JPS638127B2

JPS638127B2 -

Info

Publication number: JPS638127B2
Application number: JP5639480A
Authority: JP
Inventors: Nooman Piitaazu Edowaado
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-05-01
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1988-02-20
Also published as: JPS55152711A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱硬化性の繊維強化ポリ（アクリレ
ート）成形用組成物及びそれから高性能の強化成
形物品を製造する方法に関する。この成形物品
は、典型的には樹脂の硬化が関始した時点から約
６分以内の成形サイクルで製造される。本発明の
方法は、トランスフアー成形や射出成形のような
成形技術により成形物品の迅速な製造を可能にさ
せる。また、圧縮成形での硬化サイクル時間も短
縮される。ジオールのビス（アクリレート）は、長い間知
られてきた。例えば、ドウベンコ氏他の米国特許
第3645984号は、ヒドロキシピバリン酸ヒドロキ
シピバリルのビス（アクリレート）〔ユニオンカ
ーバイド社より市販の「エステルジオール204」
として知られている〕を開示している。この特許
によれば、このビス（アクリレート）は、遊離基
触媒の存在下で又は放射線によつてホモ重合で
き、或いはアクリル酸単量体のようなその他の単
量体と共重合できる物質であると記載されてい
る。さらに、この特許は、このビス（アクリレー
ト）が混合物として共に用いられ又は共に硬化さ
れるその他の重合体に添加し得ることを記載して
いる。しかし、この特許には、ビス（アクリレー
ト）をガラス繊維強化プラスチツク物品の成形に
おける反応体として使用することは何ら開示され
ていない。また、リーズ氏他の米国特許第3789051号は、
ジオールのビス（アクリレート）を随意成分とし
て含有し得る強化樹脂組成物を記載している。こ
の特許は、多くの実施例の中でエチレングリコー
ルジメタクリレートの使用を記載している。この
特許の多成分系は、熱可塑性重合体、相当量のエ
チレン性不飽和カルボン酸及び相当量の「塩基単
量体」の存在を必要とする。このように、随意成
分としてエチレングリコールジアクリレート成分
は、明らかにその系において最小限の役割を果し
ている。しかしながら、この特許は、非常に複雑
な反応混合物であつてそのごく少量がエチレング
リコールジメタクリレートであり得るものを利用
するガラス繊維強化成形物品の製造を記載してい
る。また、文献として、グリコールやアルコキシル
化ビスフエノールのジアクリレート及びジメタク
リレートの使用に係る多くの参照文献があげられ
る。例えば、CA、66、1967、47006jは、ジエチ
レングリコールジメタクリレートと組合せたグリ
コールフタレート―マレエート縮合物からなるガ
ラス積層体用バインダーで、混合物に対して10〜
11時間のゲル化時間を与えるクメンヒドロペルオ
キシドとナフテン酸コバルトとの組合せによつて
硬化されるものを記載している。この参照文献に
よれば、５％のメチルエチルケトンペルオキシド
と７％のナフテン酸コバルトを用いると、「ゲル
化時間は３〜４時間に減少した」。さらに、エチ
レングリコールジメタクリレートの開始がCA、
67、1967、91302xに見られる。また、トリエチレングリコールジメタクリレー
トとポリアクリレート樹脂から製作されたガラス
強化複合体がCA、69、1968、87785fに記載され
ている。類似の組成物がCA、69、1968、3662fに
記載されている。また、CA、73、1970、10576g
は、メタクリル酸メチルと開始剤を含有するガラ
ス繊維用の不特定の結合剤に対して1.1％の「オ
リゴエステル」、例えばTDM―３（上記参照文献
においてトリエチレングリコールジメタクリレー
トとして特定されている）の添加を記載してい
る。また、CA、74、1971、126623bには、不飽和
ポリエステル樹脂から作られた未硬化ガラス繊維
含有成形材料の粘度はその物質中のポリ（トリエ
チレングリコールジメタクリレート）の濃度を増
大させることによつて減少したこと、そして硬化
した樹脂の曲げ強さ及び熱安定性は40％のポリ
（ジメタクリレート）で最大となり、また圧縮強
さはポリ（ジメタクリレート）含有量の増加とと
もに減少したことが記載されている。 CA、79、1973、54156eは、数種のボリエステ
ルであつて、その一つがエチレングリコール、無
水マレイン酸及びクロレンド酸無水物から作られ
たポリエステルとジエチレングリコールジアクリ
レート及びジエチレングリコールジメタクリレー
トとの共重合体生成物であるものの使用を記載し
ている。また、ある種の結合剤によつて作られた
ガラス織物積層体の変形も研究されている。 CA、87、1977、185437kは、エトキシル化ビ
スフエノールＡのジアクリレートであると表示さ
れている単量体「Diacryl101」を主体としたガラ
ス繊維強化樹脂を記載している。 CA、71、1969、125431pに引用されたフラン
ス国特許第1567710号は、ジプロポキシル化ビス
フエノールＦのジアクリレートの製造を記載して
おり、これは後にスチレンにより約30重量部のス
チレン対約70重量部のビスアクリレートの比で希
釈されるものである。この物質は過酸化ベンゾイ
ルの存在下で反応せしめられて約14分30秒で硬化
生成物をもたらす。またこの樹脂は、りん酸トリ
クレジルの50％溶液としての１％の過酸化ベンゾ
イルと0.15％のジエチルアニリンとによつて接触
せしめられる。生じた樹脂は、12層のガラス繊維
を含むガラス繊維強化プラスチツクの積層体を作
るのに用いられ、約３mmの厚さの積層シートを与
える。このシートは約１時間で硬化し、次いで
115℃に24時間加熱される。また、メタクリレー
ト酸メチルもビス（アクリレート）生成物を形成
するのに用いられ、そして後者はスチレンと混合
されそのSPIゲル化時間試験について評価され
た。さらに、この特許では過酸化ベンゾイルで重
合せしめられるエチレングリコールのジメタクリ
レートを製造する実験が行なわれた。また、この
特許のその他の実施例は、過酸化ベンゾイルで硬
化されるソルビツトのポリメタクリレートの形成
を記載している。さらに、この特許には、各種の
重合体組成物（その多くは１種又はそれ以上のビ
ス（アクリレート）を一成分として利用してい
る）を特徴づけるその他の変更が記載されてい
る。アルコキシル化ビスフエノールＡ及びその他の
ジオールのビス（アクリレート）がいくつかの文
献に記載されているが、これらは主として歯科用
組成物の製造に用いられる。例えば、CA、72、
1970、56250k；CA、75、1971、37500n；CA、
72、1970、35795b；CA、73、1970、59316t；
CA、81、1974、106249a；CA、84、1976、
111697n及び11169pを参照されたい。また、CA、64、1967、5270hは、α，β―不
飽和ポリカルボン酸、350―850の分子量を有する
エチレン又はプロピレンポリグリコール（例え
ば、ポリエチレングリコール400又は600）のアク
リレート又はメタクリレート及びスチレンのよう
な重合体オレフインからなるポリエステル樹脂組
成物の製造を記載している。接着剤組成物がCA、66、1967、66333eに記載
されている。これらの組成物は、テトラエチレン
グリコールジメタクリレートをクミルヒドロペル
オキシド及びスチレン―アクリレート共重合体、
即ち「Pliolite AC」と混合してなる。この接着
剤は、シールドブロツクを接合するのに好適で
3040psiの引張強さを有する結合力を与えるもの
として記載されている。また、CA、72、1970、6785gは、慣用型のポ
リエステル組成物に用いることのできる多数のエ
チレン性不飽和共単量体の一つとしてジエチレン
グリコールジアクリレートを使用することを記載
している。さらに、ポリスチレンビートの製造方法がCA、
82、1975、99135aに記載されている。ここでは、
改善された溶融性を持つ「非粘着」ビードを与え
るためにポリオールのポリメタクリレートがスチ
レン組成物で用いられる。 CA、83、1975、60337pは、ペンタエリトリツ
トテトラメタクリレートのような架橋剤を用いて
熱可塑性付加共重合体を架橋することを開示して
いる。また、CA、87、1977、30489jに記載され
ているように、ある種のイオン交換樹脂は、スル
ホン化ジビニルベンゼン型構造を形成する際の共
単量体の一つとしてエチレングリコールジメタク
リレートを使用している。なお、用語「ビニルエステル」とは、強化プラ
スチツク工業においては、エポキシ樹脂とアクリ
ル酸又はメタクリル酸との反応生成物として知ら
れている。これらのビニルエステルは、ヒドロキ
シ含有樹脂である。メタクリレートでキヤツプした樹脂は、ダウケ
ミカル社から「Derehane411」として、またシエ
ルケミカル社から「Epocryl12」として入手でき
る。これらの樹脂は、次の構造式を有する。（ここでＲ＝Ｈ、CH₃）熱硬化成形物品の製造においては、ガラス繊維
が強化材として広く使用されている。この種の物
品は「ガラス強化プラスチツク（GRP）」及び
「ガラス繊維強化プラスチツク（GFR）」と呼ば
れている。これら熱硬化成形物品中のガラス繊維
含有量は約15〜約75〜80重量％の範囲である。ポ
リエステル樹脂は、主としてこれらのガラス強化
熱硬化プラスチツクにおける樹脂成分として使用
される。これらのポリエステル樹脂は、不飽和ポ
リエステル樹脂である。不飽和は、架橋の前にポ
リエステルの主鎖内にマレイン酸及びフマル酸不
飽和を与えることにより提供される。これらのポ
リエステルは、マレイン酸又はその無水物を二価
アルコール又は二価アルコールとジカルボン酸若
しくはその無水物（例えばフタル酸若しくはその
無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、又はアジ
ピン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸）との混
合物と反応させることによつて形成される。これ
らのポリエステルを製造するのに通常用いられる
二価アルコールは、エチレングリコールであつ
て、通常はその他のグリコール、即ち１，２―プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジエチレングリコールなどとともに使用される。
また、いくつかの不飽和ポリエステル樹脂は、カ
ルビン酸（これは無水マレイン酸とシクロペンタ
ジエン又はジシクロペンタジエンとのジールス・
アルダー反応生成物である）とポリオール及び追
加量の無水マレイン酸との反応によつて製造され
る。また、シクロペンタジエン及びジシクロペン
タジエンは、末端ヒドロキシル又はカルボキシル
を持つシクロペンタジエン付加物か或いは子内
ジールスアルダー反応生成物を形成する予め形成
されたマレイン酸誘導不飽和ポリエステル樹脂と
反応させることができる。これらの樹脂は、スチ
レンと併用すると相当に減少するような高い粘度
を持つている。上記のポリエステル樹脂は、各種の形成の方法
による種々のガラス強化製品の製造において用い
られてきた。ガラス強化製品を形成する方法は、
一般には２つの種類即ち湿式レイアツプ法及び増
粘法がある。湿式レイアツプ法としては、樹脂に
よる繊維塊の予備含浸次いで圧縮成形；切断した
繊維及び樹脂を成形金型それ自体へ吹付ける予備
成形；圧縮成形金型にマツトを配置してから該マ
ツトに液体樹脂に注ぐマツト成形；ステーブルフ
アイバーとポリエステル樹脂との非増粘混合物を
型に注入するバルク成形等が挙げられる。増粘法では、ポリエステル樹脂のカルボン酸基
は、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムのよ
うな無機アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と
反応して繊維含有樹脂が非液体のペースト様特性
を有するようにその粘度を向上する。次いで、こ
の樹脂は、型のフレーム内で取扱つて付着させて
より均一で且つより好都合の成形を達成すること
ができる。かくして、シート成形用コンパウンド
（SM Ｃ）は、ポリエチレンフイルム上にランダ
ムに付着された切断ガラス繊維の層を横切つて樹
脂を均一に付着させることによつて形成される。
このポリエチレンフイルムはポリエチレンフイル
ムの他の層によつてサンドイツチされ、そして
かゝる組合せ物はポリエステル樹脂を繊維マツト
内に均一に混入するニツプローラーを経て供給さ
れてシートを形成する。このシートは、ポリエス
テル樹脂のカルボキシル基とアルカリ土類金属酸
化物充填剤との間で反応が起るように放置され
る。樹脂は粘度が増加し、次いで成形過程におい
て容易に取扱うことができる。この同じ技術を、
バルク成形コンパウンド（BMC）の製造に使用
することができる。アルカリ土類金属がバルク成
形組成物に対し、その組成物をより容易に取扱い
うるよう所望粘度まで増粘するのに足る量で加え
られる。増粘されたバルク成形コンパウンドはト
ランスフアー成形及び射出成形に使用される。しかしながら、増粘されたバルク成形コンパウ
ンドは射出成形には広く使用されていない。何故
なら、それらの粘度は効果的成形に望まれるより
も通常高いものであり、またこの高粘度の増粘さ
れたバルク成形コンパウンドを成形するのに必要
とされる装置は、極めて高価、大型かつ取扱いに
くいものであるからである。増粘されたバルク成
形コンパウンドを射出成形法に使用する際の他の
欠点は、繊維を型全体に効果的に分配するには繊
維が極めて短い長さでなければならないことであ
る。繊維の短い長さは強化を最小にさせ、その結
果得られる成形物品は最適の性能特性、特に強度
特性を持たなくなる。さらに、このような短い繊
維は型中における材料の流れに沿つて配向する傾
向があり、したがつて流れを横断する方向におけ
る成形物品の強度を低下させる。しかしながら、成形製品に良好な表面特性を与
えるようなポリエステル樹脂系が開発されてい
る。これらのポリエステル樹脂系は、自動車工業
に使用される「Ａ級」成形製品の製造に使用され
る。これらの製品は狂い、起伏及び繊維突起がな
い極めて低いプロフアイル表面を有する。このロ
ープロフアイルは、ロープロフアイル添加剤を
BMC又はSMC組成物に加えることにより生ず
る。ロープロフアイル添加剤は熱可塑性コンパウ
ンドであつて、これはコンパウンドを樹脂系中に
複雑に結合させてこの樹脂からにじみ出さなくす
るのに充分な数のカルボン酸基を含有する。ロー
プロフアイル添加剤は、また、湿式レイアツプ法
でガラス強化製品を生成させるのに用いることも
できる。非カルボキシル化熱可塑性プラスチツク
は湿式レイアツプ法に使用される樹脂系に対し極
めて有効なロープロフアイル添加剤であるが、同
じ目的で現在入手しうるカルボキシル化熱可塑性
樹脂も使用することができる。「Ａ級」製品を生成させるのに使用されるガラ
ス繊維強化ポリエステル樹脂系は、典型的には約
15〜40重量％のガラス繊維を含有する。これらの
繊維強化ポリエステル樹脂系は、表面外観が極め
て重要であるが強度特性が必らずしもそれ程重要
でない製品を成形するのに使用される。しかしな
がら、構造製品は高度の強度特性を有することが
期待される。たとえば、「Ａ級」製品は、構造的
一体性が臨界的因子となる自動車用の用途には効
果的に使用することができない。最近、SMC、
BMCなどの増粘特性を利用するが、極めて高濃
度のガラス繊維を含有する一連のガラス繊維強化
ポリエステル樹脂が開発されている。たとえば、
約50〜約75重量％のガラス繊維を含有する一連の
ポリエステル組成物が開発されている。これらの
ポリエステル組成物は成形物品を作るのに使用で
きるが、典型的にはこれら「Ａ級」製品であるよ
うな所望の表面特性を有していない。しかしなが
ら、高濃度のガラス繊維により与えられるその強
度特性は、これらガラス繊維強化ポリエステル樹
脂に対し独特の市場を提供する。これらの強化樹
脂中の繊維は、連続フイラメント束からのように
単一方向に整列しているか、或いはポリエステル
マツト中の長繊維にランダム分布しているか、或
いはそれらの組合せからなつて、向上した多方向
性強度を成形物品に与える。高ガラス繊維含有ポ
リエステル樹脂は、シート成形コンパウンド
XMC、HMC（XMC及びHMCはピー・ピー・ジ
ー・インダストリーズ社の商標である）並びにた
とえば50〜65％繊維含有量のMSMC―Ｒ（オーエ
ンス・コーニング・フアイバーグラス社の商標）
である。これらの高ガラス繊維含有樹脂系は、圧
縮成形法によつてのみ成形される。したがつて、本発明は、繊維強化ポリ（アクリ
レート）成形組成物に関する。この組成物のポリ（アクリレート）とエチレン
性不飽和単量体との樹脂系は、非常に低い粘度、
即ち約１〜約50センチポイズ、好ましくは約１〜
約10センチポイズの粘度を有するので、約80重量
％までの繊維を含有する熱硬化樹脂物品を製造す
るのに用いることができる。成形物品中でのこの
ような高繊維濃度は、これまでは、時間を要し且
つ激しい成形操作である圧縮成形によつてのみ製
造されていた。これに対して、本発明の組成物は、迅速射出成
形技術によつて熱硬化成形物品を製造するのに用
いることができる。また、本発明の組成物は増粘
剤の使用を必要とせず、したがつて増粘剤を用い
たときに生じるような欠点を有しない。本発明の組成物は約130℃以上の融点又はガラ
ス転移温度を持つ１種以上の繊維を型に入れ、次
いでその型に樹脂系を導入することによつてトラ
ンスフアー成形、射出成形又は圧縮成形するため
の熱硬化性ポリ（アクリレート）樹脂組成物であ
つて、 (a) 次の実験式（ここで、Ｒは、異なつた炭素原子に結合し
たヒドロキシル基を含有した有機多価アルコー
ルのヒドロキシル基を含まない残基であり、
R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメチルであり、
ｎは１〜３である）によつて特徴づけられるポリ（アクリレート）、 (b) 前記のポリ（アクリレート）(a)に可溶であり
且つそれと共重合できるエチレン性不飽和単量
体、及び (c) 前記のポリ（アクリレート）(a)と不飽和単量
体(b)との共反応を行なわせることができる高温
用遊離基硬化触媒からなり、前記成分の割合が、該成分と繊維との
合計重量を基準として、(i)約５〜約60重量％の
(a)、(ii)約５〜約60重量％の(b)、(iii)約0.2〜約３重
量％の(c)であり、そして約15〜約80重量％の該繊
維によつて強化されるべきもので、かつ、前記(a)
と(b)との混合物が約１〜約50センチポイズの粘度
を有するようなものである。本発明で使用するのに好適な多価アルコール
は、典型的には、少なくとも２個の炭素原子を含
有し且つ２〜４個のヒドロキシル基を含有できる
多価アルコールである。これらの多価アルコール
には、アルカンジオール、トリオール、テトラオ
ール、脂肪族エーテル含有ジオール、トリオー
ル、テトラオール、脂環式基含有ジオール、トリ
オール及びテトラオール並びに芳香族基含有ジオ
ール、トリオール及びテトラオールなどが包含さ
れる。本発明を実施するのに適する有機ポリオー
ルの特定例は次のものを包含する。エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、２，２，４―ト
リメチル―１，３―ペンタンジオール、ジプロピ
レングリコール、プロピレングリコール、約150
〜約600の平均分子量を有するポリプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４―シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロピ
オン酸、２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロ
ピル、約150〜約600の平均分子量を有するポリエ
チレングリコール、１，１―イソプロピリデンビ
ス（ｐ―フエニレンオキシ）ジ―ｐ―エタノー
ル、１，1′―イソプロピリデンビス（ｐ―フエニ
レンオキシ）ジ―ω―プロパノール、トリエタノ
ールアミン、１，３―ブタンジオール、テトラエ
チレングリコール、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、１，４―ブタンジオール、約1.5
モルのカプロラクトンエステルを含有するトリメ
チロールプロパンのポリカプロラクトンエステ
ル、約3.6モルのカプロラクトンを含有するトリ
メチロールプロパンのポリカプロラクトンエステ
ル、２―エチル―１，３―ヘキサンジオール、
１，５―ペンタンジオール、トリプロピレングリ
コール、２，２―ビス（４―ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、１，２，６―ヘキサントリオ
ール、１，３―プロパンジオールなどである。本
発明における上記ポリールの混合物の使用は非常
に望ましい。上記の有機多価アルコールのポリ（アクリレー
ト）は、アクリル酸又はメタクリル酸と多価アル
コールとを業界で周知の条件下で反応させること
によつて製造することができる。本発明の実施にあたつて使用することができる
好ましいエチレン性不飽和単量体は、多価アルコ
ールのポリ（アクリレート）に可溶であり且つこ
れと共重合できる１種又はそれ以上のエチレン性
不飽和共重合体単量体である。これらのエチレン
性不飽和単量体は、―CH＝Ｃ基、好ましくは
CH₂＝Ｃ基を含有する。これら単量体には、ス
チレン並びにその誘導体及び同族体、フタル酸ジ
アリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸又はメタ
クリル酸及びたとえばそれらのエステル、アミド
又はニトリルのような誘導体、たとえばアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ
―ブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが包
含される。また、単量体はビニルエーテル及びエ
ステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、メチルビニルエーテルなど、シアヌル酸トリ
アリル、１，３―ブタンジオールジメタクリレー
トなども包含する。本発明を実施するには、上記
単量体の混合物も効果的に使用することができ
る。本発明の実施において考えられる最も好適なエ
チレン性不飽和単量体はスチレンである。 150℃以下で硬化を開始させ、そしてポリ（ア
クリレート）とモノエチレン性不飽和単量体に可
溶であり且つこれらの共反応を開始させる高温用
遊離基硬化触媒は、アゾ及び過酸化物硬化剤であ
る。これらのアゾ及び過酸化物硬化剤は、ガラツ
ガ氏他著「Organic Peroxides Review」、
「Plastics Design＆Processing」1978年７月号38
〜42頁及び1978年８月号60〜67頁に記載されてい
る。これらの二つの文献に開示された技術をここ
で引用する。本発明の組成物を硬化するための特
定の過酸化物又はアゾ開始剤の選定は、この分野
に精通した者によつて容易になし得ることであ
り、またこのような過酸化物及びアゾ開始剤が所
望の硬化をもたらすように働く態様は前述の文献
に一般に示されている。上述のガラツガー氏の文献は、本発明の組成物
に用いられる上で定義したような多価アルコール
とモノエチレン性不飽和単量体との共反応を起さ
せることのできる各種の過酸化物及びアゾ開始剤
を記載している。そして、この文献は、各種の有
機過酸化物、特に、室温ほどに低い温度で接触反
応を行なわしめるように過酸化物の分解と遊離基
の形成を引起す各種の活性剤（促進剤）を含有す
るものが存在することを明示している。さらに、
その第２部に指摘されるように、有機過酸化物及
びアゾ開始剤によるポリエステルの高温硬化に関
しては、150℃以下の10時間半減期を有する広範
な種類の過酸化物が存在し、したがつてこのこと
は本発明の実施にあたつてビス（アクリレート）
とモノエチレン性不飽和単量体との共反応を行な
うために用いることができるような開始剤を示し
ている。特に、上述の「Organic Peroxidl
Review」に関するガラツガー氏の文献の第２部
の表１，２及び３を参照されたい。これらの表
は、本発明の実施にあたつて所望の共反応を行な
うのに非常に望ましい特別の種類の過酸化物及び
アゾ化合物を記載している。このように、本発明
における反応の開始を行なわせることができる遊
離基硬化触媒の選定は斯界で非常に周知のことで
あり、したがつて上記のガラツガー氏の文献は本
発明の実施に好適な範囲という点では技術の範囲
を何ら限定するものではない。さらに、有機過酸化物は、コバルト化合物のよ
うな硬化促進剤と組合せて用いることができる。
これらの化合物は、過酸化物をその通常の活性化
又は分解温度より低い温度で分解させることによ
り作用する。本発明で使用するのに好適な繊維は、約130℃
以上の融点又はガラス転移温度を有する。これら
の繊維としてはガラス繊維、炭素繊維（炭素繊維
は、高いヤング率（Ｅ）及び高い引張強さを有す
るものを包含する。これらの炭素繊維には、米国
特許第4005183号に記載されているような「グラ
フアイト化性」材料から製造することができる）、
グラフアイト繊維、芳香族ポリアミド繊維（例え
ばジユポン社より商標「Kevlar」として市販さ
れているアラミド繊維）、アルミニウムや鋼のよ
うな金属繊維、ほう素繊維などが含まれる。好ま
しい繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及び芳香族ポ
リアミド繊維である。本発明の組成物に用いられるガラス繊維は、典
型的にはＥガラスから作つた連続フイラメント繊
維及びカツトステーブルフアイバーである。原則
として、このようなガラスはサイズ剤を含有し、
そして特別の場合には組成物とガラス繊維の表面
との相容性を高めるためにその表面に有機シラン
を含有する。本発明の組成物を製造するのに用いられる樹脂
は、ポリ（アクリレート）、エチレン性不飽和単
量体及び遊離基硬化剤を周囲温度で溶解配合する
ことによつて製造される。本発明の組成物は、その硬化前においては、本
質上、二官能性化合物と一官能性化合物との混合
物である（この官能性はエチレン性不飽和からの
ものである）。したがつて、用語「樹脂部分」と
はこのような混合物を包含する。本発明の組成物は、樹脂部分を１種又はそれ以
上の繊維の床に約120〜約150℃の温度、約100〜
6000psiの圧力下で射出することにより製造され
る。圧力の上限は、プレスの型締特性に依存す
る。ポリ（アクリレート）とエチレン性不飽和単量
体を共重合させるときには、繊維強化材とともに
優れた強度特性を持つ「網状様」共重合体が製造
される。本発明の組成物は、離型剤、顔料などのような
添加剤を含有できる。本発明の特色の一つは、成形品を製造するのに
組成物の極めて迅速な硬化が達成されることであ
る。この迅速硬化は、ポリ（アクリレート）とエ
チレン性不飽和単量体との共反応を開始させるの
に十分な温度まで組成物を加熱することによつて
達成される。この迅速硬化により、共反応が開始
した時点から約６分以内に成形操作が完了する。本発明の組成物からの高性能の強化された熱硬
化成形物品の迅速製造は、加熱可能な型に繊維を供給し、本発明の樹脂組成物を形成してこれを型に供
給し、前記組成物をせいぜい150℃の温度でポリ
（アクリレート）(a)と不飽和単量体(b)との共反
応を開始させるのに十分な温度で成形し、前記成形を前記共反応の開始時から６分以内
で完了させることによつて達成される。本発明の最も望ましい具体例においては、混合
物は、まず１種又はそれ以上の繊維を型に供給
し、しかる後、型の中に入つている繊維に組成物
の残りの成分を供給することによつて型の中で用
意される。成分(a)と(b)との組合せは、非常に低い
粘度、例えば室温（約23℃）で約１〜約50センチ
ポイズ、好ましくは約10センチポイズ以下の粘度
を有する。したがつて、この(b)と(c)との組合せが
低粘度をもたらすために、本発明の樹脂系は射出
成形装置に用いることができる。本発明の方法を
実施するにあたつては、繊維がまず型に挿入され
る。この型はこれらの材料の装入を容易にさせる
ための分割自在の型である。次いで型は閉じられ
る。この型は、組成物の残りを注入するための入
口を有する。しかる後、組成物の残りが型に注入
されて型を容易に濡らし、包含し完全に充填す
る。次いで型に熱を加えて反応を開始させ、これ
により、６分以内で反応生成物の最終的硬化を達
成する発熱反応と、完全に硬化した成形製品がも
たらされる。この成形製品は型から容易に取り出
し且つ直接に取扱うことができる。本発明の組成物から成形物品を製造する好まし
い方法は、本出願人による同日付けの特許出願
「発明の名称：成形方法及び装置」に記載されて
いる。具体的には、この特許出願に記載の、樹脂
強化材が約130℃以上の融点又はガラス転移温度
を持つ１種又はそれ以上の繊維である繊維強化熱
硬化樹脂物品の迅速製造方法は、(a)加熱可能なマ
ツチドダイ金型に結合した形態の１種又はそれ以
上の前記繊維を供給し、(b)硬化剤の不存在下に
120℃で測定して約50センチポイズ以下の粘度を
有しかつ加熱すると熱硬化樹脂組成物まで硬化し
うる熱硬化性有機材料の液体をアキユムレータ領
域に供給し、その際に前記材料の硬化が実現する
より低い温度を保つことにより前記液体の粘度を
アキユムレータ領域においてほぼ一定に維持し、
(c)繊維ウエブの入つた前記金型を閉鎖し、(d)前記
熱硬化性有機材料の少なくとも一部を加圧下に前
記アキユムレータ領域から金型中に射出させて前
記金型中の空洞を埋め、(e)金型を加熱することに
より、前記材料の硬化が開始される温度より高い
温度に該材料を曝して材料の硬化を開始させ、そ
して(f)前記金型を関放してそこから硬化した熱硬
化物品を取出す工程からなつている。下記の例は、本発明の好ましい具体例を例示す
るためのものであつて、本発明を何ら制限するも
のではない。例１ほぼ90ｇ（ほぼ５枚の８×8inシート）の
AKM型ガラスマツト（PPGインダストリーズ社
製）を130℃に予熱した８×８×１／8inの型に入
れた。型を閉じ、50重量％のエトキシル化ビスフ
エノールＡのジメタクリレート、50重量％のスチ
レン1phr（樹脂100部当りの部）の過安息香酸ｔ
―ブチル及び0.2phrの「ZelecUN」離型剤（ジユ
ポン社より市販の有機りん酸系の離型剤）を含有
する樹脂部分を型に注入した。５分後に硬化した
ガラス強化複合物を型から取出した。この複合物
は、59重量％のガラスを含有した（複合物内のガ
ラスの重量％は、型に最初に装入したガラスの重
を複合物の重量で割ることによつて計算した）。この複合物は、ASTM D790―66で測定して
24600psiの曲げ強さ及び1.31×10⁶psiの曲げ弾性
率、ASTM D638―64Tで測定して20800psiの引
張強さ及び1.29×10⁶の引張弾性率、ASTM
D638―64Tで測定して1.8％の破断点伸びを有し
た。この特性の側面は構造材用途に非常に望まし
い。例２〜５スチレン含有量を表に示すように変えたこと
を除いて例１の操作を正確に繰り返した。複合物
中のガラスの重量％並びに複合物の曲げ強さ及び
曲げ弾性率、引張強さ及び引張弾性率、破断点伸
び特性を表に示す。表のデータは、本発明の樹脂にはそれから製
造される複合物の性質に悪影響を与えることなく
高いスチレン量を使用できることを示している。【表】例６〜10 樹脂部分がテトラエチレングリコールのジメタ
クリレート、スチレン、1.0phrの過安息香酸ｔ―
ブチル及び0.2phrのZelec UNよりなることを除
いて、例１の操作を正確に繰り返した。樹脂中の
スチレン含有量は、表に示すように変えた。複合物中のガラスの重量％並びに複合物の曲げ
強さ、曲げ弾性率、引張強さ、引張弾性率及び破
断点伸びを表に示す。このデータは、生成する複合物の性質を失なわ
せることなく高いスチレン量を樹脂中に使用でき
ることを示している。【表】例 11〜18 型温度が140℃であり、成形時間が３分間であ
り、樹脂組成物を表に示すようなジメタクリレ
ートから調製したことを除いて例１の操作を正確
に繰り返した。複合物中のガラスの重量％並びに複合物の曲げ
強さ、曲げ弾性率、引張強さ、引張弾性率及び破
断点伸びを表に示す。【表】【表】例 19 型温度が140℃であり、成形時間が３分間であ
り、そして樹脂部分が75重量％のエトキシル化ビ
スフエノールＡのジアクリレート、25重量％のス
チレン、1.0phrの過安息香酸ｔ―ブチル及び
0.2phrのZelecUVを含有することを除き、例１の
操作を正確に繰り返した。生じた複合物は下記の性質を有した。曲げ弾性率 1.27×10⁶psi 曲げ強さ 33000psi 引張弾性率 1.28×10⁶psi 引張強さ 20300psi 破断点伸び 1.7％

Claims

【特許請求の範囲】１約130℃以上の融点又はガラス転移温度を持
つ１種以上の繊維を型に入れ、次いでその型に樹
脂系を導入することによつてトランスフアー成
形、射出成形又は圧縮成形するための熱硬化性ポ
リ（アクリレート）樹脂組成物であつて、 (a) 次の実験式（ここで、Ｒは、異なつた炭素原子に結合し
たヒドロキシル基を含有した有機多価アルコー
ルのヒドロキシル基を含まない残基であり、
R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメチルであり、
ｎは１〜３である）によつて特徴づけられるポリ（アクリレート）、 (b) 前記のポリ（アクリレート）(a)に可溶であり
且つそれと共重合できるエチレン性不飽和単量
体、及び (c) 前記のポリ（アクリレート）(a)と不飽和単量
体(b)との共反応を行なわせることができる高温
用遊離基硬化触媒からなり、前記成分の割合が、該成分と繊維との
合計重量を基準として、(i)約５〜約60重量％の
(a)、(ii)約５〜約60重量％の(b)、(iii)約0.2〜約３重
量％の(c)であり、そして約15〜約80重量％の該繊
維によつて強化されるべきもので、かつ、前記(a)
と(b)との混合物が約１〜約50センチポイズの粘度
を有するものとした、増粘剤を含まない熱硬化性
ポリ（アクリレート）樹脂組成物。