JP5820477B2 - 圧力容器の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、圧力容器の製造方法に関し、詳細には、宇宙航空機器、天然ガス自動車、消防、医療、レジャー等において使用される空気、酸素、液化プロパンガス、液化天然ガス等を収容するための圧力容器、特に、繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）製圧力容器の製造方法に関する。
ＦＲＰ製圧力容器は、ライナー材から形成される中空容器（インナータンク）の表面にＦＲＰ層を形成したものであり、一般に、樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングして成形した後、硬化するフィラメントワインディング成形法、テープワインディング成形法又はブレイディング成形法によって製造されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
ＦＲＰ製圧力容器製造用の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等があるが、耐熱性等の物性に優れているエポキシ樹脂が使われることが多い。しかしながら、エポキシ樹脂は、粘度が高いため繊維材料への含浸性が悪い。また、エポキシ樹脂の硬化は、変性ポリアミン等のアミン系による常温硬化や酸無水物による加熱硬化等によって一般に行われるが、アミン系では可使時間に制限があり、酸無水物では硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、ＦＲＰ層の成形にかかるコストが高くなるという欠点がある。
他方、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は、低粘度であるため繊維材料への含浸性が良好であり、過酸化物触媒系や光重合開始剤を用いたラジカル重合を行うことができるためエポキシ樹脂を用いた場合に比べて硬化時間が短いという利点がある。しかしながら、過酸化物触媒を用いる場合、増量しても硬化時間は依然として十分なものではなく、硬化時間の短縮には限界があるという欠点がある。また、過酸化物触媒系や光重合開始剤を用いた従来の方法では、圧力容器として必要な耐衝撃性や強度等の検討が十分なされていないため、実用上、様々な問題もある。
特許第４４９０５５４号公報 特許第４２９５７４２号公報 特許第３８０６２０９号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の光硬化性樹脂組成物を用いると共に、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を所定の照射強度で照射することにより、硬化時間を短縮し得ると共に、耐衝撃性、強度及び耐熱性をバランス良く向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、すなわち、以下の［１］〜［９］である。
［１］ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングした後、４０５ｎｍを感度ピークとした３８０〜４５０ｎｍの波長領域の光を２０〜５０ｍＷ／ｃｍ ２ の放射照度で照射することを特徴とする圧力容器の製造方法。
［２］前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［１］に記載の圧力容器の製造方法。
［３］前記ワインディングの前に、前記中空容器の表面に接着剤を塗布することを特徴とする［１］又は［２］に記載の圧力容器の製造方法。
［４］前記接着剤は、無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする［３］に記載の圧力容器の製造方法。
［５］前記ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させ得られるものであり、且つ重量平均分子量が２０００〜８０００であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
［６］前記繊維材料は、ガラス繊維であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
［７］前記中空容器は、金属製ライナー材又は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
［８］前記中空容器は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成され、前記中空容器の表面にフレーム処理が施されていることを特徴とする［７］に記載の圧力容器の製造方法。
［９］前記光照射後、形成されたＦＲＰ層の表面に透明耐候性塗料を塗布することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
本発明によれば、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造する方法を提供することができる。
本発明の圧力容器の製造方法は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を用いる。
本発明に用いられるビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持つ化合物（ビニルエステル）を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）や「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
ビニルエステル樹脂（Ａ）に用いられるビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法により製造されるものであってよい。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる化合物、或いは飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。
不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸等が挙げられる。
飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエステル樹脂（Ａ）に用いられる重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。重合性モノマーの例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
ビニルエステル樹脂（Ａ）中の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、ビニルエステル樹脂（Ａ）の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、所望の特性を有する圧力容器が得られない場合がある。
ビニルエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。ビニルエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性を有する圧力容器が得られない場合がある。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものを意味する（以下の各成分の「重量平均分子量」も同じ方法及び条件で測定して算出されるものを意味する）。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリルを、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。ウレタン（メタ）アクリルとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その中でも、形成されるＦＲＰ層の各種特性の観点から、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリルが好ましい。
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
このイソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。このイソシアネート化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、このイソシアネート化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
この（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。この（メタ）アクリル化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られないことがある。一方、この（メタ）アクリル化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されないが、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００〜１，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。ポリエチレングリコールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下することがある。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（例えば、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、５００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜１，２００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは２０質量部〜６０質量部である。ポリエーテルポリオールの配合量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０質量部を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、６００〜３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜２，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
ウレタン（メタ）アクリルの製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリルを得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部〜１質量部、より好ましくは０．００１質量部〜０．５質量部である。触媒の配合量が０．０００１質量部未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の配合量が１質量部を超えると、反応を制御することが難しくなってしまうことがある。
上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１時間〜２４時間である。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望の特性を有するウレタン（メタ）アクリルが得られないことがある。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）に用いられる重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。この重合性モノマーの例としては、ビニルエステル樹脂（Ａ）を溶解させるのに用いたものと同様のものを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）中の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、圧力容器に要求される所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られない場合がある。
ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜８，０００、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ビニルエステル樹脂（Ａ）との相溶性に優れたものとなるため、貯蔵中にビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とが分離せず、優れた接着強度を発現させることが可能になる。ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性（特に、接着強度）が得られない場合がある。
ビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましい。ビニルエステル樹脂（Ａ）の割合が多すぎると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の靭性）が得られない場合がある。一方、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の割合が多すぎると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られない場合がある。
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。このような光重合開始剤（Ｃ）は、一般に、紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤とも呼ばれる。
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜５．０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．１質量部未満であると、光重合が十分に進行しない場合がある。一方、光重合開始剤（Ｃ）の使用量が１０．０質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られない場合がある。
紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系などの紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、ＦＲＰに対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
紫外線重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキユアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の質量割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等が挙げられる。
可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヘキサアリールビイミダゾールは、下記の一般式（１）を有するものが好ましい。
Figure 0005820477
上記式（１）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾールが好ましい。また、特公昭４１−３５４５号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾールを用いてもよい。
光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、無機・有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈溶剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。希釈溶剤を配合することにより、適正な粘度に調整することが可能になる。
表面処理剤や湿潤剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。表面処理剤や湿潤剤の例としては、シランカップリング剤等が挙げられ、これら表面処理剤や湿潤剤を配合することにより、繊維材料との密着性を高めることが可能になる。
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。硬化促進剤の例としては、有機マンガン塩等が挙げられ、この硬化促進剤を配合することにより、乾燥性及び硬化物の特性を更に高めることが可能になる。また、パラフィンワックス等の添加剤を用いても同様の効果を得ることが可能である。
上記のような成分を含む光硬化性樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
ビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）との混合割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝９０〜１０：１０〜９０：０．１〜１０．０が好ましく、７０〜３０：３０〜７０：０．２〜５．０がより好ましい。ただし、この混合割合において、ビニルエステル樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との合計を１００とする。
光硬化性樹脂組成物を含浸させる繊維材料としては、特に限定されず、公知の様々な無機及び／又は有機繊維であることができる。このような繊維材料の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性等の観点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの繊維材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、繊維材料の形状も特に限定されず、ロービング、テープ状、マット状等のものを使用することができる。
繊維材料の使用量は、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。繊維材料の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維材料の使用量が４００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、中空容器の表面にワインディングされる。ワインディング方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、ワインディングは、フープ巻きやヘリカル巻き等によって行うことができる。
中空容器としては、特に限定されず、公知の様々な形状のものを用いることができる。その中でも、中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることが好ましい。また、中空容器は、鉄、アルミニウム、チタン又はそれらの合金等の金属製ライナー材や、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の複合材等の熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されたものを用いることができる。
中空容器は、公知の方法によって製造することができる。例えば、金属製ライナー材から形成される中空容器は、鋳造、鍛造、胴部とドーム部の溶接、深絞り加工した後にスピニング加工してドーム部を形成する方法等を用い製造することができる。また、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成される中空容器は、ブロー成形、回転成形、熱融着成形、射出成形等を用いて製造することができる。
また、中空容器は、ライナー材から形成されたままの状態で使用してもよいが、金属製ライナー材から形成された中空容器では、本発明の効果を損なわない範囲で、ワインディングの前にサンドブラスト処理や薬液処理等の表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料と中空容器との接着性を高めることが可能になる。
他方、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成された中空容器の場合、ワインディングの前に接着剤を表面に塗布してもよく、また、ＵＶ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、薬液処理等の公知の表面処理を併用又は単独処理してもよい。接着剤の塗布や各種処理により、光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料と中空容器との接着性を高めることが可能になる。
光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料と熱可塑性樹脂製ライナー材から形成された中空容器との接着性を高める接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。接着剤の例としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。また、接着剤として無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂を用いてもよい。エポキシ系接着剤としては、カレンズＰＥ−１（昭和電工（株）製チオール）を使用した接着剤、ウレタン系接着剤としてはＵＭ−５０Ｐ（三井化学（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）、アクリル系接着剤としてはスコッチウエルドＤＰ−８００５、ＤＰ−８０１０（住友スリーエム（株）製二液混合アクリル系接着剤）、特殊接着剤としてはコルノバＭＰＯ（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、アローベースＳＥ−１２００（ユニチカ（株）製）等が挙げられる。
ワインディングの後、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光、好ましくは３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射する。ここで、本明細書において、「可視光領域」とは３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長領域を意味し、「紫外光領域」とは２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域を意味する。
光照射に用いられる光源としては、可視光領域及び／又は紫外光領域の波長の光を照射し得る光源であれば特に限定されない。光源の例としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、紫外線ＬＥＤ、可視線ＬＥＤ、太陽光等が挙げられる。これらの光源は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、光源には、特定波長をカットする蒸着フィルター等を設けてもよい。
照射光の放射照度は、９ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは１５〜７０ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜５０ｍＷ／ｃｍ2である。この範囲の放射照度で照射することにより、硬化時間を短縮することができると共に、圧力容器の耐衝撃性や強度を向上させることができる。放射照度が９ｍＷ／ｃｍ2未満であると、硬化時間が長くなると共に、耐衝撃性や強度が低下する。ここで、本明細書における「放射照度」とは、インターナショナルライト社製の照度計「ＩＬ−１４００Ａ」を用いて測定された照射光の波長領域での放射照度を意味する。好ましくは、放射照度は、４０５ｎｍを感度ピークとした３８０〜４５０ｎｍの波長領域での放射照度である。なお、放射照度は、他のメーカーの照度計を用いて測定してもよいが、照度計の種類によってバラツキが生じることがある。例えば、「ＩＬ−１４００Ａ」で測定された放射照度２０ｍＷ／ｃｍ2は、ウシオ電機（株）製のユニメーター「ＵＩＴ−２０１／受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤ／測定レンジＭ」では放射照度９．４ｍＷ／ｃｍ2、（株）トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２／受光器ＵＤ−４０」では放射照度３２．０ｍＷ／ｃｍ2である。したがって、他のメーカーの照度計を用いる場合は、「ＩＬ−１４００Ａ」を用いて測定された放射照度との相間関係を求めた上で、放射照度を決定することが望ましい。
照射時間は、光源の有効波長、光源の出力、光源から光硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料までの距離等の様々な要因に依存するので、それらに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。同様に、積算光量についても、特に限定されず、各種要因に応じて適宜設定すればよい。
光照射後、耐圧容器の表面の紫外線劣化や細かな傷などを防止する観点から、耐圧容器表面に透明耐候性塗料を塗布してもよい。透明耐候性塗料としては特に限定されず、アクリル系、ウレタン系等の公知の塗料が挙げられる。これらの塗料は溶剤系でも水系であってもよい。また、塗料中に透明性を損なわない範囲において紫外線吸収剤を添加すると、紫外線劣化を防止するのにより一層効果的である。
透明耐候性塗料の例としては、ビニロールＯＬＹ−５３１７（昭和電工(株)製エマルジョンタイプ）等が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、特に限定されず、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの公知のものを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようにして製造される圧力容器は、硬化時間が短縮されるため製造効率に優れていると共に、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスにも優れている。したがって、宇宙航空機器、天然ガス自動車、消防、医療、レジャー等において使用される空気、酸素、液化プロパンガス、液化天然ガス等を収容するために用いることが可能である。また、給湯タンクや貯湯タンク等に用いることも可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各例中の「部」及び「％」は、それぞれ質量基準である。
（ビニルエステル樹脂の合成）
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置にエピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、ビスフェノールＡ：２８５ｇ、及びトリエチルアミン：１０．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、メタクリル酸：６４５ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：９ｇ、ハイドロキノン：０．９ｇ、スチレン：１０００ｇを反応物に加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間さらに反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次に、このビニルエステルにスチレン：１８９０ｇを加え、２５℃での粘度が０．１Ｐａ．ｓ、固形分が５０％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を得た。このビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）の重量平均分子量は、１，８２２であった。ここで、重量平均分子量の測定にはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。なお、以下の合成例における重量平均分子量についても、同様の装置及び条件で測定を行った。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１，０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：７０２ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−１）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−１）の重量平均分子量は、６，７７６であった。
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示した成分及び配合割合にて、ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−１）及び重合開始剤を混合して樹脂組成物を調製した。実施例１〜３及び比較例２〜３では、重合開始剤として光重合開始剤を用い、光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例１では、重合開始剤として熱重合開始剤を用い、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
次に、上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、表１に示す硬化条件で硬化させることによって得られた厚さ４ｍｍのサンプルについて衝撃試験を行った。衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０（１９９９）に準じ、ノッチなしの試験体を用いてアイゾット衝撃試験を行った。光硬化性樹脂組成物の硬化には、６００Ｗメタルハライドランプを光源として使用し、３８０〜４５０ｎｍの波長を有する光を照射した。また、放射照度及び積算光量は、インターナショナルライト社製のＩＬ−１４００Ａを用い、３８０〜４５０ｎｍの波長域で測定を行うことによって求めた。放射照度は照射距離を変えることによって調整した。また、積算光量は、放射照度×照射時間（秒）によって算出した。その結果を表１に示す。
Figure 0005820477
表１において、実施例１〜３と比較例１との比較からわかるように、光硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に比べて、硬化時間が短く、且つ衝撃値が高い硬化物を与えた。また、実施例１〜３と比較例２〜３とを比較するとわかるように、比較例２〜３のように放射照度が低すぎる場合、実施例１〜３と同じ積算光量又は積算光量を２倍与えても硬化物の衝撃値が低く、硬化時間も長かったが、実施例１〜３のように放射照度を高めることで、硬化時間を短縮でき、且つ衝撃値が高い硬化物を得ることができた。
（実施例４〜７及び比較例４〜５）
表２に示した成分及び配合割合にて、ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−１）及び重合開始剤を混合して樹脂組成物を調製した。実施例４〜７及び比較例５では、重合開始剤として光重合開始剤を用い、光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例４では、重合開始剤として熱重合開始剤を用い、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
次に、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）を、プロパンガスを燃料とする熱量５８５７ＫＪ、温度１３００℃の炎の中を１０秒かけて通過させて中空容器表面全体のフレーム処理を行った。
次に、フレーム処理を行った高密度ポリエチレン製中空容器に、上記の各樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービング（日東紡（株）製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍとなるようにワインディングした。ここで、各樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービングにおけるＴガラスロービングの使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、２２６質量部とした。ワインディング終了後、回転させながら表２に示す所定の方法で硬化させ、圧力容器を得た。なお、光硬化性樹脂組成物の硬化には、６００Ｗメタルハライドランプを光源として使用し、３８０〜４５０ｎｍの波長を有する光を照射した。また、放射照度及び積算光量は、インターナショナルライト社製のＩＬ−１４００Ａを用い、３８０〜４５０ｎｍの波長域で測定を行うことによって求めた。また、積算光量は、放射照度×照射時間（秒）によって算出した。その結果を表２に示す。
また、実施例６及び７においては、フレーム処理を行った高密度ポリエチレン製中空容器に、樹脂組成物を含浸させたＴガラスロービングをワインディングする前に、フレーム処理を行った高密度ポリエチレン製中空容器の表面に接着剤を５０ｇ／ｍ2塗布して硬化させた。使用した接着剤及び硬化条件は表２に示す。
上記のようにして製造された各圧力容器について、以下の試験を行った。
（破裂試験）
破裂試験は、バースト試験装置を使用し、圧力容器の表面に付着させた歪みゲージで圧力容器の歪みの状態を見ながら水を圧入して内圧を上げ、破壊する圧力を測定した。
（常温圧力サイクル試験）
圧力容器を水圧で最高充填（１．８ＭＰａ）の圧力と０．１８ＭＰａの圧力との間を毎分１０回のサイクルで繰り返して負荷をかけ、破壊するまでの回数を測定した。
（接着試験）
圧力容器を１／４に切断して、高密度ポリエチレン製中空容器とＦＲＰ層との接着状態（剥離の有無）を目視で確認した。また、圧力容器のドーム部においてアドヒージョン試験機（プルオフ付着試験）により接着強度を測定した。この測定では、エポキシ系接着剤を用いてφ２０ｍｍの接着治具をＦＲＰ層表面に接着し、内径φ２０ｍｍホルソーを用いて接着治具の周囲を高密度ポリエチレン製中空容器まで切り込みを入れた後、接着強度を測定した。アドヒージョン試験機としてはエルコメーター社製のアドヒージョンテスターを用いた。
上記の各試験結果を表２に示す。
Figure 0005820477
表２の結果に示されているように、実施例４〜７の圧力容器は、硬化時間が短く、且つ破裂試験、常温サイクル試験及び接着試験の全てにおいて良好な結果が得られた。その中でも、ワインディングの前に中空容器の表面に接着剤を塗布した実施例６及び７は、接着性が良好であった。
一方、熱硬化性樹脂組成物を用いて製造した比較例４の圧力容器は、常温サイクル試験において十分な結果が得られなかった。また、放射照度が低すぎる硬化条件で製造した比較例５の圧力容器は、硬化時間が長いと共に常温サイクル試験や強度において十分な結果が得られなかった。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐衝撃性、強度及び耐熱性のバランスに優れた圧力容器を迅速に製造する方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. ビニルエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させ、該繊維材料を中空容器の表面にワインディングした後、４０５ｎｍを感度ピークとした３８０〜４５０ｎｍの波長領域の光を２０〜５０ｍＷ／ｃｍ ２ の放射照度で照射することを特徴とする圧力容器の製造方法。
  2. 前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項１に記載の圧力容器の製造方法。
  3. 前記ワインディングの前に、前記中空容器の表面に接着剤を塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧力容器の製造方法。
  4. 前記接着剤は、無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の圧力容器の製造方法。
  5. 前記ウレタン（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させ得られるものであり、且つ重量平均分子量が２０００〜８０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  6. 前記繊維材料は、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  7. 前記中空容器は、金属製ライナー材又は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
  8. 前記中空容器は熱可塑性樹脂製ライナー材から形成され、前記中空容器の表面にフレーム処理が施されていることを特徴とする請求項７に記載の圧力容器の製造方法。
  9. 前記光照射後、形成されたＦＲＰ層の表面に透明耐候性塗料を塗布することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
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