WO2013018237A1 - 圧力容器の製造方法 - Google Patents

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WO2013018237A1
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urethane
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一博 黒木
山本　富生
大谷　和男
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昭和電工株式会社
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    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a pressure vessel, and in particular, for accommodating air, oxygen, liquefied propane gas, liquefied natural gas, etc. used in aerospace equipment, natural gas automobiles, fire fighting, medical care, leisure, etc.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a pressure vessel, particularly a pressure vessel made of fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as “FRP”).
  • FRP fiber reinforced plastic
  • An FRP pressure vessel is a hollow vessel (inner tank) formed from a liner material with an FRP layer formed on the surface thereof.
  • a fiber composition is impregnated into a fiber material, and the fiber material is impregnated on the surface of the hollow vessel. It is manufactured by a filament winding molding method, a tape winding molding method, or a braiding molding method, which is cured after being wound into a thin film (for example, see Patent Documents 1 to 3).
  • Examples of the resin used in the resin composition for manufacturing an FRP pressure vessel include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a vinyl ester resin, and an epoxy resin having excellent physical properties such as heat resistance is often used. .
  • the epoxy resin has a high viscosity, the impregnation property to the fiber material is poor.
  • Epoxy resins are generally cured by room temperature curing with amines such as modified polyamines or heat curing with acid anhydrides, but with amines, the pot life is limited, and acid anhydrides require a long time for curing. Therefore, it takes a long time to form, and there is a disadvantage that the cost for forming the FRP layer becomes high.
  • unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are low in viscosity and have good impregnation into fiber materials, and can be radically polymerized using a peroxide catalyst system or a photopolymerization initiator.
  • a peroxide catalyst is used, the curing time is still not sufficient even if the amount is increased, and there is a drawback that there is a limit to shortening the curing time.
  • the conventional method using a peroxide catalyst system or a photopolymerization initiator there are various problems in practical use because the impact resistance and strength necessary for a pressure vessel are not sufficiently studied.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for rapidly producing a pressure vessel having an excellent balance of impact resistance, strength and heat resistance.
  • the present inventors have used a specific photocurable resin composition and applied light having a wavelength in the visible light region and / or ultraviolet light region to a predetermined irradiation intensity. It has been found that the curing time can be shortened and the impact resistance, strength, and heat resistance can be improved in a well-balanced manner by irradiating with.
  • a fiber material is impregnated with a photocurable resin composition containing a vinyl ester resin (A), a urethane (meth) acrylic resin (B), and a photopolymerization initiator (C), and the fiber material is impregnated on the surface of the hollow container.
  • a method of manufacturing a pressure vessel comprising: irradiating light having a wavelength in the visible light region and / or ultraviolet light region with an irradiance of 9 mW / cm 2 or more after winding.
  • the adhesive is a polyolefin resin to which maleic anhydride is added.
  • the urethane (meth) acrylic resin (B) includes an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a (meth) acrylic compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, and polyethylene.
  • [1] to [5] which are obtained by reacting with a polyol selected from the group consisting of glycol, polyether polyol and adipate polyester polyol, and have a weight average molecular weight of 2000 to 8000.
  • a polyol selected from the group consisting of glycol, polyether polyol and adipate polyester polyol, and have a weight average molecular weight of 2000 to 8000.
  • the method for producing a pressure vessel of the present invention uses a photocurable resin composition containing a vinyl ester resin (A), a urethane (meth) acrylic resin (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • the vinyl ester resin (A) used in the present invention is also called an epoxy acrylate resin, and generally includes a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid.
  • a compound having a polymerizable unsaturated bond (vinyl ester) produced by a ring-opening reaction is dissolved in a polymerizable monomer such as styrene.
  • vinyl ester resins (A) are described in, for example, “Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), “Paint Glossary of Terms” (edited by Color Material Association, published in 1993), and the like. .
  • the vinyl ester used for the vinyl ester resin (A) is not particularly limited, and may be produced by a known method.
  • vinyl esters include a compound obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid, or a saturated polyester or unsaturated polyester having a terminal carboxyl group obtained from a saturated dicarboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • examples include compounds obtained by reacting saturated polyester with an epoxy compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester group.
  • epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether and high molecular weight homologues thereof, novolac-type polyglycidyl ether and high molecular weight homologues thereof, and aliphatic glycidyl ethers such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of toughness, bisphenol A type epoxy resins, novolac type polyglycidyl ethers, and brominated products thereof are preferable.
  • unsaturated monobasic acids include acrylic acid or methacrylic acid.
  • saturated dicarboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, dimer acid and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Examples include methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, and the like.
  • the epoxy compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester group include glycidyl methacrylate.
  • polymerizable monomers include styrene, styrene ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives, styrene monomers such as chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene; butadiene, Dienes such as 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (n) propyl (meth) acrylate, (i) propyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate,
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate
  • a (meth) acrylic acid ester compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene is preferable from the viewpoints of workability, cost, and curability.
  • the content of the polymerizable monomer in the vinyl ester resin (A) is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass.
  • the content of the polymerizable monomer is less than 20% by mass, workability may be reduced due to an increase in the viscosity of the vinyl ester resin (A).
  • the content of the polymerizable monomer exceeds 80% by mass, a pressure vessel having desired characteristics may not be obtained.
  • the weight average molecular weight of the vinyl ester resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 6,000, more preferably 1,500 to 5,000. If the weight average molecular weight of the vinyl ester resin (A) is out of the above range, a pressure vessel having desired characteristics may not be obtained.
  • “weight average molecular weight” is measured at normal temperature using gel permeation chromatography (Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK) under the following conditions and calculated in terms of polystyrene. (The “weight average molecular weight” of each of the following components means that calculated by the same method and conditions). Column: Showa Denko LF-804 x 2 Column temperature: 40 ° C Sample: 0.4% by weight tetrahydrofuran solution of copolymer Flow rate: 1 mL / min Eluent: Tetrahydrofuran
  • the urethane (meth) acrylic resin (B) used in the present invention is obtained by dissolving urethane (meth) acrylic in a polymerizable monomer such as styrene. It does not specifically limit as urethane (meth) acryl, A well-known thing can be used. Among them, from the viewpoint of various characteristics of the formed FRP layer, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a (meth) acryl compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, and polyethylene Urethane (meth) acryl obtained by reacting a polyol selected from the group consisting of glycol, polyether polyol and adipate polyester polyol is preferred.
  • isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule include diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, hexamethylene disisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and triphenyl. Examples include methane triisocyanate. These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these isocyanate compounds, diphenylmethane diisocyanate is preferable because it has excellent reactivity and is less harmful to the human body.
  • the amount of the isocyanate compound used is preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of urethane (meth) acrylic raw materials. If the amount of the isocyanate compound used is less than 5 parts by mass, desired characteristics (particularly, the adhesive strength of the FRP layer) may not be obtained. On the other hand, when the amount of the isocyanate compound used exceeds 90 parts by mass, desired characteristics (particularly flexibility of the FRP layer) may not be obtained.
  • Examples of (meth) acrylic compounds having one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol Examples thereof include mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. These (meth) acrylic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of cost and safety.
  • the amount of the (meth) acrylic compound used is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylic raw material. If the amount of the (meth) acrylic compound used is less than 5 parts by mass, desired characteristics (particularly the strength of the FRP layer) may not be obtained. On the other hand, when the amount of the (meth) acrylic compound used exceeds 90 parts by mass, desired characteristics (particularly flexibility of the FRP layer) may not be obtained.
  • the polyethylene glycol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500. If the weight average molecular weight is less than 200, desired characteristics (particularly, the viscosity of the resin composition) may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 2,000, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin (B) with the vinyl ester resin (A) is lowered, and desired characteristics (particularly, the adhesive strength of the FRP layer) are obtained. It may not be obtained.
  • the amount used is preferably 0.1 parts by weight to 90 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total raw material of urethane (meth) acryl. It is. If the amount of polyethylene glycol used is less than 0.1 parts by mass, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin (B) with the vinyl ester resin (A) may be lowered. On the other hand, when the amount of polyethylene glycol used exceeds 90 parts by mass, desired characteristics (for example, water resistance of the FRP layer) may not be obtained.
  • the polyether polyol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 500 to 1,500, and more preferably has a weight average molecular weight of 800 to 1,200. If the weight average molecular weight is less than 500, desired characteristics (particularly, the viscosity of the resin composition) may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,500, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin (B) with the vinyl ester resin (A) is lowered, and desired characteristics (particularly, the adhesive strength of the FRP layer) are obtained. It may not be obtained.
  • the amount used is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total raw material of urethane (meth) acryl. is there.
  • the blending amount of the polyether polyol is less than 5 parts by mass, desired characteristics (particularly flexibility of the FRP layer) may not be obtained.
  • the blending amount of the polyether polyol exceeds 90 parts by mass, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin (B) with the vinyl ester resin (A) decreases, and the desired characteristics (particularly the adhesion of the FRP layer) Strength) may not be obtained.
  • the adipate polyester polyol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 600 to 3,000, more preferably 800 to 2,500. If the weight average molecular weight is less than 600, desired properties (particularly the viscosity of the resin composition) may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 3,000, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin (B) with the vinyl ester resin (A) decreases, and the desired characteristics (particularly, the adhesive strength of the FRP layer) are obtained. It may not be obtained.
  • the amount used is preferably 0.1 parts by weight to 90 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of urethane (meth) acrylic raw materials. Part by mass.
  • the amount of the adipate-based polyester polyol used is less than 0.1 parts by mass, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin (B) with the vinyl ester resin (A) is lowered, and desired characteristics (particularly, the FRP layer) May not be obtained.
  • the amount of adipate-based polyester polyol used exceeds 90 parts by mass, desired characteristics (particularly, water resistance of the FRP layer) may not be obtained.
  • the method for producing urethane (meth) acryl is not particularly limited, and can be produced by a known method using the above components.
  • an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and polyethylene glycol are mixed and reacted to form a terminal isocyanate-containing prepolymer, and then such prepolymer is converted to one in one molecule.
  • Urethane (meth) acryl can be obtained by blending and reacting the above (meth) acrylic compound having a hydroxyl group. In the above reaction, it is also possible to add a catalyst such as dibutyltin dilaurate, tertiary amines and phosphones.
  • the blending amount is preferably 0.0001 parts by mass to 1 part by mass, and more preferably 0.001 parts by mass to 0.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total urethane (meth) acrylic raw material. 5 parts by mass. If the blending amount of the catalyst is less than 0.0001 parts by mass, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the compounding amount of the catalyst exceeds 1 part by mass, it may be difficult to control the reaction.
  • the reaction temperature and reaction time may be appropriately set.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours.
  • the reaction temperature is less than 40 ° C. or the reaction time is less than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently, and urethane (meth) acryl having desired characteristics may not be obtained.
  • the reaction temperature exceeds 120 ° C. or the reaction time exceeds 24 hours, it may not be preferable in terms of cost and reaction control.
  • a polymerizable monomer used for a urethane (meth) acrylic resin (B) A well-known thing can be used.
  • the polymerizable monomer include the same ones used for dissolving the vinyl ester resin (A).
  • the content of the polymerizable monomer in the urethane (meth) acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass. When the content of the polymerizable monomer is less than 20% by mass, workability may be reduced due to an increase in the viscosity of the urethane (meth) acrylic resin (B). On the other hand, when the content of the polymerizable monomer exceeds 80% by mass, desired characteristics required for the pressure vessel (particularly, the adhesive strength of the FRP layer) may not be obtained.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 8,000, more preferably 2,500 to 7,500, and most preferably 3,000 to 7, 000. If the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic resin (B) is within the above range, it will have excellent compatibility with the vinyl ester resin (A), so the vinyl ester resin (A) and the urethane during storage. The (meth) acrylic resin (B) is not separated, and an excellent adhesive strength can be expressed. If the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic resin (B) is out of the above range, desired characteristics (particularly, adhesive strength) may not be obtained.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has photosensitivity in the visible light region and / or the ultraviolet light region, and known ones can be used. Such a photopolymerization initiator (C) is generally also called an ultraviolet polymerization initiator or a visible light polymerization initiator.
  • the amount of the photopolymerization initiator (C) used is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the vinyl ester resin (A) and the urethane (meth) acrylic resin (B). More preferably, it is 2 to 5.0 parts by mass. When the usage-amount of a photoinitiator (C) is less than 0.1 mass part, photopolymerization may not fully advance.
  • a desired characteristic especially intensity
  • the ultraviolet polymerization initiator include ultraviolet polymerization initiators such as acetophenone series, benzyl ketal series, and (bis) acylphosphine oxide series. These ultraviolet polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • ultraviolet light polymerization initiators such as (bis) acylphosphine oxides that have photosensitivity up to a relatively long wavelength, preferably in the visible light region of 380 nm or more, because short wavelength ultraviolet light has low optical transparency to FRP. Is preferably used.
  • UV polymerization initiators examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -Irgacure-1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) mixed with -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) at a mass ratio of 75% / 25% 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgakiure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (Ciba Special) 7 made by Tea Chemicals Co., Ltd.
  • Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Trade name Irgacure-1800 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) mixed at a mass ratio of 25% / 25%, trade name Irgacure-1850 (Ciba Specialty Chemicals (mixed by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 50% / 50% by mass ratio) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure-819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Trade name Lucirin® TPO, manufactured by BASF Corporation); 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxa Examples include trade name Darocur 4265 in which id
  • visible light polymerization initiators include Yamaoka et al., “Surface”, 27 (7), 548 (1989), Sato et al., “Summary of the 3rd Polymer Material Forum”, 1BP18 (1994).
  • Single initiator systems such as quinone, benzyl, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylthioxanthone, biscyclopentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl); organic peroxide catalyst / dye system, diphenyliodonium salt / dye, biphenyl Imidazole / keto compound, hexaarylbiimidazole compound / hydrogen donating compound, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salt, metal arene / cyanine dye, hexaarylbiimidazole / radical generator described in JP-B-45-37777, etc. Examples include initiator systems It is.
  • L ⁇ 1 >, L ⁇ 2 > and L ⁇ 3 > represent an aryl group or a substituted aryl group each independently.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Specific examples of hexaarylbiimidazole include bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, bis (2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, and bis (2-o, p-dichlorophenyl-4). , 5-diphenyl) imidazole, bis (2-o-bromophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, and the like. Among these, bis (2-o-bromophenyl-4,5-diphenyl) imidazole is preferable. Further, hexaarylbiimidazoles described in JP-B 41-3545 may be used.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone-based, salicylic acid ester-based, benzotriazole-based, benzoate-based, cyanoacrylate-based, and hindered amine-based ultraviolet absorbers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the diluent solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used. It becomes possible to adjust to an appropriate viscosity by mix
  • the surface treatment agent and the wetting agent are not particularly limited, and known ones can be used. Examples of the surface treatment agent and the wetting agent include a silane coupling agent and the like, and by blending these surface treatment agent and the wetting agent, it is possible to improve the adhesion to the fiber material.
  • the curing accelerator includes organic manganese salts and the like, and by adding this curing accelerator, it is possible to further improve the drying property and the properties of the cured product. The same effect can be obtained by using an additive such as paraffin wax.
  • the photocurable resin composition containing the above components can be produced by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the total of the vinyl ester resin (A) and the urethane (meth) acrylic resin (B) is 100.
  • the fiber material impregnated with the photocurable resin composition is not particularly limited, and may be various known inorganic and / or organic fibers.
  • fiber materials include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, high density polyethylene fiber, nylon fiber, vinylon fiber and the like.
  • glass fiber is preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • these fiber materials can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the shape of the fiber material is not particularly limited, and those such as roving, tape, and mat can be used.
  • the amount of the fiber material to be used is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin composition. If the amount of the fiber material used is less than 5 parts by mass, the desired strength may not be obtained. On the other hand, if the amount of the fiber material used exceeds 400 parts by mass, the impact resistance may decrease.
  • the fiber material impregnated with the photocurable resin composition is wound on the surface of the hollow container.
  • the winding method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the winding can be performed by hoop winding or helical winding.
  • the hollow container is preferably a hollow container having a dome portion on both sides of a cylindrical body portion.
  • the hollow container is made of metal liner material such as iron, aluminum, titanium or alloys thereof, polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide resin, polybutylene terephthalate resin or a composite material of these resins. What was formed from the liner material made from a plastic resin can be used.
  • the hollow container can be manufactured by a known method.
  • a hollow container formed of a metal liner material can be manufactured by casting, forging, welding of a body portion and a dome portion, a method of forming a dome portion by spinning after deep drawing, and the like.
  • the hollow container formed from a thermoplastic resin liner material can be manufactured using blow molding, rotational molding, thermal fusion molding, injection molding, or the like.
  • the hollow container may be used as it is formed from the liner material.
  • the sandblasting is performed before winding as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Surface treatment such as treatment or chemical treatment may be performed. By performing the surface treatment, it is possible to improve the adhesion between the fiber material impregnated with the photocurable resin composition and the hollow container.
  • an adhesive may be applied to the surface before winding, and other well-known methods such as UV treatment, corona discharge treatment, flame treatment, chemical treatment, etc.
  • a surface treatment may be used in combination or alone. By applying the adhesive or performing various treatments, it is possible to improve the adhesion between the fiber material impregnated with the photocurable resin composition and the hollow container.
  • the adhesive that enhances the adhesion between the fiber material impregnated with the photocurable resin composition and the hollow container formed from the thermoplastic resin liner is not particularly limited, and a known adhesive can be used.
  • adhesives include epoxy adhesives, urethane adhesives, acrylic adhesives, and the like.
  • Epoxy adhesives include Karenz PE-1 (thiol manufactured by Showa Denko KK), and urethane adhesives include UM-50P (moisture-curable one-part urethane adhesive manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Adhesive Scotch Weld DP-8005 and DP-8010 (two-component mixed acrylic adhesives manufactured by Sumitomo 3M Limited) as acrylic adhesives, and Cornova MPO (Nippon Cima Co., Ltd., anhydrous) as special adhesives Amorphous polypropylene resin-based special resin modified with maleic acid), Arrow Base SE-1200 (manufactured by Unitika Ltd.), and the like.
  • light having a wavelength in the visible light region and / or ultraviolet light region preferably light having a wavelength of 380 to 450 nm is irradiated.
  • visible light region means a wavelength region of 380 nm to 780 nm
  • ultraviolet light region means a wavelength region of 280 nm to less than 380 nm.
  • the light source used for light irradiation is not particularly limited as long as it is a light source capable of irradiating light having a wavelength in the visible light region and / or the ultraviolet light region.
  • the light source examples include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, an ultraviolet LED, a visible LED, and sunlight. These light sources can be used alone or in combination of two or more.
  • the light source may be provided with a vapor deposition filter that cuts off a specific wavelength.
  • Irradiance of the illumination light 9 mW / cm 2 or more, preferably 15 ⁇ 70mW / cm 2, more preferably 20 ⁇ 50mW / cm 2.
  • the curing time can be shortened and the impact resistance and strength of the pressure vessel can be improved.
  • the irradiance is less than 9 mW / cm 2 , the curing time becomes long, and the impact resistance and strength decrease.
  • “irradiance” in this specification means irradiance in a wavelength region of irradiation light measured using an illuminance meter “IL-1400A” manufactured by International Light.
  • the irradiance is irradiance in a wavelength region of 380 to 450 nm with a sensitivity peak at 405 nm.
  • the irradiance may be measured using illuminance meters from other manufacturers, but there may be variations depending on the type of illuminance meter.
  • the irradiance 20 mW / cm 2 measured with “IL-1400A” is 9.4 mW / cm with the unimeter “UIT-201 / receiver UVD-405PD / measurement range M” manufactured by USHIO INC. cm 2, and irradiance 32.0mW / cm 2 in Topcon Techno House Co. ultraviolet intensity meter "UVR-2 / photoreceiver UD-40". Therefore, when using illuminance meters from other manufacturers, it is desirable to determine the irradiance after obtaining the correlation with the irradiance measured using “IL-1400A”.
  • the irradiation time depends on various factors such as the effective wavelength of the light source, the output of the light source, the distance from the light source to the fiber material impregnated with the photocurable resin composition, it may be appropriately set according to them, There is no particular limitation. Similarly, the integrated light amount is not particularly limited, and may be set as appropriate according to various factors.
  • a transparent weather resistant paint may be applied to the surface of the pressure vessel from the viewpoint of preventing ultraviolet deterioration or fine scratches on the surface of the pressure vessel. It does not specifically limit as a transparent weather-resistant coating material, Well-known coating materials, such as an acryl type and a urethane type, are mentioned. These paints may be solvent-based or water-based. In addition, when an ultraviolet absorber is added to the paint within a range that does not impair the transparency, it is more effective in preventing ultraviolet degradation. Examples of the transparent weather-resistant paint include vinylol OLY-5317 (Emulsion type manufactured by Showa Denko KK).
  • an ultraviolet absorber it does not specifically limit as an ultraviolet absorber.
  • Well-known things such as a benzophenone type, a salicylic acid ester type, a benzotriazole type, a benzoate type, a cyanoacrylate type, a hindered amine type, can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure vessel manufactured in this way is excellent in manufacturing efficiency because the curing time is shortened, and also in the balance of impact resistance, strength and heat resistance. Therefore, it can be used to accommodate air, oxygen, liquefied propane gas, liquefied natural gas, etc. used in aerospace equipment, natural gas automobiles, fire fighting, medical care, leisure and the like. Further, it can be used for a hot water supply tank, a hot water storage tank, and the like.
  • the weight average molecular weight of this vinyl ester resin (VE-1) was 1,822.
  • gel permeation chromatography (Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK) was used, measured at room temperature under the following conditions, and calculated in terms of polystyrene.
  • the weight average molecular weight in the following synthesis examples was also measured with the same apparatus and conditions.
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 A vinyl ester resin (VE-1), a urethane methacrylate resin (U-1), and a polymerization initiator were mixed at the components and blending ratios shown in Table 1 to prepare a resin composition.
  • VE-1 vinyl ester resin
  • U-1 urethane methacrylate resin
  • a polymerization initiator a polymerization initiator
  • photocurable resin compositions were prepared using a photopolymerization initiator as a polymerization initiator.
  • Comparative Example 1 a thermosetting resin composition was prepared using a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • an impact test was performed on a sample having a thickness of 4 mm obtained by curing under the curing conditions shown in Table 1.
  • the impact test was conducted according to JIS K 7110 (1999) using an Izod impact test using a test piece without a notch.
  • a 600 W metal halide lamp was used as a light source, and light having a wavelength of 380 to 450 nm was irradiated. Further, the irradiance and the integrated light amount were obtained by measuring in the wavelength range of 380 to 450 nm using IL-1400A manufactured by International Light. Irradiance was adjusted by changing the irradiation distance. The integrated light amount was calculated by irradiance ⁇ irradiation time (seconds). The results are shown in Table 1.
  • the photocurable resin composition has a shorter curing time and a higher impact value than the thermosetting resin composition. I gave a thing.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 when the irradiance is too low as in Comparative Examples 2 to 3, the same integrated light quantity or integrated light quantity as in Examples 1 to 3 is 2 Even if doubled, the impact value of the cured product was low and the curing time was long, but by increasing the irradiance as in Examples 1 to 3, the curing time can be shortened and a cured product with a high impact value can be obtained. I was able to.
  • Example 4 A vinyl ester resin (VE-1), a urethane methacrylate resin (U-1), and a polymerization initiator were mixed at the components and blending ratios shown in Table 2 to prepare a resin composition.
  • VE-1 vinyl ester resin
  • U-1 urethane methacrylate resin
  • a polymerization initiator was used as a polymerization initiator to prepare a photocurable resin composition.
  • a thermosetting resin composition was prepared using a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • a hollow container made of high-density polyethylene having a dome portion on both sides of the cylindrical body portion (length of the body portion: 593 mm, outer diameter of the body portion: 380 mm, total length including the dome portion: 830 mm, meat (Thickness: 4 mm) was passed through a flame having a calorific value of 5857 KJ and a temperature of 1300 ° C. using propane gas as a fuel over 10 seconds, and the entire surface of the hollow container was subjected to flame treatment.
  • T glass roving (RST-220PA manufactured by Nittobo Co., Ltd.) impregnated with each of the above resin compositions in a hollow container made of high-density polyethylene subjected to frame treatment is first helically wound by the filament winding method. Was wound to a thickness of 0.98 mm, and then the hoop was wound to a thickness of 0.6 mm.
  • the usage-amount of T glass roving in T glass roving impregnated with each resin composition was 226 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions. After the winding was completed, it was cured by a predetermined method shown in Table 2 while rotating to obtain a pressure vessel.
  • a 600 W metal halide lamp was used as a light source, and light having a wavelength of 380 to 450 nm was irradiated. Further, the irradiance and the integrated light amount were obtained by measuring in the wavelength range of 380 to 450 nm using IL-1400A manufactured by International Light. The integrated light amount was calculated by irradiance ⁇ irradiation time (seconds). The results are shown in Table 2.
  • burst test In the burst test, a burst test device was used to measure the pressure at which the internal pressure was increased by injecting water with a strain gauge attached to the surface of the pressure vessel while increasing the internal pressure while observing the strain state of the pressure vessel.
  • Normal pressure cycle test The pressure vessel was repeatedly loaded with 10 times per minute between the maximum filling pressure (1.8 MPa) and the pressure of 0.18 MPa with water pressure, and the number of times until it was destroyed was measured.
  • Adhesion test The pressure vessel was cut into 1/4, and the adhesion state (presence or absence of peeling) between the high-density polyethylene hollow vessel and the FRP layer was visually confirmed.
  • adhesion strength was measured by an adhesion tester (pull-off adhesion test) at the dome portion of the pressure vessel.
  • an adhesive jig with a diameter of 20 mm was adhered to the surface of the FRP layer using an epoxy adhesive, and the periphery of the adhesion jig was cut into a hollow container made of high-density polyethylene using a hole saw with an inner diameter of 20 mm, followed by adhesion.
  • the strength was measured.
  • an adhesion tester an adhesion tester manufactured by Elcometer was used. The test results are shown in Table 2.
  • the pressure vessels of Examples 4 to 7 had a short curing time, and good results were obtained in all of the burst test, the normal temperature cycle test, and the adhesion test.
  • Examples 6 and 7 in which an adhesive was applied to the surface of the hollow container before winding had good adhesiveness.
  • the pressure vessel of Comparative Example 4 produced using the thermosetting resin composition did not give sufficient results in the normal temperature cycle test.
  • the pressure vessel of Comparative Example 5 produced under curing conditions where the irradiance was too low did not provide sufficient results in the normal temperature cycle test and strength as the curing time was long.

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Abstract

　本発明は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングした後、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を９ｍＷ／ｃｍ2以上の放射照度で照射することを特徴とする圧力容器の製造方法である。この圧力容器の製造方法によれば、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造することができる。

Description

圧力容器の製造方法
　本発明は、圧力容器の製造方法に関し、詳細には、宇宙航空機器、天然ガス自動車、消防、医療、レジャー等において使用される空気、酸素、液化プロパンガス、液化天然ガス等を収容するための圧力容器、特に、繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）製圧力容器の製造方法に関する。
　ＦＲＰ製圧力容器は、ライナー材から形成される中空容器（インナータンク）の表面にＦＲＰ層を形成したものであり、一般に、樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングして成形した後、硬化するフィラメントワインディング成形法、テープワインディング成形法又はブレイディング成形法によって製造されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　ＦＲＰ製圧力容器製造用の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等があるが、耐熱性等の物性に優れているエポキシ樹脂が使われることが多い。しかしながら、エポキシ樹脂は、粘度が高いため繊維材料への含浸性が悪い。また、エポキシ樹脂の硬化は、変性ポリアミン等のアミン系による常温硬化や酸無水物による加熱硬化等によって一般に行われるが、アミン系では可使時間に制限があり、酸無水物では硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、ＦＲＰ層の成形にかかるコストが高くなるという欠点がある。
　他方、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は、低粘度であるため繊維材料への含浸性が良好であり、過酸化物触媒系や光重合開始剤を用いたラジカル重合を行うことができるためエポキシ樹脂を用いた場合に比べて硬化時間が短いという利点がある。しかしながら、過酸化物触媒を用いる場合、増量しても硬化時間は依然として十分なものではなく、硬化時間の短縮には限界があるという欠点がある。また、過酸化物触媒系や光重合開始剤を用いた従来の方法では、圧力容器として必要な耐衝撃性や強度等の検討が十分なされていないため、実用上、様々な問題もある。
特許第４４９０５５４号公報 特許第４２９５７４２号公報 特許第３８０６２０９号公報
　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の光硬化性樹脂組成物を用いると共に、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を所定の照射強度で照射することにより、硬化時間を短縮し得ると共に、耐衝撃性、強度及び耐熱性をバランス良く向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、すなわち、以下の［１］～［１３］である。
　［１］ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングした後、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を９ｍＷ／ｃｍ2以上の放射照度で照射することを特徴とする圧力容器の製造方法。
　［２］前記照射光は、３８０～４５０ｎｍの波長を有することを特徴とする［１］に記載の圧力容器の製造方法。
　［３］前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の圧力容器の製造方法。
　［４］前記ワインディングの前に、前記中空容器の表面に接着剤を塗布することを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
　［５］前記接着剤は、無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする［４］に記載の圧力容器の製造方法。
　［６］前記ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させ得られるものであり、且つ重量平均分子量が２０００～８０００であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
　［７］前記繊維材料は、ガラス繊維であることを特徴とする［１］～［６］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
　［８］前記中空容器は、金属製ライナー材又は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［１］～［７］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
　［９］前記中空容器は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成され、前記中空容器の表面にフレーム処理が施されていることを特徴とする［８］に記載の圧力容器の製造方法。
　［１０］前記光照射後、形成されたＦＲＰ層の表面に透明耐候性塗料を塗布することを特徴とする［１］～［９］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
　本発明によれば、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造する方法を提供することができる。
　本発明の圧力容器の製造方法は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を用いる。
　本発明に用いられるビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持つ化合物（ビニルエステル）を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）や「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）に用いられるビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法により製造されるものであってよい。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる化合物、或いは飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルに、α，β－不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。
　不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸等が挙げられる。
　飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
　多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）に用いられる重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。重合性モノマーの例としては、スチレン、スチレンのα－，ｏ－，ｍ－，ｐ－アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）中の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％～８０質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、ビニルエステル樹脂（Ａ）の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、所望の特性を有する圧力容器が得られない場合がある。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００～６，０００、より好ましくは１，５００～５，０００である。ビニルエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性を有する圧力容器が得られない場合がある。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものを意味する（以下の各成分の「重量平均分子量」も同じ方法及び条件で測定して算出されるものを意味する）。
　カラム：昭和電工製ＬＦ－８０４×２本
　カラム温度：４０℃
　試料：共重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリルを、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。ウレタン（メタ）アクリルとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その中でも、形成されるＦＲＰ層の各種特性の観点から、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリルが好ましい。
　１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　このイソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部～９０質量部、より好ましくは１０質量部～５０質量部である。このイソシアネート化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、このイソシアネート化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
　１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
　この（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部～９０質量部、より好ましくは１０質量部～５０質量部である。この（メタ）アクリル化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られないことがある。一方、この（メタ）アクリル化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
　ポリエチレングリコールとしては、特に限定されないが、２００～２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００～１，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
　ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～９０質量部、より好ましくは５質量部～５０質量部である。ポリエチレングリコールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下することがある。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（例えば、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、５００～１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００～１，２００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
　ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部～９０質量部、より好ましくは２０質量部～６０質量部である。ポリエーテルポリオールの配合量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０質量部を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
　アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、６００～３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００～２，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
　アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～９０質量部、より好ましくは５質量部～５０質量部である。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
　ウレタン（メタ）アクリルの製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリルを得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部～１質量部、より好ましくは０．００１質量部～０．５質量部である。触媒の配合量が０．０００１質量部未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の配合量が１質量部を超えると、反応を制御することが難しくなってしまうことがある。
　上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、好ましくは４０℃～１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１時間～２４時間である。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望の特性を有するウレタン（メタ）アクリルが得られないことがある。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
　ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）に用いられる重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。この重合性モノマーの例としては、ビニルエステル樹脂（Ａ）を溶解させるのに用いたものと同様のものを挙げることができる。
　ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）中の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％～８０質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、圧力容器に要求される所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られない場合がある。
　ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００～８，０００、より好ましくは２，５００～７，５００、最も好ましくは３，０００～７，０００である。ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性に優れたものとなるため、貯蔵中にビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とが分離せず、優れた接着強度を発現させることが可能になる。ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性（特に、接着強度）が得られない場合がある。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０が好ましく、７０：３０～３０：７０がより好ましい。ビニルエステル樹脂（Ａ）の割合が多すぎると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の靭性）が得られない場合がある。一方、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の割合が多すぎると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られない場合がある。
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。このような光重合開始剤（Ｃ）は、一般に、紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤とも呼ばれる。
　光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部が好ましく、０．２～５．０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．１質量部未満であると、光重合が十分に進行しない場合がある。一方、光重合開始剤（Ｃ）の使用量が１０．０質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られない場合がある。
　紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系などの紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、ＦＲＰに対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
　紫外線重合開始剤の例としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア－１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名：イルガキユアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア－１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の質量割合で混合された商品名イルガキュア－１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア－８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の質量割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等が挙げられる。
　可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム－ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５－３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヘキサアリールビイミダゾールは、下記の一般式（１）を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、ビス（２－ｏ－クロロフェニル－４，５－ジフェニル）イミダゾール、ビス（２－ｏ，ｐ－ジクロロフェニル－４，５－ジフェニル）イミダゾール、ビス（２－ｏ－ブロモフェニル－４，５－ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２－ｏ－ブロモフェニル－４，５－ジフェニル）イミダゾールが好ましい。また、特公昭４１－３５４５号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾールを用いてもよい。
　光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、無機・有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
　紫外線吸収剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　希釈溶剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。希釈溶剤を配合することにより、適正な粘度に調整することが可能になる。
　表面処理剤や湿潤剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。表面処理剤や湿潤剤の例としては、シランカップリング剤等が挙げられ、これら表面処理剤や湿潤剤を配合することにより、繊維材料との密着性を高めることが可能になる。
　硬化促進剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。硬化促進剤の例としては、有機マンガン塩等が挙げられ、この硬化促進剤を配合することにより、乾燥性及び硬化物の特性を更に高めることが可能になる。また、パラフィンワックス等の添加剤を用いても同様の効果を得ることが可能である。
　上記のような成分を含む光硬化性樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）との混合割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝９０～１０：１０～９０：０．１～１０．０が好ましく、７０～３０：３０～７０：０．２～５．０がより好ましい。ただし、この混合割合において、ビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との合計を１００とする。
　光硬化性樹脂組成物を含浸させる繊維材料としては、特に限定されず、公知の様々な無機及び／又は有機繊維であることができる。このような繊維材料の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性等の観点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの繊維材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、繊維材料の形状も特に限定されず、ロービング、テープ状、マット状等のものを使用することができる。
　繊維材料の使用量は、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５～４００質量部、より好ましくは５０～３００質量部である。繊維材料の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維材料の使用量が４００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
　光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、中空容器の表面にワインディングされる。ワインディング方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、ワインディングは、フープ巻きやヘリカル巻き等によって行うことができる。
　中空容器としては、特に限定されず、公知の様々な形状のものを用いることができる。その中でも、中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることが好ましい。また、中空容器は、鉄、アルミニウム、チタン又はそれらの合金等の金属製ライナー材や、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の複合材等の熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されたものを用いることができる。
　中空容器は、公知の方法によって製造することができる。例えば、金属製ライナー材から形成される中空容器は、鋳造、鍛造、胴部とドーム部の溶接、深絞り加工した後にスピニング加工してドーム部を形成する方法等を用い製造することができる。また、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成される中空容器は、ブロー成形、回転成形、熱融着成形、射出成形等を用いて製造することができる。
　また、中空容器は、ライナー材から形成されたままの状態で使用してもよいが、金属製ライナー材から形成された中空容器では、本発明の効果を損なわない範囲で、ワインディングの前にサンドブラスト処理や薬液処理等の表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料と中空容器との接着性を高めることが可能になる。
　他方、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成された中空容器の場合、ワインディングの前に接着剤を表面に塗布してもよく、また、ＵＶ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、薬液処理等の公知の表面処理を併用又は単独処理してもよい。接着剤の塗布や各種処理により、光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料と中空容器との接着性を高めることが可能になる。
　光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料と熱可塑性樹脂製ライナー材から形成された中空容器との接着性を高める接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。接着剤の例としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。また、接着剤として無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂を用いてもよい。エポキシ系接着剤としては、カレンズＰＥ－１（昭和電工（株）製チオール）を使用した接着剤、ウレタン系接着剤としてはＵＭ－５０Ｐ（三井化学（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）、アクリル系接着剤としてはスコッチウエルドＤＰ－８００５、ＤＰ－８０１０（住友スリーエム（株）製二液混合アクリル系接着剤）、特殊接着剤としてはコルノバＭＰＯ（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、アローベースＳＥ－１２００（ユニチカ（株）製）等が挙げられる。
　ワインディングの後、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光、好ましくは３８０～４５０ｎｍの波長の光を照射する。ここで、本明細書において、「可視光領域」とは３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長領域を意味し、「紫外光領域」とは２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域を意味する。
　光照射に用いられる光源としては、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を照射し得る光源であれば特に限定されない。光源の例としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、紫外線ＬＥＤ、可視線ＬＥＤ、太陽光等が挙げられる。これらの光源は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、光源には、特定波長をカットする蒸着フィルター等を設けてもよい。
　照射光の放射照度は、９ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは１５～７０ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０～５０ｍＷ／ｃｍ2である。この範囲の放射照度で照射することにより、硬化時間を短縮することができると共に、圧力容器の耐衝撃性や強度を向上させることができる。放射照度が９ｍＷ／ｃｍ2未満であると、硬化時間が長くなると共に、耐衝撃性や強度が低下する。ここで、本明細書における「放射照度」とは、インターナショナルライト社製の照度計「ＩＬ－１４００Ａ」を用いて測定された照射光の波長領域での放射照度を意味する。好ましくは、放射照度は、４０５ｎｍを感度ピークとした３８０～４５０ｎｍの波長領域での放射照度である。なお、放射照度は、他のメーカーの照度計を用いて測定してもよいが、照度計の種類によってバラツキが生じることがある。例えば、「ＩＬ－１４００Ａ」で測定された放射照度２０ｍＷ／ｃｍ2は、ウシオ電機（株）製のユニメーター「ＵＩＴ－２０１／受光器ＵＶＤ－４０５ＰＤ／測定レンジＭ」では放射照度９．４ｍＷ／ｃｍ2、（株）トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計「ＵＶＲ－２／受光器ＵＤ－４０」では放射照度３２．０ｍＷ／ｃｍ2である。したがって、他のメーカーの照度計を用いる場合は、「ＩＬ－１４００Ａ」を用いて測定された放射照度との相間関係を求めた上で、放射照度を決定することが望ましい。
　照射時間は、光源の有効波長、光源の出力、光源から光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料までの距離等の様々な要因に依存するので、それらに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。同様に、積算光量についても、特に限定されず、各種要因に応じて適宜設定すればよい。
　光照射後、耐圧容器の表面の紫外線劣化や細かな傷などを防止する観点から、耐圧容器表面に透明耐候性塗料を塗布してもよい。透明耐候性塗料としては特に限定されず、アクリル系、ウレタン系等の公知の塗料が挙げられる。これらの塗料は溶剤系でも水系であってもよい。また、塗料中に透明性を損なわない範囲において紫外線吸収剤を添加すると、紫外線劣化を防止するのにより一層効果的である。
　透明耐候性塗料の例としては、ビニロールＯＬＹ－５３１７（昭和電工(株)製エマルジョンタイプ）等が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、特に限定されず、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの公知のものを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようにして製造される圧力容器は、硬化時間が短縮されるため製造効率に優れていると共に、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスにも優れている。したがって、宇宙航空機器、天然ガス自動車、消防、医療、レジャー等において使用される空気、酸素、液化プロパンガス、液化天然ガス等を収容するために用いることが可能である。また、給湯タンクや貯湯タンク等に用いることも可能である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各例中の「部」及び「％」は、それぞれ質量基準である。
　（ビニルエステル樹脂の合成）
　攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置にエピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、ビスフェノールＡ：２８５ｇ、及びトリエチルアミン：１０．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、メタクリル酸：６４５ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：９ｇ、ハイドロキノン：０．９ｇ、スチレン：１０００ｇを反応物に加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間さらに反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次に、このビニルエステルにスチレン：１８９０ｇを加え、２５℃での粘度が０．１Ｐａ．ｓ、固形分が５０％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ－１）を得た。このビニルエステル樹脂（ＶＥ－１）の重量平均分子量は、１，８２２であった。ここで、重量平均分子量の測定にはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。なお、以下の合成例における重量平均分子量についても、同様の装置及び条件で測定を行った。
　カラム：昭和電工製ＬＦ－８０４×２本
　カラム温度：４０℃
　試料：共重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成）
　攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ－２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１，０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：７０２ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ－１）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ－１）の重量平均分子量は、６，７７６であった。
　（実施例１～３及び比較例１～３）
　表１に示した成分及び配合割合にて、ビニルエステル樹脂（ＶＥ－１）、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ－１）及び重合開始剤を混合して樹脂組成物を調製した。実施例１～３及び比較例２～３では、重合開始剤として光重合開始剤を用い、光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例１では、重合開始剤として熱重合開始剤を用い、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
　次に、上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、表１に示す硬化条件で硬化させることによって得られた厚さ４ｍｍのサンプルについて衝撃試験を行った。衝撃試験は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１０（１９９９）に準じ、ノッチなしの試験体を用いてアイゾット衝撃試験を行った。光硬化性樹脂組成物の硬化には、６００Ｗメタルハライドランプを光源として使用し、３８０～４５０ｎｍの波長を有する光を照射した。また、放射照度及び積算光量は、インターナショナルライト社製のＩＬ－１４００Ａを用い、３８０～４５０ｎｍの波長域で測定を行うことによって求めた。放射照度は照射距離を変えることによって調整した。また、積算光量は、放射照度×照射時間（秒）によって算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、実施例１～３と比較例１との比較からわかるように、光硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に比べて、硬化時間が短く、且つ衝撃値が高い硬化物を与えた。また、実施例１～３と比較例２～３とを比較するとわかるように、比較例２～３のように放射照度が低すぎる場合、実施例１～３と同じ積算光量又は積算光量を２倍与えても硬化物の衝撃値が低く、硬化時間も長かったが、実施例１～３のように放射照度を高めることで、硬化時間を短縮でき、且つ衝撃値が高い硬化物を得ることができた。
　（実施例４～７及び比較例４～５）
　表２に示した成分及び配合割合にて、ビニルエステル樹脂（ＶＥ－１）、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ－１）及び重合開始剤を混合して樹脂組成物を調製した。実施例４～７及び比較例５では、重合開始剤として光重合開始剤を用い、光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例４では、重合開始剤として熱重合開始剤を用い、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
　次に、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）を、プロパンガスを燃料とする熱量５８５７ＫＪ、温度１３００℃の炎の中を１０秒かけて通過させて中空容器表面全体のフレーム処理を行った。
　次に、フレーム処理を行った高密度ポリエチレン製中空容器に、上記の各樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービング（日東紡（株）製ＲＳＴ－２２０ＰＡ）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍとなるようにワインディングした。ここで、各樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービングにおけるＴガラスロービングの使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、２２６質量部とした。ワインディング終了後、回転させながら表２に示す所定の方法で硬化させ、圧力容器を得た。なお、光硬化性樹脂組成物の硬化には、６００Ｗメタルハライドランプを光源として使用し、３８０～４５０ｎｍの波長を有する光を照射した。また、放射照度及び積算光量は、インターナショナルライト社製のＩＬ－１４００Ａを用い、３８０～４５０ｎｍの波長域で測定を行うことによって求めた。また、積算光量は、放射照度×照射時間（秒）によって算出した。その結果を表２に示す。
　また、実施例６及び７においては、フレーム処理を行った高密度ポリエチレン製中空容器に、樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービングをワインディングする前に、フレーム処理を行った高密度ポリエチレン製中空容器の表面に接着剤を５０ｇ／ｍ2塗布して硬化させた。使用した接着剤及び硬化条件は表２に示す。
　上記のようにして製造された各圧力容器について、以下の試験を行った。
　（破裂試験）
　破裂試験は、バースト試験装置を使用し、圧力容器の表面に付着させた歪みゲージで圧力容器の歪みの状態を見ながら水を圧入して内圧を上げ、破壊する圧力を測定した。
　（常温圧力サイクル試験）
　圧力容器を水圧で最高充填（１．８ＭＰａ）の圧力と０．１８ＭＰａの圧力との間を毎分１０回のサイクルで繰り返して負荷をかけ、破壊するまでの回数を測定した。
　（接着試験）
　圧力容器を１／４に切断して、高密度ポリエチレン製中空容器とＦＲＰ層との接着状態（剥離の有無）を目視で確認した。また、圧力容器のドーム部においてアドヒージョン試験機（プルオフ付着試験）により接着強度を測定した。この測定では、エポキシ系接着剤を用いてφ２０ｍｍの接着治具をＦＲＰ層表面に接着し、内径φ２０ｍｍホルソーを用いて接着治具の周囲を高密度ポリエチレン製中空容器まで切り込みを入れた後、接着強度を測定した。アドヒージョン試験機としてはエルコメーター社製のアドヒージョンテスターを用いた。
　上記の各試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果に示されているように、実施例４～７の圧力容器は、硬化時間が短く、且つ破裂試験、常温サイクル試験及び接着試験の全てにおいて良好な結果が得られた。その中でも、ワインディングの前に中空容器の表面に接着剤を塗布した実施例６及び７は、接着性が良好であった。
　一方、熱硬化性樹脂組成物を用いて製造した比較例４の圧力容器は、常温サイクル試験において十分な結果が得られなかった。また、放射照度が低すぎる硬化条件で製造した比較例５の圧力容器は、硬化時間が長いと共に常温サイクル試験や強度において十分な結果が得られなかった。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造する方法を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングした後、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を９ｍＷ／ｃｍ2以上の放射照度で照射することを特徴とする圧力容器の製造方法。
  2. 　前記照射光は、３８０～４５０ｎｍの波長を有することを特徴とする請求項１に記載の圧力容器の製造方法。
  3. 　前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧力容器の製造方法。
  4. 　前記ワインディングの前に、前記中空容器の表面に接着剤を塗布することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  5. 　前記接着剤は、無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の圧力容器の製造方法。
  6. 　前記ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させ得られるものであり、且つ重量平均分子量が２０００～８０００であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  7. 　前記繊維材料は、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  8. 　前記中空容器は、金属製ライナー材又は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  9. 　前記中空容器は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成され、前記中空容器の表面にフレーム処理が施されていることを特徴とする請求項８に記載の圧力容器の製造方法。
  10. 　前記光照射後、形成されたＦＲＰ層の表面に透明耐候性塗料を塗布することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
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