CN111902440A - 适合用于饮用水应用的非浸出的不含苯乙烯的就地固化的管道系统 - Google Patents

Abstract

提供了不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂组合物，其具有低量的有害的空气污染物，良好的机械和物理性质以及良好的耐腐蚀特性。该树脂体系在固化过程完成之后使得最少或没有组分可浸出。作为就地固化的管道应用的一部分，所述树脂适合用于修复下水管道和饮用水管道系统。另外，本发明适合用于储存罐的重新加衬。还提供了制造这些树脂组合物的方法。

Description

适合用于饮用水应用的非浸出的不含苯乙烯的就地固化的管 道系统

相关申请的交叉引用

本申请根据35 USC§119(e)(1)要求在2018年2月23日提交的美国临时申请No.62/634,481和在2018年11月14日提交的美国临时申请No.62/767,065的权益，将其全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及不含苯乙烯的聚酯和乙烯基树脂组合物。在更具体的方面，本发明涉及不含苯乙烯的不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧树脂组合物，其用于就地固化(cured-in-place)的管道应用或罐重新加衬。本发明还涉及这些树脂组合物的制造方法。

背景技术

热固性树脂是种类宽泛的材料，其包括乙烯基酯和不饱和聚酯树脂两者，并且用于多种应用中，所述应用包括铸造材料、涂料和增强层压物。乙烯基酯树脂是含环氧的材料与甲基丙烯酸反应的产物。不饱和聚酯树脂是二羧酸或酸酐与双官能的醇的缩合产物。乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂两者典型地溶解在诸如苯乙烯的反应性稀释剂中。苯乙烯由于优异的机械和物理性质、相对低的成本、易于使用和广泛的可用性而一直是用于乙烯基酯和不饱和聚酯树脂两者的常规反应性稀释剂。近期，由于人们认为有害的环境和健康影响，开模成型设备中的苯乙烯排放越来越受到政府法规的限制。

就地固化管道(或CIPP)是修复管道系统的重新加衬方法(relining method)。在CIPP过程期间，由织物材料如毡、玻璃纤维、或织物和玻璃纤维的组合制造的管状层压物用包含一种或多种反应性稀释剂的热固性乙烯基酯、聚酯、或环氧树脂浸渍。层压物然后可通过倒置安装方法(inversion installation method)或拉入法安装到受损的管道中，在倒置安装方法中使用空气或流体静压力将层压物倒置(inverted)到管道系统中，在拉入法中将层压物拉入到管线中并且使用空气使层压物膨胀抵靠主体管道。在两种情况中，通过热或光引发方法将树脂固化以修复管道系统。在固化过程中，典型地使用自由基引发剂如过氧化物或UV引发剂。

先前的专利已经描述了制造CIPP系统的方法。例如，美国专利No.4,009,063描述了用未固化的不饱和聚酯树脂浸渍聚酯毡材料。该专利还描述了通过天然或强制固化过程将系统固化成管形以修复管道系统。

欧洲专利公开No.2 097 369 Bl展示了将单官能和双官能的反应性稀释剂用于在CIPP应用中使用的乙烯基酯树脂。类似的专利，美国专利No.8,586,679B2，展示了为CIPP应用开发的对具有单官能和双官能的反应性稀释剂的乙烯基酯树脂的特定的马来酸酐改性。

在CIPP应用中与反应性稀释剂一起使用乙烯基酯或不饱和聚酯树脂的一个障碍是在固化之后最小化组分从完成修复的管道浸出(渗出)的风险。可渗出的组分包括任何未固化的反应性稀释剂、生产反应性稀释剂留下的任何溶剂残留物、或树脂的生产中可能使用的任何催化剂。常规的就地固化-管道系统含有树脂体系，该树脂体系在苯乙烯中或类似的单官能反应性稀释剂中稀化，并且这些体系的不完全固化可导致游离的苯乙烯，所述游离的苯乙烯可从固化的体系中浸出。已知树脂体系中可能不适合人类摄入的其他小分子组分如反应催化剂浸出到(渗入到)通过管道系统运输的介质中。根据本发明的体系使得有害组分浸出到通过管道运输的介质中的风险最小化，并且因此所述体系适合用于涉及可能由人类摄入的介质如饮用水的运输的应用。

发明内容

简要地说，本发明提供适合用作织物/纤维层压物中的组分的可固化的不含苯乙烯的乙烯基酯和/或不饱和聚酯树脂组合物，所述织物/纤维层压物用于通过CIPP方法进行的管道修复。在一种实施方式中，这些树脂含有20-80重量％的具有大于或等于3的烯烃(即，碳碳双键)官能度的反应性稀释剂。在另一种实施方式中，这些树脂含有30-70重量％的具有大于或等于3的烯烃官能度的反应性稀释剂。在另一种实施方式中，这些树脂含有35-60重量％的具有大于或等于3的烯烃官能度的反应性稀释剂。在又一种实施方式中，这些树脂含有40-50重量％的具有大于或等于3的烯烃官能度的反应性稀释剂。在又一种实施方式中，这些树脂含有42-48重量％的具有大于或等于3的烯烃官能度的反应性稀释剂。

进一步地，使用一种或多种如下的反应性催化剂制造所述树脂，所述反应性催化剂含有反应进入固化的体系中所必须的并且因此不能用于固化后提取(extraction post-cure)的官能度(官能团)。多官能的反应性稀释剂单体和双官能的反应性催化剂的组合被设计成为非浸出的且适合用于饮用水应用的固化的CIPP系统提供更好的交联的基质。本发明中提供的配制物在具有例如布或玻璃纤维的层压物体系中固化时具有优异的机械和物理性质，并且适合用于CIPP管道修复方法。

相应地，本发明的目的在于提供乙烯基酯和不饱和聚酯树脂的组合物。

本发明的另一目的在于提供不含苯乙烯的乙烯基酯和不饱和聚酯树脂的组合物。

本发明的另一目的在于提供具有多官能的反应性稀释剂的不含苯乙烯的乙烯基酯和不饱和聚酯树脂组合物。

本发明的另一目的在于提供具有多官能的反应性稀释剂的不含苯乙烯的乙烯基酯和不饱和聚酯树脂组合物，其具有适合用于就地固化的管道应用的机械和物理性质。

本发明的另一目的在于提供具有多官能的反应性稀释剂的不含苯乙烯的乙烯基酯和不饱和聚酯树脂组合物，其完全地固化到系统中以提供非浸出的就地固化的管道应用。

本发明的另一目的在于提供具有多官能的反应性稀释剂和多官能的反应性催化剂的不含苯乙烯的乙烯基酯和不饱和聚酯树脂组合物，其完全地固化到系统中以提供非浸出的就地固化的管道应用。

本发明的这些和其他目的、特征和优点将从以下的详细描述中将变得明晰。

具体实施方式

在一种实施方式中，本发明提供可固化的树脂组合物，其包括：

(a)约20-80重量％的量的乙烯基酯或不饱和聚酯，基于组合物的总重量计；

(b)约20-80重量％的量具有≥3的烯烃官能度的(甲基)丙烯酸酯单体，基于组合物的总重量计；和

(c)用于制造乙烯基酯或不饱和聚酯的合成催化剂，其含有至少一个反应性双键。在如上所述的本发明的组合物中，组分(a)、(b)和(c)的总量等于100重量％。可以理解的是，组分(c)用于制造组分(a)并且因此作为(a)乙烯基酯或不饱和聚酯的残留微量组分而存在。换言之，乙烯基酯或不饱和聚酯和合成催化剂的组合构成以上所指的20-80重量％。如下所述，在某些实施方式中，(a)的合成催化剂部分一般以约0.05至小于约0.2重量％的量存在，基于组合物的总重量计，但该量不是关键，因为合成催化剂一般以对于催化形成乙烯基酯或不饱和聚酯的反应有效的量使用。

根据本发明使用的乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂可选自复合物的领域的技术人员已知的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。所述组合物可包括一种乙烯基酯或不饱和聚酯或者可利用乙烯基酯和/或不饱和聚酯的混合物。Malik et ah，在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，第139-165页(2000)中描述了适合用作本发明的树脂中的基础树脂体系的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的实例，其可被细分为以下类别。(1)邻位(ortho)树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐，马来酸酐，或富马酸和二醇类如1,2-丙二醇、乙二醇，二乙二醇(二甘醇)、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊基二醇或氢化的双酚A的。通常，源自1,2-丙二醇的那些与反应性稀释剂如苯乙烯组合使用。(2)异位(iso)树脂：这些由间苯二甲酸，马来酸酐或富马酸，和二醇类制备。与邻位树脂相比，这些树脂可包含更高比例的反应性稀释剂。(3)对苯二甲酸类树脂：这些由对苯二甲酸，马来酸酐或富马酸，和二醇类制备。此类树脂还包括如下的树脂，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)用作起始材料并且通过原位糖酵解而被转化成单体。(4)双酚A-富马酸酯：这些是基于乙氧基化的双酚A和富马酸的。(5)氯桥酸(Chlorendics)：为在UP树脂的制备中由含有氯/溴的酸酐或酚制备的树脂。(6)乙烯基酯树脂：这些是仅在末端位置具有不饱和位点的树脂。例如，通过环氧树脂(例如双酚A的二缩水甘油醚、酚-酚醛清漆型环氧树脂、或基于四溴双酚A的环氧树脂)与(甲基)丙烯酸的反应而引入。代替(甲基)丙烯酸，还可使用(甲基)丙烯酰胺。乙烯基酯还可以是乙烯基酯氨基甲酸酯，其可通过使多官能的异氰酸酯与多元醇和/或多价胺以及与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而获得。实例可从U.S.Pat.No.3,297,745、3,772,404、4,618,658、GB-A-2217722、DE-A-3744390和EP-A-534197中获知，通过引用将其并入本文中。不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的另外的实例包括那些以

和ECOTEK^TM的名称从AOC、LLC商购获得的那些。

如本文中所使用的，术语"具有>3的烯烃官能度的(甲基)丙烯酸酯单体"在某些实施方式中指的是诸如以下的(甲基)丙烯酸酯单体：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。

在另一种实施方式中，所述组合物进一步包括至少一种双官能的反应性稀释剂。双官能的反应性稀释剂的实例包括二(甲基)丙烯酸l,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸2,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l,6-己二醇酯及其异构体、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸二羟甲基酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯和/或二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯。优选的双官能的反应性稀释剂为二(甲基)丙烯酸l,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸l,3-丁二醇酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、PEG400二(甲基)丙烯酸酯和/或二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。

在另外的实施方式中，所述组合物包括至少一种引发剂。这样的引发剂可选自适合热固化和/或适合通过光引发而固化的引发剂。热固化应理解为使用热的方式来固化树脂组合物。在为重新加衬而施加的树脂组合物的情况中，热量来源于用于为对(重新)加衬而加压的加热的水或气体。光(子)固化应理解为使用合适波长的光的辐照(照射)而引发固化来固化所述树脂组合物。这有时被称作光固化。在重新加衬的情况中，光能一般经由通过管状物体的中心放置或向前移动的灯供应。在一种实施方式中，在根据本发明的组合物中使用的引发剂的量为约0.00001-5重量％，并且在另一种实施方式中，该量在0.1和5重量％之间。

在本发明的一种实施方式中，引发剂为光引发剂，例如α-羟基芳基酮，或裂解型光引发剂，例如Irgacure 184、Irgacure 369、Darocure 1173(Ciba)或酰基氧化膦，例如Lucerine TPO、Lucerine TPO-L(BASF)、Irgacure 819(Ciba)或其混合物。在一种实施方式中，光引发剂为酰基氧化膦。酰基氧化膦为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦。在另一种实施方式中，双酰基氧化膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)。在某些实施方式中，光引发剂的量在0.1和2重量％之间或在0.2和1重量％之间。

在本发明的另一种实施方式中，引发剂为热引发剂。合适的热引发剂的实例为偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)及其衍生物，和有机过氧化物。热引发剂优选地为有机过氧化物，或者两种或更多种有机过氧化物的组合。合适的过氧化物的实例为例如过氧酯(式--C(O)OO--)、过氧碳酸酯(式--OC(O)O--)、二酰基过氧化物(式--C(O)OOC(O)--)、二烷基过氧化物(式--OO--)等。低聚物型或聚合物型过氧化物也是可能的。合适的过氧化物的实例的广泛列举可见于，例如，US2002/0091214-A1，第[0018]段中。本领域技术人员可容易地在由过氧化物生产商给出的说明中获得关于过氧化物和处理过氧化物时应采取的预防措施。

合适的有机过氧化物的实例为：过氧酯或过酸(例如，叔丁基过酸酯、过氧化苯甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯，叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)，其他氢过氧化物(例如，过氧化氢异丙苯)，由酮过氧化物的组别形成的特定种类的氢过氧化物(如作为过氧化氢和酮的加成产物的过氧化酮(perketones)，例如，甲基乙基酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)，月桂基过氧化物，包括(二)过氧酯)，-过氧醚(例如，过氧二乙醚)。最常见的用作固化剂的有机过氧化物为叔过酸酯(tertiary peresters)-或叔氢过氧化物，即具有直接与--OO-酰基或--OOH基团结合的叔碳原子的过氧化合物。在本发明的上下文中可使用这些过氧化物与其他过氧化物的混合物。过氧化物还可以是混合过氧化物，即在一个分子中含有任意两个不同的带有过氧的部分的过氧化物)。在某些实施方式中，在使用固体过氧化物用于固化的情况中，过氧化物是过氧化苯甲酰(BPO)或过氧碳酸酯过氧化物。

合适的酮过氧化物的实例为环己酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(MEKP)、乙酰丙酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物。合适氢过氧化物的实例为过氧化氢异丙苯和叔丁基氢过氧化物。

根据本发明的含有热引发剂的树脂组合物可进一步包括促进剂，其在某些实施方式中为过渡金属化合物和/或有机化合物。合适的过渡金属化合物的实例为铁、锰、铜、钼、钨、钒、钴、镍、铬化合物。

所述过渡金属化合物优选地为钴化合物或钴化合物与其他金属盐的混合物。合适的钴化合物为例如辛酸钴或环烷酸钴。

所述有机化合物可以是可被氧化或还原的任何有机化合物。合适的实例为l,2-二氧代化合物，l,3-二氧代化合物，含N化合物如酰胺和胺，和硫醇。在某些实施方式中，所述有机化合物为含N化合物。含N化合物的实例为三乙醇胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺、二乙基羟胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、苄基胺、对甲苯胺、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、三乙胺、二甲基苯胺、和Jeffamines，例如Jeffamine D-2000。

在另外的实施方式中，根据本发明的组合物进一步包括一种或多种抑制剂。所述抑制剂可以是复合物的领域的技术人员已知的任何自由基抑制剂并且在某些实施方式中可选自酚类化合物、稳定的自由基如基于N-氧基的化合物和吩噻嗪和/或加尔万氧基自由基(galvinoxyl)。可在根据本发明的组合物中使用的抑制剂的合适的实例为，例如，甲基苯醌，2-甲基氢醌，2-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,4,6-三甲基苯酚，2,4,6-三-二甲基氨基甲基苯酚，4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-异亚丙基双酚，2,4-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，6,6'-二叔丁基-2,2'-亚甲基二-对甲酚，氢醌，2-叔丁基氢醌，2,5-二叔丁基氢醌，2,6-二-叔丁基氢醌，2,6-二甲基氢醌，2,3,5-三甲基氢醌，儿茶酚，4-叔丁基儿茶酚，4,6-二-叔丁基儿茶酚，苯醌，2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌，2,6-二甲基苯醌，萘醌，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称作TEMPOL的化合物)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称作TEMPON的化合物)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称作4-羧基-TEMPO的化合物)，1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷，1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称作3-羧基-PROXYL)，铝-N-亚硝基苯基羟胺，二乙基羟胺，吩噻嗪和/或这些化合物中的任意的衍生物或组合。

在某些实施方式中，根据本发明的树脂组合物中的抑制剂的量的范围为0.00001至5重量％、0.0001至2重量％、或0.001至1重量％。

如本文中使用的，术语"合成催化剂"意指在聚酯或乙烯基酯的合成中使用的化合物，其提高反应的速率而不发生任何永久性的化学变化。化合物的示例性种类包括亚锡化合物，胺，鏻盐，和铵盐。具体的实例包括草酸亚锡，含氧酸(oxoate)亚锡，二氯化亚锡，丁基锡酸，2-乙基己酸酯(2-乙基己酸盐)，二乙酸二丁基锡(dibutylin diacetate)，二丁基锡氧化物(dibutylin oxide)，二月桂酸二丁基锡(dibutylin dilaurate)，二氯化二丁基锡(dibutylin dilaurate)，二甲基戊胺，二甲基丁胺，三苯基膦，甲酸丁基三苯基鏻，甲酸乙基三苯基鏻，草酸丁基三苯基鏻，磷酸乙基三苯基鏻，琥珀酸乙基三苯基鏻，丙二酸乙基三苯基鏻，乙酰胆碱氯化物，(2-氨基乙基)三甲基氯化铵，苯扎氯铵，苄基三丁基溴化铵，二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯，和丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯甲基氯。一般而言，合成催化剂组分(c)以小于约0.2重量％，或在约0.05重量％至约0.2重量％的范围内的量存在，基于组合物组分(a)、(b)和(c)的总重量计，虽然该量一般不是关键的并且仅选择对于催化涉及乙烯基酯或不饱和聚酯(组分(a))的形成的反应有效的量。

本发明还涉及根据本发明的树脂组合物在柔性的套筒状的物体中用于(重新)加衬的用途。根据本发明，柔性的套筒状的物体含有用所述可固化的树脂组合物浸渍的支撑或增强材料，套筒状的物体的至少一个表面设置有对所述树脂组合物是不可渗透的阻隔层。

柔性的套筒状的物体的支撑或增强材料由例如玻璃纤维、聚酯纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、二氧化硅纤维、石棉纤维、聚酰胺纤维(例如来自Du Pont的

)、棉纤维、石英纤维、丝纤维、聚乙烯纤维和黄麻纤维的纤维幅材或针刺毡制造。本领域技术人员可容易地确定对于特定应用或对于待形成的结构元件的所需的性质而言的合适的纤维。例如，当应用需要低重量和高刚性时，可使用碳纤维。

对可固化的树脂组合物是不可渗透的并且设置在套筒状的物体的至少一个表面上的阻隔层可以是包含热塑性材料的膜层，所述热塑性材料一般为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等。相应地，在另外的方面，本发明提供用本发明的可固化的树脂浸渍的柔性的套筒状的支撑或增强材料，所述材料的至少一个表面设置有对所述树脂组合物是不可渗透的阻隔层。

根据本发明的树脂组合物另外任选地含有重量比为0.05:1至20:1或重量比为0.2:1至3:1的填料，相对于树脂中的组分的总重量计，组分的重量百分比的总和为100。合适的填料包括碳酸钙、三水合氧化铝、微晶二氧化硅、云母、石英粉、重晶石、纤维和/或滑石。

在另一方面，本发明提供用热固性树脂复合结构体对管、罐或容器(重新)加衬的方法，所述方法包括以下步骤:

(a)将含有本发明的组合物的柔性的套管(sleeve)引入所述管、罐或容器中；

(b)对所述管、罐或容器加压，由此向(相对)所述管、罐或容器的壁对所述柔性的套管加压，和

(c)使所述柔性的套管经历自由基聚合以提供结构性的热固性树脂内衬。

每当在此申请中使用时，术语“不含苯乙烯的”应理解为意指本发明的树脂组合物既不含有苯乙烯也不含有苯乙烯的类似物。术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者并且术语“分子量”应理解为意指重均分子量。

进一步地，已发现使用三官能的材料增强了复合物的固化并且使得复合管道中未反应材料的百分比更低。双官能的材料具有两个反应性基团，而三官能的材料具有三个能够通过自由基固化反应的基团。在每分子的反应性位点增加50％的情况下，对管道而言，材料完全反应且没有“游离材料”的几率显著增高。结果是，使用三官能的材料提供了改善的机械性质，所述机械性质令人惊奇地比用苯乙烯替代物(包括单体、双官能的反应物质、多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)所提供的刚性更高。

通过以下某些实施方式的实施例可进一步说明本发明，尽管应当理解，仅用于说明的目的才包括这些实施例，除非另有明确说明，否则这些实施例并不意图限制本发明的范围。

实施例

实施例1.通过以下程序制造双酚A乙烯基酯。在树脂釜中，将双酚A的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸分别以68.6重量％和31.2重量％与二烯丙基二甲基氯化铵和丁基化的羟甲苯分别以1300ppm和1000ppm组合。在空气下将混合物加热至l20℃并且保持在恒定温度，伴随搅动，直到达到11mg KOH/g的酸值和40P@60℃的粘度。然后将树脂添加至乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯直到达到60重量％的固体含量。该含有40重量％三官能的丙烯酸酯稀释剂的树脂是见于表1-18中的配制物(配方)的基础物。

实施例2.通过以下程序制造酚醛清漆乙烯基酯树脂。在树脂釜中，将酚醛清漆环氧化物和甲基丙烯酸分别以66.6重量％和33.1重量％与二烯丙基二甲基氯化铵和丁基化的羟甲苯分别以1500ppm和2000ppm组合。在空气下将混合物加热至117℃并且保持在恒定温度，伴随搅动，直到达到28mgKOH/mg的酸值和在80℃下的55的粘度。然后将树脂添加至乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯直到达到60重量％的固体含量。该含有40重量％三官能的丙烯酸酯稀释剂的树脂是见于表19-36中的配制物的基础物。

本发明的(重新)加衬树脂组合物使用实施例1和2中描述的基础环氧树脂-聚合物前体。

实施例配制物

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

表21

表22

表23

表24

表25

表26

表27

表28

表29

表30

表31

表32

表33

表34

表35

表36

Claims (14)

1.可固化的树脂组合物，包括：

(a)约20-80重量％的量的乙烯基酯或不饱和聚酯，基于组合物的总重量计；

(b)约20-80重量％的量的具有≥3的烯烃官能度的(甲基)丙烯酸酯单体，基于组合物的总重量计，和

(c)用于制造乙烯基酯或不饱和聚酯的合成催化剂，其含有至少一个反应性双键。

2.如权利要求1所述的组合物，其中(b)以约30-70重量％的量存在。

3.如权利要求1所述的组合物，其中(b)以约35-60重量％的量存在。

4.如权利要求1所述的组合物，其中(b)以约40-50重量％的量存在。

5.如权利要求1所述的组合物，其中(b)以约42-48重量％的量存在。

6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，进一步包括至少一种双官能的反应性稀释剂。

7.如权利要求6所述的组合物，其中所述双官能的反应性稀释剂选自二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、PEG200二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯和/或二丙烯酸三丙二醇酯。

8.如权利要求6或7所述的组合物，其中所述双官能的反应性稀释剂以小于9重量％的量存在。

9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中三官能(甲基)丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化的三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。

10.如权利要求1所述的组合物，其中所述合成催化剂选自二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、和丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯甲基氯。

11.如权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种引发剂。

12.如权利要求1或11所述的组合物，进一步包括至少一种抑制剂。

13.柔性的套筒状的支撑或增强材料，其用权利要求1所述的可固化的树脂浸渍，所述材料的至少一个表面设置有对所述树脂组合物是不可渗透的阻隔层。

14.用热固性树脂复合结构体对管、罐或容器(重新)加衬的方法，所述方法包括以下步骤:

(a)将含有如权利要求1所述的组合物的柔性的套管引入所述管、罐或容器中；

(b)对所述管、罐或容器加压，由此向所述管、罐或容器的壁对所述柔性的套管加压，和

(c)使所述柔性的套管经历自由基聚合以提供结构性的热固性树脂内衬。