JP2004161814A

JP2004161814A - 重合性樹脂組成物、並びにこれを用いた管ライニング材及び管ライニング工法

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Publication number: JP2004161814A
Application number: JP2002326378A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Namatame; 豊生田目; Masahiko Watanabe; 雅彦渡邉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】本発明のは、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に満たし、かつ低臭気性に優れる重合性樹脂組成物、並びに該重合性樹脂組成物を用いた管ライニング材及び及び該管ライニング材を使用して行う管ライニング工法を提供する。
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、又はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、（ｂ）式（Ｉ）：
【化７】

で表わされる１種以上の化合物、並びに（ｃ）式（ＩＩ）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｒ^２−フェノール〔ここで、Ｒ^２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で表される１種以上の化合物を含む重合性樹脂組成物、並びに該重合性樹脂組成物を用いた管ライニング材及び該管ライニング材を使用して行う管ライニング工法である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管ライニング材に使用する重合性樹脂組成物、並びに該重合性樹脂組成物を使用して得られる管ライニング材、及び該管ライニング材を使用して行う管ライニング工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガス管、水道管や下水道管等の主として地中に埋設された既設管路に対し、強度補強や防蝕対策、漏水・浸水対策、又は流量改善等を目的として、内面に液状の硬化性樹脂組成物を繊維強化材等に含浸させた内張り用管ライニング材を既設管路内に挿入し、この管ライニング材を流体圧により既設管内側壁面に押圧した状態で、硬化性樹脂組成物を硬化させて既設管内面に合成樹脂管を形成する管ライニング工法が脚光を浴びている。
【０００３】
この管ライニング工法の代表例である反転管ライニング工法の概略を順に説明する。まず、既設管の内径と全長が合致する、外側に柔軟なフィルム層を有し、内側に繊維強化材を有する管状体を作成する。次に、液状硬化性樹脂、硬化剤及び必要に応じて硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物を、硬化性樹脂組成物を繊維強化材に均一に含浸させやすくするため、管状体の内部の空気を排除して減圧にしながら、管状体の繊維強化材の一端より徐々に管状体の全長にわたって含浸させて、管ライニング材を得る。次に、この管ライニング材を冷凍状態又は冷蔵状態に維持しながら、既設管の挿入口まで運搬し、空気、水圧等の流体圧により既設管に密着させながら反転させ、その後、熱風、熱水蒸気、温水等を用いて既設管に密着させながら硬化させる。最後に、施工した最先端の管ライニング材止め部及び挿入部の余分な管ライニング材を切断し、内張りした管を継ぎ込むことにより完了する。
【０００４】
この反転管ライニング工法では、管ライニング材を含浸処理した後、管ライニング材を定位置に設置する前に、含浸させた硬化性樹脂組成物が硬化することのないよう、硬化性樹脂組成物には、含浸処理後の管ライニング材をできるだけ長く貯蔵することができるようにすることが求められる一方、工期をできる限り短くするため、一旦硬化が開始したら、速やかに硬化が完了する速硬化性が望まれている。
【０００５】
この対策として、例えば、光硬化性の樹脂組成物を用いた管ライニング材とその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、管ライニング工法においては、熱風、熱水蒸気、温水等の加熱硬化を用いる熱硬化性の樹脂組成物を用いた管ライニング材が主流であり、これらに対する改善が依然として求められている。
【０００６】
また、エポキシ樹脂を主成分とした主剤と、特定の化学構造を有する硬化剤とを配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、エポキシ樹脂組成部からなる管ライニング材の使用は、一般には内圧管や上水管に限られており、管ライニング工法が最も行われている下水道管や農業用水管では、不飽和ポリエステル樹脂組成物やビニルエステル樹脂組成物が主流であり、これらについての対策が求められている。
【０００７】
一方、不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂に硬化剤を添加した硬化性組成物としては、ジフェニルジスルフィドとペルオキシドとを混合した硬化性組成物が検討されている（例えば、特許文献５）。しかし、この検討は、ハンドレイアップやスプレーアップに代わる成形法として注目されているレジンインジェクション成形を対象とする硬化性組成物についてであり、管ライニング材への使用を対象とするものについてではない。
【０００８】
また、常温で活性化する硬化剤または硬化促進剤をマイクロカプセル化して熱硬化性樹脂中に混合した熱硬化性樹脂組成物を含浸した管ライニング材を既設管内に反転・挿入した後、樹脂組成物中に混合されたマイクロカプセルを熱、圧力または光により破壊して硬化させることを特徴とする管ライニング工法が検討されている（例えば、特許文献６）。さらに、硬化剤として過酸化ベンゾイル、硬化促進剤としてアミンを用い、これらをマイクロカプセル中に封入し、このマイクロカプセルを混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸して得られる管ライニング材を使用した管ライニング工法において、マイクロカプセルを破壊して内容物を放出させるために、管ライニング材の所定位置に超音波式機械的衝撃装置を取り付け、管ライニング材を既設管内に反転・挿入する際にこの超音波式装置を作動させて硬化反応が開始するように調整し、樹脂組成物の硬化時間が管ライニング材を反転・挿入する時間よりもあまり長くならないようにする管ライニング材及び管ライニング工法が提案されている（例えば、特許文献７）。
【０００９】
しかし、これらの技術では、常温で容易に活性化する硬化剤及び／または硬化促進剤をマイクロカプセル化して封入しているため、樹脂組成物を攪拌し調製する際の攪拌によるせん断力や、繊維層へ樹脂組成物を含浸する際の樹脂組成物と繊維層との摩擦力等によってマイクロカプセルが破壊して硬化反応を開始してしまうことがある一方、管ライニング材を反転・挿入後、樹脂組成物を硬化させる際に、マイクロカプセルの破壊が十分に起こらず内容物が放出されないために、所定の時間よりも管ライニング材の硬化時間が長くなったり、また管ライニング材の硬化後、部分的に樹脂組成物の未硬化が発生する等の問題がある。
【００１０】
さらに、生産性の高さ等から、紫外線照射による硬化法を利用した技術が注目されており、例えば、液状紫外線硬化性樹脂組成物を用いた管路補修方法、装置及び補修材が提案されている（例えば、特許文献８）。しかし、この技術では、管路の部分補修材として液状紫外線硬化性樹脂を含浸させたシート状ライニング材を使用するものであるため、紫外線照射装置を必要とし、紫外線照射灯を管路走行補修装置に内装することを要する。紫外線照射灯は高出力が要求され、紫外線照射により高温となるので補修材の管内壁への圧着に使用されるセロハン袋体が引火燃焼し易いという問題がある。また、紫外線はライニング材における光透過性が悪いため、管路内面と対向するライニング材外面側の光硬化が不十分で、所望の厚さのライニング材を管路内面に張り付けようとした際に、ライニング材の外側面（管路内面側）が硬化不良となって、硬化物の強度低下を招く問題がある。
【００１１】
このように、種々の技術が検討されてきたが、液状硬化性樹脂及び硬化剤及び必要に応じて硬化促進剤からなる硬化性樹脂組成物を、管ライニング材に使用した場合、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に十分に満たすものは、これまで得られていない。さらに、これまでの管ライニング材に使用する樹脂組成物は、発生する臭気が作業環境を劣悪にし、周辺環境にも影響を及ぼしかねないといった問題を有しているが、低公害性という観点から、発生する臭気の低減化対策は、ほとんど行われていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２−１８８２２７号公報
【特許文献２】
特開平３−２８１２２３号公報
【特許文献３】
特開平３−２８１２２４号公報
【特許文献４】
特開平４−４４８３０号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６２３号公報
【特許文献６】
特開平２−２３５７２３号公報
【特許文献７】
特表平９−５００５８６号公報
【特許文献８】
特開平６−１５７３６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題を解決し、管ライニング材の製造及びこれを用いて内張り管を製造する際に、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に満たし、かつ低臭気性に優れる重合性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題が解決しようとする手段】
本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、又はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、
（ｂ）式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】

【００１６】
〔式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ^１は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である〕で表わされる１種以上の化合物、並びに
（ｃ）式（ＩＩ）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｒ^２−フェノール（ＩＩ）
〔ここで、Ｒ^２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で表される１種以上の化合物
を含む重合性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、繊維強化材を有する管状体に、上記の重合性樹脂組成物を含浸させてなる管ライニング材に関する。
【００１８】
さらに、本発明は上記の管ライニング材を管路内に挿入し、この管ライニング材を流体圧により管路の内側壁面に押圧したまま、これに含浸した重合性樹脂組成物を硬化させて管路の内側に内張り管をライニングすることを特徴とする管ライニング工法に関する。
【００１９】
本発明は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を必須とする重合性樹脂組成物が、管ライニング材の製造及びこれを用いて内張り管を製造する際、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に満たし、かつ、低臭気性に優れることを見出したものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、又はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステルを含む。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂グリシジルエステル樹脂、グリシジルアミン樹脂、複素環式エポキシ樹脂（ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等）、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、３００〜１０，０００であるものを使用することができる。
【００２２】
好適な具体例として、式（ＩＩＩ）：
【００２３】
【化３】

【００２４】
〔式中、ｘは０〜１５の整数である〕で表わされる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。市販品としては、シェル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成工業製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４等が挙げられる。
【００２５】
また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。市販品としては、東都化成社製エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８等が挙げられる。
【００２６】
また、式（ＩＶ）：
【００２７】
【化４】

【００２８】
〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｙは０〜１５の範囲の整数である〕で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子であるか、メチル基であることが好ましい。市販品としては、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化学社製エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製ＥＰＮ１１３８等が挙げられる。また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１１、チバガイギー社製ＣＹ２０８、ＶＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用いられる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を併用することができる。また、作業性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の低粘度エポキシ樹脂とを併用するが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂に反応させる、酸成分である不飽和一塩基酸は、特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、ケイ皮酸等の不飽和芳香族モノカルボン酸、トリシクロ〔５．２．１．０^２．６〕−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸等が挙げられる。不飽和一塩基酸としての部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０^２．６〕１．０〜１．２モルと、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸１モルとを、不活性ガス気流下、７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル、並びにトリシクロデカジエン−４・８−〔５．２．１．０^２．６〕に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸を、硫酸、ルイス酸等の触媒の存在下で、付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルが挙げられる。
【００３１】
例えば、トリシクロデカジエン−４・８−〔５．２．１．０^２．６〕とマレイン酸の反応を例に採って例示すると、下記式（Ｖ）のようになる。
【００３２】
【化５】

【００３３】
不飽和一塩基酸は、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。また、不飽和一塩基酸は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３４】
酸成分として、硬化物の靭性、可撓性の点から、必要に応じて、更に多塩基酸を用いることができる。この場合、多塩基酸としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物、又はそれらの無水物が挙げられる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３５】
また、多塩基酸としては炭素数が１２個以上の二塩基酸も好ましい。具体例としては、ドデカン二酸が挙げられ、市販品としては岡村製油社製ＳＬＢ−１２があり、また、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（同じく岡村製油社製）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（同じく岡村製油社製）、更に炭素数３６の通称ダイマー酸と呼ばれるトール油脂肪酸を原料とする二量化脂肪酸等が挙げられる。このダイマー酸の市販品としては、エメリー社製エンポール１０２２、エンポール１０２４、第一ゼネラル社製バーサダイム２１６、バーサダイム２８８、ハリマ化成社製ハリダイマー＃２００等が挙げられる。また、多塩基酸は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
エポキシ樹脂と、酸成分である不飽和一塩基酸又は不飽和一塩基酸及び多塩基酸との割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、酸成分のカルボキシル基０．８〜１．２当量であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１当量であり、特に好ましくは１当量である。多塩基酸を用いる場合は、不飽和一塩基酸のカルボキシル基当量／多塩基酸のカルボキシル基当量が、０．４５／０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５／０．３以上である。
【００３７】
エポキシ樹脂と酸成分は、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で、４〜１５時間、好ましくは６〜１２時間反応させて、不飽和エステルとすることができる。
【００３８】
不飽和エステルの生成は、酸成分のカルボキシル基を定量し、酸価により確認することができる。この酸価は、好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
【００３９】
反応に際し、重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を用いるのが好ましい。
【００４０】
また、反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、塩化リチウム、塩化第二スズ等のエステル化触媒を用いて、反応時間を短縮することもできる。
【００４１】
本発明における重合性樹脂組成物は、（ｂ）式（Ｉ）：
【００４２】
【化６】

【００４３】
〔式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^１は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である〕で表わされる１種以上の化合物を含む。
【００４４】
これらの化合物は、公知のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートであって、例えばジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
これらの化合物は、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルを、メタクリル酸と縮合反応させるか又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることによって製造することができる。
【００４６】
本発明の重合性樹脂組成物は、（ｃ）式（ＩＩ）：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｒ^２−フェノール（ＩＩ）
〔ここで、Ｒ^２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で表される１種以上の化合物を含む。重合性樹脂組成物に、（ｃ）成分を配合することで、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に得ることができる。
【００４７】
Ｒ^２のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。Ｒ^２のアルキル基は、炭素数が１〜３が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜２である。
【００４８】
式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールであり、特に好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。式（ＩＩ）の化合物は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
本発明の重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分の配合量は、作業性の点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ａ）成分が５〜９３重量部、（ｂ）成分が９５〜７重量部であることが好ましく、より好ましくは、（ａ）成分が１０〜５０重量部、（ｂ）成分が９０〜５０重量部であり、特に好ましくは、（ａ）成分が２５〜４０重量部、（ｂ）成分が７５〜６０重量部である。（ｃ）成分の配合量は、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性との両立の点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．０５重量部であり、特に好ましくは、０．００５〜０．０１重量部である。
【００５０】
本発明の重合性樹脂組成物には、さらに、充填材として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の無機充填材、有機充填材を含有させることができる。充填材は、単独でも、２種以上を併用することもできる。中でも、炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含有させることが好ましい。炭酸カルシウムの市販品として、スーパーＳ、スーパーＳＳ、スーパーＳＳＳ、スーパー４Ｓ、スーパー＃１５００、スーパー＃１７００、スーパー＃２０００（丸尾カルシウム株式会社製）、ＮＳ＃１００、ＮＳ＃２００、ＮＳ＃４００、ＮＳ＃６００、ＮＳ＃１０００、ＮＳ＃３０００、Ｓ−Ｌｉｔｅ１２００、ＳＳ＃３０、ＳＳ＃５０、ＳＳ＃８０（日東粉化工業株式会社製）、エスカロン＃１００、エスカロン＃２００、エスカロン＃４００、エスカロン＃１５００、エスカロン＃２０００、エスカロン＃２２００（三共精粉株式会社製）等が挙げられる。また、水酸化アルミニウムの市販品としては、Ａ−３０、Ａ−３０Ｆ、Ａ−３２５、Ａ−３１５、Ａ−３０８、Ａ−３０５、Ｃ−３１、Ｃ−３３、Ｃ−３３１、Ｃ−３３３（アルコア化成株式会社製）、Ｂ１０３、Ｂ１５３、Ｂ３０３、Ｂ７０３、ＢＷ１５３、ＢＷ１０３（日本軽金属株式会社製）、Ｈ−３１、Ｈ−３２、Ｈ−４２、Ｈ−４３、Ｈ−１００、Ｈ−２１０、Ｈ３１０、Ｈ３２０（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
充填材を含有させる場合、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲で充填材を配合することが好ましく、１０〜３０重量部の範囲であることがより好ましい。充填材をこの範囲で配合すると、機械的特性及び管ライニング材製造時の含浸作業性の両方に優れる樹脂組成物が得られる。
【００５２】
さらに、本発明の重合性樹脂組成物には、揺変材を含有させることができる。揺変材としては、二酸化ケイ素の微粒子を用いることができ、具体的にはアエロジル（日本アエロジル社製）が挙げられる。揺変材は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部の範囲で配合する。なお、本発明の重合性樹脂組成物において、好ましい粘度の範囲は、０．５〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜６Ｐａ・ｓであり、好ましいチキソトロピーの好ましい範囲は、１．２〜４．４、より好ましくは１．２〜４．０である。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃で、１分間に６０回転させたときの値、チキソトロピーは、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃で測定した、１分間に６回転させたときの粘度を１分間に６０回転させたときの粘度で除したときの値とする。
【００５３】
本発明の重合性樹脂組成物には、改質剤、湿潤剤、分散剤、離型剤、消泡剤、揺変材、着色料、顔料等を含有させることもできる。さらに、本発明の重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等の硬化遅延材を含有させることができる。
【００５４】
本発明の重合性樹脂組成物の硬化に際しては、硬化触媒として、硬化剤及び場合により硬化促進剤を重合性樹脂組成物に添加・混合することが好ましい。
【００５５】
硬化触媒としては、特定の温度で硬化反応を開始する熱硬化剤、並びに還元剤との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤が挙げられる。熱硬化剤と、還元剤との組み合せでレドックス反応を開始する硬化剤とは、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００５６】
特定の温度で硬化反応を開始する熱硬化剤としては、特に、８０℃未満で硬化反応を開始する熱硬化剤が好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−メチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルカーボネート類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クメンペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシジ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等のアルキルパ−エステル類；イソブチロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類といった有機過酸化物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、還元剤との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤としては、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、クメンヒドロロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらと組み合せて用いる還元剤としては、有機金属化合物若しくは金属を含有する硬化促進剤又はアミンが挙げられる。硬化促進剤としては、有機金属化合物、例えば、金属石鹸（酢酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｒ等の金属の金属塩、特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩）、有機金属錯体（コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトナート等の遷移元素のアセチアセトン錯体等）が挙げられる。アミンとしては、第三級アミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が例示される。これらの還元剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの還元剤は、上記熱硬化剤と組み合せて用いてもよい。
【００５８】
硬化剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００５９】
レドックス反応を開始する硬化剤と組み合せる還元剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００６０】
本発明の重合性樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分、並びに場合により充填材、硬化触媒、硬化促進剤、その他の添加剤を、公知の方法により混合することにより得られる。
【００６１】
本発明の重合性樹脂組成物は、繊維強化材を有する管状体に含浸させて、管ライニング材を製造することができる。
【００６２】
繊維強化材としては、ポリエステル繊維が最も一般的であるが、アクリル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の繊維のフェルト、布、不織布、マット等が使用できる。これらの種類、使用量等はライニングの要求特性に応じて選択することができ、本発明の重合性樹脂組成物の総量１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜８０重量部であり、特に好ましくは、２０〜６０重量部である。
【００６３】
本発明の重合性樹脂組成物を含浸して得られる繊維強化材を有する管状の管ライニング材を用いて、管路の内側に内張り管をライニングする管ライニング工法において、管ライニング材を管路内に挿入する際の挿入方法及び管路の内側壁面に押圧する際の流体の種類及び圧力等の条件は、適宜選択することができる。また、管路の内側壁面に押圧された管ライニング材を含浸した重合性樹脂組成物を硬化する際の加熱温度、加熱時間等の成形条件は、前記の熱硬化剤及び／又は還元剤との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤の組み合わせ及び使用量を考慮し、適宜選択することができる。
【００６４】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６５】
合成例１（（ａ）成分の不飽和エステル−Ｉの合成）
メタクリル酸４１１重量部、シェル社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を４５３重量部、Ｅｐ−１００１を１１３６重量部、ヒドロキノン０．４重量部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド４重量部を１００℃で１０時間加熱して酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和エステル−Ｉを得た。
【００６６】
合成例２（（ａ）成分の不飽和エステル−ＩＩの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を１０１７重量部、ハリマ化成社製のハリダイマー＃２００（ダイマー酸）７５２重量部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド４重量部を１１０℃で２時間加熱して、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、更にメタクリル酸２３０重量部及びヒドロキノン０．４重量部を加え、更に１１０℃で６時間加熱して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和エステル−ＩＩを得た。
【００６７】
合成例３（不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
イソフタル酸１４１２ｇ（０．４０モル）、ネオペンチルグリコール１５４８ｇ（０．７０モル）及びヒドロキノン０．２５ｇから成る配合物を、温度計、撹拌羽根、不活性ガス導入管、コンデンサーを備えた５，０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で２３５℃まで昇温し、通常の方法にて脱水縮合反応を行った。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反応を止めた。その後、無水マレイン酸１２５１ｇ（０．６０モル）、ジエチレンレングリコール７８９ｇ（０．３５モル）を加え、再び２２５℃まで昇温して、脱水縮合反応を行った。酸価が２４ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、反応温度を２１５℃に下げ、そのまま反応を続け、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反応を止めた。これに、ヒドロキノン０．２５ｇを添加して、不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００６８】
合成例４（（ｂ）成分のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成）
ジシクロペンタジエン６６０重量部、エチレングリコール１６０重量部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を１２０℃で４時間反応させた後、８０℃まで温度を下げ、更にメタクリル酸４３０重量部とｐ−トルエンスルホン酸４重量部を添加し、１００℃で水を留出させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製した。
【００６９】
実施例１（重合性樹脂組成物（１Ａ）の調製）
合成例１で得られた不飽和エステル−Ｉ３５重量部と合成例４で得られたジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６５重量部とを混合し、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００８重量部及びアエロジルを０．５重量部加えて、低臭気性の重合性樹脂組成物（１Ａ）を調製した。
【００７０】
実施例２（重合性樹脂組成物（２Ａ）の調製）
合成例２で得られた不飽和エステル−ＩＩ４０重量部と合成例４で得られたジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０重量部とを混合し、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００８重量部及びアエロジルを０．８重量部加えて、低臭気性の重合性樹脂組成物（２Ａ）を調製した。
【００７１】
比較例１（比較重合性樹脂組成物（比較１Ａ）の調製）
合成例３で得られた不飽和ポリエステル樹脂６０重量部をスチレンモノマ４０重量部に溶解し、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００３重量部及びアエロジルを０．５重量部加えて、不飽和ポリエステル樹脂組成物である比較重合性樹脂組成物（比較１Ａ）を調製した。
【００７２】
比較例２〜３（比較重合性樹脂組成物（比較２Ａ〜３Ａ）の調製）
下記表１の比較例２〜３に示す配合で、実施例１と同様にして比較重合性樹脂組成物（比較２Ａ〜３Ａ）を調製した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例１〜２で得られた重合性樹脂組成物（１Ａ〜２Ａ）及び比較例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物である比較重合性樹脂組成物（比較１Ａ）について、匂い感度値を測定し、臭気発生の程度を調べた。その結果を他の溶剤と共に表２に示す。なお、試験方法は以下に示すとおりとした。
【００７５】
匂い感度値測定：内容量２０リットルの密閉容器に吸気管及び排気管を有する臭いセンサーを取り付けて、樹脂組成物５ｇをこの容器の底部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。センサーの匂い感度値は、値が大きい程、強い匂いを示しており、測定値から、臭気性を評価した。なお、センサーとしては、新コスモス電機（株）製ニオイセンサーＸＰ３２９型を用いた。
【００７６】
【表２】

【００７７】
〔ポットライフの測定〕
実施例３
実施例１で得られた重合性樹脂組成物（１Ａ）１００．０重量部に、硬化促進剤として６％オクタン酸コバルト０．１５重量部を混合し、次に、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（日本油脂社製、商品名パーロイルＴＣＰ）０．３重量部及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（化薬アクゾ社製、商品名カヤブチルＢ）０．５重量部を混合して、熱硬化性の重合性樹脂組成物（１Ｂ）を調製した。
【００７８】
実施例４及び比較例４〜６
下記表３の実施例４及び比較例４〜６に示す配合で、実施例３と同様にして熱硬化性の重合性組成物（２Ｂ）及び比較重合性樹脂組成物（比較１Ｂ〜３Ｂ）を調製した。
【００７９】
得られた重合性樹脂組成物（１Ｂ〜２Ｂ）、並びに比較重合性樹脂組成物（比較（１Ｂ〜３Ｂ）について、ポットライフを３０℃で調べた。その結果を表３に示す。なお、試験方法はＪＩＳＫ６９０１に準じて測定し、樹脂組成物の流動性を評価した。
【００８０】
【表３】

【００８１】
実施例５
実施例１で得られた重合性樹脂組成物（１Ｂ）４６０ｇに、さらに硬化促進剤として６％オクタン酸コバルトを０．６ｇ、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート（日本油脂社製、商品名パーロイルＴＣＰ）１．４ｇ及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（化薬アクゾ社製、商品名カヤブチルＢ）０．５重量部２．３ｇを添加し、管ライニング材用の重合性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
次に、厚さ１００μｍのポリエチレン製フィルムの袋の中に、厚さ４．５ｍｍで単位面積当たりの重量が０．２ｇ／ｃｍ^２の大きさ２２ｃｍ×２８ｃｍのポリエステル製フェルトを入れ、調製直後の上記の管ライニング用の重合性樹脂組成物を注入した。次に、真空ポンプを用いて、ポリエチレン製フィルムの袋内を減圧・脱泡しながら、ポリエステル製フェルトに管ライニング用の重合性樹脂組成物を含浸し、ポリエチレン製フィルムを密閉して、管ライニング材（１Ｃ）を得た。
【００８３】
実施例６及び比較例７〜９
下記表４の実施例６及び比較例７〜９に示す配合で、実施例５と同様にして、管ライニング用の重合性組成物を調製し、管ライニング材（２Ｃ）及び比較管ライニング材（比較１Ｃ〜３Ｃ）を得た。
【００８４】
得られた管ライニング材（１Ｃ〜２Ｃ）、並びに比較管ライニング材（比較１Ｃ〜３Ｃ）を硬化して、得られた管ライニング材硬化物について、それぞれ曲げ特性及び引張り特性を調べた。その結果を表４に示す。なお、試験方法は以下に示すとおりとした。
【００８５】
加熱試験機：加熱可能な水が内部を循環する３０ｃｍ×５０ｃｍの大きさの上型と、温度１５℃に保たれた水が内部を循環する３０ｃｍ×５０ｃｍの大きさの下型との間に、管ライニング材をセットした。次に、上型内循環水を、加熱試験機で１０℃から８５℃まで１５０分（昇温速度：３０℃／時間）で昇温し、次に８５℃で６０分保持して、管ライニング材を硬化させた。この時の硬化時間は２１０分であった。
【００８６】
曲げ特性：ＪＩＳＫ７２０３に準じて、加熱硬化後の管ライニング材の硬化物を用いて、強度試験を行った。
【００８７】
引張り特性：ＪＩＳＫ７１１３に準じて、加熱硬化後の管ライニング材の硬化物を用いて、強度試験を行った。
【００８８】
【表４】

【００８９】
表２〜４より、（ｃ）成分である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代えて、それぞれヒドロキノン及びｐ−ベンゾキノンを用いた重合性樹脂組成物を用いた比較例８及び９は、硬化速度に問題があり、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた比較例７は、表２に示されるように臭気の点で劣っていることがわかる。一方、本発明の重合性樹脂組成物は、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に満たし、かつ臭気にも優れたものであることがわかる。さらに、本発明の重合性樹脂組成物を用いて得られた管ライニング材は、速やかに硬化し、かつ硬化物の曲げ特性、引張り特性にも優れている。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の重合性樹脂組成物は、管ライニング材の長期貯蔵安定性と硬化時の速硬化性を同時に満たし、かつ低臭気性に優れるものである。また、本発明の住合性樹脂組成物を用いた管ライニング材は、硬化後の曲げ特性、引っ張り特性にも優れる。

Claims

（ａ）エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、又はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステル、
（ｂ）式（Ｉ）：

〔式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ^１は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子によって結合している、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である〕で表わされる１種以上の化合物、並びに
（ｃ）式（ＩＩ）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｒ^２−フェノール（ＩＩ）
〔ここで、Ｒ^２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で表される１種以上の化合物
を含む重合性樹脂組成物。
（ａ）成分が、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸とを反応させて得られる不飽和エステルであり、多塩基酸が、炭素数１２個以上の二塩基酸である、請求項１記載の重合性組成物。
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ａ）成分が、５〜９３重量部であり、（ｂ）成分が９５〜７重量部である、請求項１又は２記載の重合性樹脂組成物。
繊維強化材を有する管状体に、請求項１〜３のいずれか１項記載の重合性樹脂組成物を含浸させてなる管ライニング材。
請求項４記載の管ライニング材を管路内に挿入し、この管ライニング材を流体圧により管路の内側壁面に押圧させたまま、これに含浸させた重合性樹脂組成物を硬化させて管路の内側に内張り管をライニングする管ライニング工法。