的碳。区分各向同性和各向异性的类型：各向同性的纤维仅具有小的强度和较小的技术意义，各项异性的纤维在小的断裂伸长下同时呈现高的强度和硬度。在此，所有的由植物和动物材料获得的纺织纤维和纤维材料（例如木材-、纤维素-、棉-、大麻-、黄麻-、亚麻-、剑麻-和竹纤维）称为天然纤维。类似于碳纤维，芳族聚酰胺-纤维具有负的热膨胀系数，即在加热时变得较短。它的比强度和弹性模量明显低于碳纤维的。结合着基体树脂的正的热膨胀系数，能够制造高的尺寸稳定的部件。相比于碳纤维增强的塑料，芳族聚酰胺纤维-复合材料的抗压强度是明显较低的。芳族聚酰胺纤维的已知的商标名称是DuPont的Nomex®和Kevlar®，或者Teijin的Teijinconex®、Twaron®和Technora®。特别合适和优选的是由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或者陶瓷纤维构成的载体。所述的纤维状材料是指纺织平面形成物。合适的是由无纺布、同样的所谓的网孔物，例如针织物或者编织物，但是也是由非网状的线绞物，例如织物、铺设物、编制物构成的纺织平面形成物。此外作为载体，区分长纤维-和短纤维材料。同样根据本发明合适的是粗纱和纱。在本发明的范围内，所有提及的材料适合作为纤维状载体。“Composites Technologies”，Paolo Ermanni（第4版），ETH Zürich课堂讲义，2007年8月，第7章含有关于增强纤维的概述。
根据本发明，所述的反应性组合物始终含有具有酸基团的树脂组分A)。该组分A)还可以额外地含有可自由基聚合的官能团。
同样地根据本发明，该反应性组合物始终含有环氧组分B)。该组分B)还可以额外地含有可自由基聚合的官能团。
因此，该反应性组合物含有两种组分，其中组分A)和B)的至少一种或者两种具有可通过自由基聚合反应的基团。
具有可自由基聚合的官能团的树脂组分A)
作为树脂组分A)，可以考虑所有的单体、低聚或者聚合的物质，其具有至少一种酸基团，并且额外地还带有可自由基聚合的官能团。这样的基团例如是丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或者乙烯基醚基团。因此可以优选地考虑丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸。还可以使用混合物。
还可以使用以下进一步描述的含酸基团的不含可自由基聚合的官能团的组分作为组分A)。
具有可自由基聚合的官能团的环氧组分B)
作为环氧组分B)，可以考虑所有的单体、低聚或者聚合的物质，其具有至少一种环氧基和额外地还带有可自由基聚合的官能团。这样的基团可以例如是丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或者乙烯基醚基团。因此可以优选地考虑丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）以及多环氧化物，优选基于双酚A和双酚F的二缩水甘油醚与低于化学计量的量的丙烯酸或者甲基丙烯酸的反应产物。还可以使用混合物。以下进一步描述不含可自由基聚合的官能团的环氧化物。原则上，当其额外地还带有可自由基聚合的官能团时，该环氧化物也适合作为环氧组分B)。
引发剂C)
过氧化物或者偶氮化合物尤其用作热聚合引发剂。使用不同引发剂的混合物可能是有利的。优选地使用不含卤素的过氧化物，例如过马来酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、二(叔丁基)过氧化物（DTBP）、二(叔戊基)过氧化物（DTAP）、叔丁基过氧化碳酸-(2-乙基己基)酯（TBPEHC）和其它的在高温下分解的过氧化物作为自由基引发剂。特别优选的引发剂是过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰。氧化还原-引发剂-体系的一个特别的实施方案是由过氧化物和加速剂，特别是胺构成的组合。也可以使用混合物。
作为胺，例如可以提及芳族取代的叔胺，例如N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-双-(2-羟基乙基)-对-甲苯胺或者N,N-双-(2-羟基丙基)-对-甲苯胺。
光引发剂及其制备例如描述于J. P. Fouassier，J. F. Rabek的“Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems”，Elsevier Applied Science，London and New York，1993。在此，通常是指α-羟基酮、或者其衍生物或者膦。如果存在，可以以0.2至10重量%的量含有光引发剂。作为光引发剂，可以例如考虑以下在市场中可得的产品：Basf-CGI-725（BASF）、Chivacure 300（Chitec）、Irgacure PAG 121（BASF）、Irgacure PAG 103（BASF）、Chivacure 534（Chitec）、H-Nu 470（Spectra Group Limited）、TPO（BASF）、25 Irgacure 651（BASF）、Irgacure 819（BASF）、Irgacure 500（BASF）、Irgacure 127（BASF）、Irgacure 184（BASF）和Duracure 1173（BASF）。
对于添加其的情况，引发剂以0.2至10重量%，优选0.5至3重量%和特别优选3至6重量%的浓度含于所述的组合物中。还可以使用混合物。
不含可自由基聚合的基团的其它的树脂组分A)和D)
作为含酸基团的组分A)和D)，在此可以例如考虑单体、低聚或者聚合的羧酸，优选为二羧酸或者多元羧酸。优选的羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的种类的。此外，羧酸可以任选地被卤素原子取代。作为合适羧酸的实例可以提及琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二-和四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸或者只要可得的它们的酸酐。还可以使用混合物。
还可以考虑羧基官能化的聚酯。根据本发明使用的聚酯可以通过一种或者多种二羧酸和一种或者多种二元醇和/或多元醇的缩聚反应获得。如同例如描述于Methoden der Organischen Chemie（Houben-Weyl），第14/2册，第1至5、21至23、40至44页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1963或者C. R. Martens，Alkyd Resins，第51至59页，Reinhold Plastics Appl. Series，Reinhold Publishing Comp.，New York，1961中那般，以本身已知的方式在惰性气体-气氛中在100至260℃，优选130至220℃的温度下在熔体中或者以共沸的方式进行该缩合。优选的聚酯具有20至500 mg KOH/g的酸值。也可以使用混合物。
不含可自由基聚合的基团的环氧化合物B)和D)
合适的不含可自由基聚合的基团的环氧化合物B)和D)例如描述于EP675 185中。
可以考虑大量对此已知的化合物，其每分子含有多于一个，优选两个环氧基。在此，该环氧化合物（环氧树脂）可以是饱和和不饱和，以及脂族、环脂族、芳族或者杂环的，并且还可以具有羟基。此外，它们可以含有在混合条件或者反应条件下不引起干扰性副反应的取代基，例如烷基-或者芳基取代基、醚基团等。在此优选地是指衍生自多元苯酚，特别是双酚以及酚醛清漆的缩水甘油醚，并且其基于环氧基数目的摩尔质量ME（“环氧化物当量重量”，“EV-值”）为100至500 g/mol，然而特别是150至250 g/mol。
作为多元苯酚例如可以提及：雷琐酚、氢醌、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷（双酚A）、二羟基二苯基甲烷（双酚F）的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双-(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)-丙烷、双-(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三-(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)-醚和双-(4-羟苯基)-砜等，以及以上提及的化合物的氯化产物和溴化产物，例如四溴-双酚A。非常特别优选为液体的基于双酚A和双酚B的环氧化物等量重量为180至190 g/mol的二缩水甘油醚。
还可以使用多元醇的聚缩水甘油醚，例如1,2-乙二醇-二缩水甘油醚、1,2-丙二醇-二缩水甘油醚、1,3-丙二醇-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚（即新戊二醇二缩水甘油醚）、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、更高级的聚氧化烯二醇二缩水甘油醚，例如更高级的聚氧乙烯二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合聚氧乙烯-氧丙烯二缩水甘油醚、聚氧基四亚甲基二醇二缩水甘油醚，丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇的聚缩水甘油醚，烷氧基化的多元醇（例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）的聚缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双-(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚（Diglydicyläther）、蓖麻油的聚缩水甘油醚和三缩水甘油基三-(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯。
此外，作为组分B)或者D)可以考虑：聚-(N-缩水甘油基)化合物，其可以通过使表氯醇与胺，例如苯胺、正丁胺、双-(4-氨基苯基)甲烷、间-亚二甲苯基二胺或者双-(4-甲基氨基苯基)甲烷的反应产物脱卤化氢而获得。但是，聚-(N-缩水甘油基)-化合物也包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基脲唑及其低聚物、环亚烷基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物等。
此外，还可以使用多元羧酸的聚缩水甘油酯，其通过表氯醇或者类似的环氧化合物与脂族、环脂族或者芳族的多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸, 六氢邻苯二甲酸, 2,6-萘二羧酸和更高级的二羧酸二缩水甘油酯，例如二聚化或者三聚化的亚麻酸的反应获得。实例是己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
此外可以提及不饱和羧酸的缩水甘油酯，和不饱和醇或者不饱和羧酸的环氧化的酯。除了聚缩水甘油醚以外，可以以最高30%，优选10至20%的质量含量一起使用少量的根据(A2)和(B2)的单环氧化物（反应性稀释剂），例如甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚，长链的脂族的缩水甘油醚，例如鲸蜡基缩水甘油醚和硬脂酰缩水甘油醚、更高级的异构的醇混合物的单缩水甘油醚、C12至C13醇的混合物的缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、对-辛基苯基缩水甘油醚、对-苯基-苯基缩水甘油醚、烷氧基化的月桂醇的缩水甘油醚以及单环氧化物，例如环氧化的一重不饱和的烃（环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯）、例如表氯醇的卤化的环氧化物，基于聚缩水甘油醚的质量计。
合适的环氧化合物的详细列举存在于A. M. Paquin的手册“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，Springer Verlag，Berlin 1958，第IV章，和Lee Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，1967，第2章中。还可以各自使用多种环氧树脂的混合物。
作为含环氧基的组分B)或者D)，在此可以考虑缩水甘油醚和缩水甘油酯、脂族的环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的实例还是三缩水甘油基异氰脲酸酯（TGIC，商业名称ARALDIT 810，Huntsman）、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯（商业名称ARALDIT PT 910和912，Huntsman）的混合物、Versatic酸的缩水甘油酯（商业名称KARDURA E10，Shell）、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷甲酸酯（ECC）、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚（商业名称POLYPOX R 16，UPPC AG）以及其它的具有游离环氧基的Polypox类型。也可以使用所提及的环氧化合物的混合物。
其它的树脂组分E)
写法(甲基)丙烯酸酯在此包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。
含于所述反应树脂中的化合物E)是指选自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40个C-原子的直链、支化或者环脂族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯或者(甲基)丙烯酸异冰片酯。
还适合作为单体混合物的成分的是具有其它官能团的额外的单体，例如α,ß-不饱和的单羧酸或者二羧酸，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸与二元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或者(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺；或者(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。单体混合物的其它合适的成分例如是甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯。除了之前说明的(甲基)丙烯酸酯以外，该单体混合物还可以具有其它的不饱和单体，其与之前提及的(甲基)丙烯酸酯借助游离自由基的聚合可以共聚合。其中尤其包括1-烯烃或者苯乙烯。还可以使用混合物。
本发明的反应树脂的任选的成分是作为组分E)的交联剂。在此特别是指多官能的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特别优选为二-(甲基)丙烯酸酯或者三-(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。也可以使用混合物。
详细地，按照目的鉴于所希望的技术功能和待润湿的载体材料，根据含量和组成选择单体的组合物。还可以使用混合物。
除了列出的单体以外，所述树脂组分还可以含有聚合物作为组分E)，其在本专利的范围内为了可以更好区分而称为预聚物，优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯。使用它们，以改进聚合性能、机械性能、对于载体材料的粘附、在加工或者用树脂润湿载体材料时的粘度调节以及对于树脂的视觉要求。如果存在，在此该预聚物含量为1重量%至50重量%，优选为15重量%至40重量%。该预聚物可以具有例如以双键的形式的额外的官能团用于增强粘附或者交联反应的共聚合。该预聚物优选地具有羟基、胺基团或者硫醇基团。
说明的聚(甲基)丙烯酸酯通常由与关于所述树脂体系中的单体已列出的相同的单体构成。它们可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或者沉淀聚合获得，并且以纯物质的形式加入到该体系中。
说明的聚酯经由缩聚或者开环聚合反应以本体的形式获得，由对于该应用的已知的j基本单元构成，并且能够随后借助(甲基)丙烯酸反应。
也可以使用混合物。
组分F)
作为组分F)的调节剂（Regler），可以使用所有的由自由基聚合已知的化合物。优选地使用硫醇，正十二烷基硫醇。
同样可以使用UV-稳定剂作为组分F)。该UV-稳定剂优选地选自二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫代黄原酸酯衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或者肉桂酸酯衍生物。
从组分F)的稳定剂或者抑制剂的组中，优选地使用取代的苯酚、氢醌衍生物、膦和亚磷酸盐。作为流变添加剂，优选地使用聚羟基羧酸酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对-甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐以及这些化合物的水溶液或者有机溶液或者混合物。已发现，基于热解或者沉淀的任选的还硅烷基化的BET-表面积为10至700 nm2/g的硅酸的流变添加剂是特别合适的。消泡剂优选地选自醇、烃、基于石蜡的矿物油、二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物。也可以使用混合物。
可以例如通过一起混合组分A)和B)和任选的其它的组分C)-E)进行方法步骤I.。
通过用在方法步骤I.中制备的配制品浸渍纤维、织物或者铺设物，进行方法步骤II.浸渍。优选地，在室温下进行浸渍。
在方法步骤II.之后直接进行方法步骤III.树脂组分的聚合。通过加热、用优选UV-辐射的电磁辐射照射、用电子辐射的照射或者通过施加等离子体场进行步骤III.中的聚合。在此应注意，温度低于为了方法步骤V.所需要的固化温度。
通过热或者借助UV-固化、电子辐射或者等离子体作用引发方法步骤III.中的聚合。
UV-灯例如描述于J. P. Fouassier，J. F. Rabek的“Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods”，Elsevier Applied Science，London and New York，1993，第8章，第453至503页中。优选为放射少量至完全不放射热辐射的UV-灯，例如UV-LED-灯。
电子束固化和电子束固化剂例如描述于J. P. Fouassier，J. F. Rabek的“Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods”，Elsevier Applied Science，London and New York，1993，第4章，第193至225页和第9章, 第503至555页中。如果使用电子束用于引发聚合，那么不再需要光引发剂。
这同样适用于等离子体应用。通常在真空中使用等离子体。MMA的等离子体聚合例如描述于C. W. Paul，A. T. Bell和D. S. Soong的论文“Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl Methacrylate Plasma. 1. Polymerization Kinetics”（Macromolecules 1985，第18册，11， 2312-2321）中。在此使用这样的真空等离子体。根据本发明，在本发明的方法中使用所谓的常压等离子体作为自由基源。为此可以例如使用商业常见的例如由Plasmatreat GmbH公司或者Diener GmbH公司提供的等离子体射流/等离子体束。该等离子体在大气压下工作，并且尤其用于汽车工业中以去除表面上的脂肪或者其它污染物10。与描述于文献中的等离子体方法相反，根据本发明在实际的反应区（聚合）外部产生等离子体，并且用高的流动速度吹到在底面上待处理的经涂覆的反应树脂涂层或者冷塑料涂层的表面上。在此产生一种“等离子体闪光（Plasmafackel）”。该方法的优点是，实际的等离子体形成不由于基材而受影响，这导致高的过程安全性。通常用空气驱动等离子体射流，从而产生氧/氮等离子体。在等离子体射流的情况下，通过放电在喷嘴内部产生等离子体。电极是电隔离的。施加如此高的电压，直至火花从一个电极转移到另一电极。出现放电。在此可以每时间单元设定不同多的放电。可以通过直流电压的脉冲进行放电。另一可能性是通过交流电压实现放电。
通过方法步骤I.-III.制造预浸料。在方法步骤III中在纤维上借助加热、辐射或者等离子体制造预浸料之后，可以堆叠该产品并且使其成型。这时，该预浸料是贮存稳定的，即可以在最高若干月的时间段内贮存，而不出现交联。
在方法步骤IV中，可以将这样制造的预浸料根据需求组合成不同的形状，并且剪切。为了将多个复合材料-半成品合并成单个复合材料和在基体材料最终交联成基体之前，特别地剪切和任选地缝合或者另外地固定。
根据本发明制造的预浸料在方法步骤III或者IV之后，在室温下具有高的贮存稳定性。根据含有的反应性组合物，其在室温下为至少数天。通常，该预浸料在室温下数周是贮存稳定的。这样制造的预浸料通常是不粘的，并且因此可以非常好地使用和可以进一步加工。根据本发明使用的反应性或者高反应性的组合物此后具有非常好的粘附和在纤维状载体上的分布。
在方法步骤V中，使所述预浸料最终固化为热固性交联的模制件。这通过将树脂组分A酸基团用组分B)的环氧基热固化来进行。
在方法步骤V.中借助热进行最终固化。根据催化剂的使用和量，在80至220℃的温度下固化72小时至5秒。优选地在140至200℃的温度下固化30分钟至3分钟。优选地在交联期间施加外部压力。根据本发明使用的聚合物组合物在低的粘度下呈现非常好的流动，并且因此呈现良好的浸渍能力和在经固化的状态下呈现出色的耐化学品性。在使用脂族交联剂的情况下和通过根据本发明使用官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，额外地还实现良好的耐气候性。
但是，也可以使用特殊的催化剂作为组分F)，以使在方法步骤V中固化的反应加速，所述催化剂例如为季铵盐，优选为羧酸盐、卤化物或者氢氧化物；或者碱性的胺衍生物，例如脒, 胍或者咪唑化合物。该催化剂体系能够导致，用于固化的固化温度降低至100℃，或者但在较高的温度下需要较少的固化时间。
复合材料的其它成分
除了树脂组分和载体材料以外，所述的复合材料还可以具有其它添加剂。因此可以例如以0.05至5重量%的总量，添加例如立体位阻的胺的光稳定剂、或者例如描述于EP 669 353的其它助剂。可以以整个组合物的最高30重量%的量，添加填料和颜料，例如二氧化钛。对于制备本发明的反应性组合物，还可以添加添加剂，例如聚硅酮的流平剂或者例如基于丙烯酸酯的附着力增强剂。此外还可以任选地含有其它组分。还可以使用调节剂、增塑剂、稳定剂和/或抑制剂作为助剂和添加剂。此外，可以添加染料、填料、润湿剂、分散剂和流平助剂、附着力增强剂、UV-稳定剂、消泡剂和流变添加剂。
本发明的主题还是尤其具有由玻璃纤维、碳纤维或者芳族聚酰胺纤维构成的纤维状载体的复合材料的用途。
本发明的主题还特别是根据本发明制造的预浸料的用途，其用于制造在小船-和船只建造中、航天-和航空技术中、汽车建造中、用于两轮车，优选摩托车和自行车、在汽车、建筑、医学技术、运动、电气-和电子工业、能源生产设备，例如用于风力发电设备中的转子叶片的领域中的复合材料。
本发明的主题还是由根据本发明制造的复合材料-半成品或者预浸料制造的模制件或者复合材料-部件，其由至少一种纤维状载体和至少一种经交联的反应性组合物构成。
本发明的主题还是复合材料，其通过以下方法步骤获得：
I. 制备反应性组合物，其含有
A) 至少一种具有至少一种酸基团的反应性树脂组分，
和
B) 至少一种基于环氧的反应性树脂组分，
其中组分A)和B)的至少一种或者两种具有可通过自由基聚合反应的基团，
II. 将纤维状载体用来自I.的组合物直接浸渍，
III. 借助可热活化或者可用电磁辐射活化的自由基引发剂、电磁辐射、电子辐射或者等离子体，使在所述组合物中的可自由基聚合的树脂组分聚合，由此获得预浸料，
此后
IV. 成型为模制件
和
V. 使在该组合物中的环氧组分固化。
通过实施例进一步阐述本发明。
实施例
将14.2 g甲基丙烯酸缩水甘油酯（Aldrich）与7.2 g丙烯酸（Aldrich）和21.4 g丙烯酸异冰片酯（Aldrich）混合。向其中还加入3.4 g Irgacure 184（光引发剂，BASF）。用该混合物浸渍玻璃纤维织物（KVG，类型7628, 200 g/m2），并且在UV（Minicure，80 W/cm）下将两个面各自以2 x 3 m/min照射。此后，该预浸料是不粘的。用一千克砝码施重着将四个这样的预浸料层相互叠置地放置，并且在160℃下60分钟使其完全固化。由该完成的复合材料冲压出T-形的测试小棒（7.5 cm长，4 mm宽，5 mm厚，2 mm2的横截面积），并且使其经受拉伸试验。来自三次试验和796 N的平均最大力的平均值为400 MPa的抗拉强度和9.5%的断裂伸长。

Claims (22)

1.制造复合材料的方法，其通过以下方法步骤：
I. 制备反应性组合物，其含有
A) 至少一种具有至少一种酸基团的反应性树脂组分，
和
B) 至少一种基于环氧的反应性树脂组分，
其中组分A)和B)的至少一种或者两种具有可通过自由基聚合反应的基团，
II. 将纤维状载体用来自I.的组合物直接浸渍，
III. 借助可热活化或者可用电磁辐射活化的自由基引发剂、电磁辐射、电子辐射或者等离子体，使在所述组合物中的可自由基聚合的树脂组分聚合，由此获得预浸料，
此后
IV. 成型为模制件
和
V. 使在所述组合物中的环氧组分固化。
2.根据权利要求1制造复合材料的方法，其特征在于，所述的反应性组合物还含有以下组分的至少一种：
C) 至少一种引发剂，其选自至少一种热自由基引发剂和/或光引发剂，
D) 不含可自由基聚合的基团的其它的酸或者环氧化物，
E) 不含酸基团或者环氧基的其它可自由基聚合的组分，
F) 其它的助剂和添加剂。
3.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，酸组分A)与环氧组分B)的用量比在90:10至10:90之间变化。
4.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，对于组分A)的各个酸基团，存在0.3至3.0，优选0.5至2.0，特别优选0.8至1.2个的组分B)的环氧基。
5.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，所述的纤维状载体单独地或者以混合物的形式由玻璃、碳、塑料、天然纤维和/或矿物纤维材料构成，或者由多个不同纤维类型的层构成。
6.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，所述的纤维状载体以由无纺布、网孔物、针织物或者编织物、非网状的线绞物，例如织物、铺设物、编制物、长纤维材料和/或短纤维材料构成的纺织平面形成物的形式存在。
7.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，所述的纤维状载体单独地或者以混合物的形式由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或者陶瓷纤维构成，或者由多个不同纤维类型的层构成。
8.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，组分A)含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团。
9.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，组分A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸。
10.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，组分B)含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团。
11.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，组分B)选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或者多环氧化物与低于化学计量的量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应产物。
12.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，组分B)选自双酚A和/或双酚F与低于化学计量的量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应产物。
13.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，组分C)选自过马来酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯 、二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、叔丁基过氧化-碳酸(2-乙基己基)酯、N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-双-(2-羟基乙基)-对-甲苯胺和N,N-双-(2-羟基丙基)-对-甲苯胺。
14.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，使用不含可自由基聚合的基团的环氧化合物B)和/或D)，其选自基于双酚A和/或双酚F的环氧化物当量重量为180至190 g/mol的二缩水甘油醚。
15.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，使用单体、低聚或者聚合的羧酸，优选地使用二羧酸和多元羧酸作为不含可自由基聚合的基团的树脂组分A)和/或D)。
16.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，单独地或者以混合物的形式使用不含可自由基聚合的基团的树脂组分A)和/或D)，其选自琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二-和四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸和只要可得的它们的酸酐。
17.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，使用羧基官能化的聚酯，优选地使用酸值为20至500 mg KOH/g的聚酯作为不含可自由基聚合的基团的树脂组分A)和/或D)。
18.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，作为组分E)的反应树脂选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯 、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和聚(甲基)丙烯酸酯。
19.根据前述权利要求的至少一项制造复合材料的方法，其特征在于，作为组分E)的交联剂选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。
20.根据前述权利要求的至少一项的预浸料用于制造复合材料的用途，所述复合材料用于小船-和船只建造、航天-和航空技术、汽车制造中、用于双轮车，优选用于摩托车和自行车、用于汽车、建筑、医学技术、运动、电气-和电子工业、能源生产设备，例如用于风力发电设备中的转子叶片的领域中。
21.模制件，其根据前述权利要求1至18的至少一项由至少一种纤维状载体和至少一种经交联的反应性组合物构成。
22.复合材料，其通过以下方法步骤获得：
I. 制备反应性组合物，其含有
A) 至少一种具有至少一种酸基团的反应性树脂组分，
和
B) 至少一种基于环氧的反应性树脂组分，
其中组分A)和B)的至少一种或者两种具有可通过自由基聚合反应的基团，
II. 将纤维状载体用来自I.的组合物直接浸渍，
III. 借助可热活化或者可用电磁辐射活化的自由基引发剂、电磁辐射、电子辐射或者等离子体，使在所述组合物中的可自由基聚合的树脂组分聚合，由此获得预浸料，
此后
IV. 成型为模制件
和
V. 使在所述组合物中的环氧组分固化。
CN201510199103.XA 2014-04-25 2015-04-24 制造贮存稳定的环氧预浸料的方法和由此制造的基于自由基聚合的酸和环氧化物的复合材料 Expired - Fee Related CN105017722B (zh)

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