CN100487044C - 纤维增强热塑性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法，该方法以烯类单体为主要原料，包括预聚合、热处理、模具定型、冷却脱膜等步骤。本发明中的预聚体至少含有一种可进行自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯类单体或α-烯烃单体，预聚体的粘度低，有利于纤维的浸渍，提高纤维与基体树脂间的相互粘结作用从而提高纤维的性能；聚合分段进行，可以减低单体的挥发，避免了对环境的污染。本发明的方法可以制备含纤维布、纤维毡等二维、三维增强材料的复合材料，使这些增强材料具有非常好的浸润性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法。
背景技术
在现有技术中，连续纤维增强的复合材料大都集中在连续纤维增强热固型树脂的复合材料，如不饱和树脂、环氧树脂等。对于热塑性树脂的复合材料，大都通过粉末吸附、熔融浸渍、薄膜包覆及纤维纺丝共混等方法来制备，如美国专利U.S.Pat.4,640,861，U.S.Pat.4,828,776。这些方法对于制备树脂包覆的纤维复合材料来说是成功的，但其不能使树脂浸渍到纤维内部而只能包覆在纤维的外部，使得纤维易抽丝或起毛而影响材料的使用；而且不能制备纤维布或纤维毡增强的复合材料，因为树脂很难或者不能浸渍到纤维布、纤维毡的内部。这些都大大限制了这种方法的进一步应用。
连续纤维增强的热塑性复合材料的制备近来有了一定的发展。例如DowChemical公司用可在高温降解而又可在低温聚合的聚氨酯制备了连续长纤增强的热塑性复合材料，但这种材料的种类毕竟有限，而且树脂的粘度也不能随意调节，也很难得到广泛的应用。另外，最近还出现了以紫外光为引发能量的光聚合连续纤维增强热塑性复合材料，如美国专利U.S.Pat.5,935,508，欧洲专利EP0,290,849。但光聚合由于光的穿透能力有限，很难制备较厚的制品，且聚合反应也很难进行完全。
在二十世纪六、七十时年代，出现了环带式连续聚合工艺制备有机玻璃板材的专利。如美国专利U.S.P.2500728、U.S.P.2579138和U.S.P.3376371以及日本专利日昭43-6312、日昭46-41602和日昭50-71787。上述专利主要是通过甲基丙烯酸甲酯预聚体在低温高效引发剂下，在两个同步运行的环带间隙内，通过不同温度区域完成聚合、热处理、冷却，连续的得到有机玻璃的板材。该方法已在日本、美国等国家工业化，提高了生产率。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种以烯类单体为原料的纤维增强热塑性复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、预聚合
将至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体或α-烯烃单体100重量份置于反应釜中加热预聚合，聚合到粘度小于2.0Pa.S后补加0.02～0.3重量份的引发剂，得到预聚体；
b、热处理
在模具中铺设纤维布或纤维毡并预热到预聚体反应所需的温度，然后将步骤a所得预聚体压入模具中进行热处理，使未聚合的单体聚合完全；
c、模具定型
通过夹具压缩模具，使模具中的复合材料达到所要求的厚度；
d、冷却脱膜
停止加热模具，冷却后脱模得到纤维增强热塑性复合材料产品。
步骤a中所述的(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述的α-烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或甲基苯乙烯或以上α-烯烃单体的卤代物；所述的引发剂选自偶氮类自由基引发剂、过氧化类引发剂或油溶性氧化还原引发剂中的一种或几种。
所述的偶氮类自由基引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的过氧化类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化异辛酸叔丁酯；所述的油溶性氧化还原引发剂选自过氧化二苯甲酰与N，N′-二甲基苯胺的混合物或过氧化甲乙酮与乙二胺的混合物。
步骤a中所述的引发剂的补加量为0.04～0.1重量份。
步骤a中所述的预聚合的温度控制在60～100℃；步骤a中所述的加入引发剂时的预聚体的粘度控制在小于2.0Pa.S；步骤b中所述的热处理温度控制在110～140℃；步骤c中所述的模具定型的温度控制在160～220℃。
所述的步骤a中还加入市售助剂或填料，所述的助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂、润滑剂或脱模剂，所述的填料选自二氧化硅、碳酸钙或粘土。
步骤b中所述的纤维布选自玻璃纤维布、碳纤维布、涤纶纤维布、尼龙纤维布、开夫拉纤维布、金属纤维布或各种金属氧化物纤维布。
步骤b中所述的纤维布用硅烷偶联剂进行表面处理，所述的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明中的预聚体也可以是聚合物如有机玻璃、聚苯乙烯等溶解在聚合单体中配成的粘度适中的液体。这些聚合物一般为聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的均聚体或共聚体，聚苯乙烯及其衍生物的均聚体或预聚体，或其他可以溶解在烯类聚合单体的聚合物。
本发明纤维增强热塑性复合材料的制备方法由于采用了以上技术方案，使其与现有技术相比，具有以下特点和优点：
1、预聚体至少含有一种可进行自由基聚合的烯类单体，预聚体的粘度低，有利于纤维的浸渍，提高纤维与基体树脂间的相互粘结作用从而提高纤维的性能。
2、可以制备含纤维布、纤维毡等二维、三维增强材料的复合材料，使这些增强材料具有非常好的浸润性，克服了现有技术所不能解决的问题，即纤维布、纤维毡等的浸渍问题。
3、聚合分段进行，可以减低单体的挥发，避免了对环境的污染。
附图说明
图1是本发明纤维增强热塑性复合材料的制备方法所采用的制备装置示意图。
具体实施方式
本发明纤维增强热塑性复合材料的制备方法可结合图1所示的装置简单说明如下：首先将100份重的烯类单体在反应釜1中预聚合，预聚合温度控制在60～100℃，预聚合到一定程度(控制预聚体的粘度小于2.0Pa.S)后，向反应釜中补加0.02～0.3份重的引发剂，然后由氮气将预聚体经进料口4直接压入模具2中进行热处理(模具中的空气由排气口5排出)，热处理的温度控制在110～140℃，以便使未聚合的单体聚合完全。然后进行模具定型，即通过夹具3压缩模具到一定程度，使模具中的复合材料达到所要求的厚度，模具定型的温度控制在160～220℃，然后停止加热模具，由空气冷却，脱模得到本发明的纤维增强热塑性复合材料产品。图中所示，6为加热棒，7为回流冷凝管。
本发明纤维增强热塑性复合材料的制备方法还可以通过以下实施例作进一步的说明。
实施例1
向反应釜中加入100份重的甲基丙烯酸甲酯，0.06份重的偶氮二异丁腈(AIBN)，在80～90℃下聚合到一定粘度后，加入0.2份重的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，并补加0.01份重的AIBN。把预聚体压入己放置有玻璃纤维毡并己预热到一定温度的模具中，进行热处理，热处理时模具的温度并控制在130℃，处理2分钟。然后迅速将模具的温度升高到200℃，压缩模具，30分钟后冷却脱模，得到本发明的一种连续玻璃纤维增强的PMMA复合材料。
实施例2
向反应釜中加入100份重的苯乙烯，0.05份重的AIBN，在60～70℃下聚合到一定粘度后，加入0.5份重的过氧化二苯甲酰/N，N’-二甲基苯胺，并补加0.01份重的AIBN。把预聚体压入己放置有涤纶纤维毡并己预热到一定温度的模具中，进行热处理，热处理时模具的温度控制在130℃，处理1.5分钟。然后迅速升高模具的温度并控制在160℃，压缩模具，30分钟后冷却脱模，得到本发明的一种连续PET纤维增强的PS复合材料。
实施例3
向反应釜中加入100份重的甲基丙烯酸正丁酯，0.08份重的AIBN，在90～100℃下聚合到一定的粘度，然后加入的0.5份重的IPP，并补加0.03份重的AIBN。把预聚体压入己放置有玻璃纤维毡并己预热到一定温度的模具中进行热处理，热处理时模具的温度控制在150℃，处理3分钟。然后迅速升高模具的温度并控制在160℃，压缩模具，30分钟后冷却脱模，得到本发明的一种柔软的连续玻纤增强的PBMA复合材料。
实施例4
向反应釜中加入100份重的甲基丙烯酸甲酯，0.06份重的AIBN，在80～90℃下聚合到一定粘度，然后加入0.2份重的IPP，并补加0.01份重的AIBN。把把预聚体压入己放置有玻璃纤维毡并己预热到一定温度的模具中进行热处理，热处理时模具的温度控制在130℃，处理3.5分钟。然后迅速升高模具的温度并控制在260℃，压缩模具，30分钟后冷却脱模。得到本发明的一种连续碳璃纤维增强的PMMA复合材料。
对上述实施例1～4所得产品进行了测试，测试结果如表1所示。
表1
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 纤维含量(％) | 57 | 51 | 55 | 57 |
| 拉伸强度(Mpa) | 825 | 395 | 287 | 1150 |
| 弯曲强度(Mpa) | 457 | 110 | — | 467 |
| 弯曲模量(Gpa) | 19 | 10 | — | 25 |
Claims (8)
1、一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、预聚合
将至少一种(甲基)丙烯酸酯类单体或α-烯烃单体100重量份置于反应釜中加热预聚合，聚合到粘度小于2.0Pa.S后补加0.02～0.3重量份的引发剂，得到预聚体；
b、热处理
在模具中铺设纤维布或纤维毡并预热到预聚体反应所需的温度，然后将步骤a所得预聚体压入模具中进行热处理，使未聚合的单体聚合完全；
c、模具定型
通过夹具压缩模具，使模具中的复合材料达到所要求的厚度；
d、冷却脱膜
停止加热模具，冷却后脱模得到纤维增强热塑性复合材料产品；
所述的α-烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或甲基苯乙烯或以上α-烯烃单体的卤代物。
2、如权利要求1所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述的引发剂选自偶氮类自由基引发剂、过氧化类引发剂或油溶性氧化还原引发剂中的一种或几种。
3、如权利要求2所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶氮类自由基引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的过氧化类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化异辛酸叔丁酯；所述的油溶性氧化还原引发剂选自过氧化二苯甲酰与N，N′-二甲基苯胺的混合物或过氧化甲乙酮与乙二胺的混合物。
4、如权利要求1所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的引发剂的补加量为0.04～0.1重量份。
5、如权利要求1所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的预聚合的温度控制在60～100℃；步骤a中所述的加入引发剂时的预聚体的粘度控制在小于2.0Pa.S；步骤b中所述的热处理温度控制在110～140℃；步骤c中所述的模具定型的温度控制在160～220℃。
6、如权利要求1所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中还加入市售助剂或填料，所述的助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂、润滑剂或脱模剂，所述的填料选自二氧化硅、碳酸钙或粘土。
7、如权利要求1所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的纤维布选自玻璃纤维布、碳纤维布、涤纶纤维布、尼龙纤维布、开夫拉纤维布、金属纤维布或各种金属氧化物纤维布。
8、如权利要求1所述的纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的纤维布用硅烷偶联剂进行表面处理，所述的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
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