CN102101362B - 异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，该方法是将异形纤维编成三维状体进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至成型温度，将模腔抽成真空，并保持一定真空度，在110-210℃的温度下将反应预聚体与引发剂的均匀混合溶液利用负压注入模具中，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温5-150min，待反应完全后降温脱模即得产品。本发明采用异形纤维来增强纤维与基体之间的界面结合，同时借助真空辅助树脂传递模塑成型来制备高性能聚合物基复合材料。与现有技术相比，本发明具有方法简单、纤维与基体的界面结合好、能规模化生产等优点。

Description

异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维增强聚合物基复合材料，尤其是涉及一种异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法。

背景技术

纤维增强聚合物基复合材料具有高强、轻质、耐腐蚀及可设计性等优点，在航空、航天、国防、汽车、电器、机械等领域有广泛的应用。所谓异形纤维，就是把原来一模一样的合成纤维制成截面畸形的纤维。像天然纤维那样，使它们呈现三角形、星形、多叶形等，可以是异形截面纤维，也可以是异形中空纤维，或者是复合异形纤维。异形纤维与一般的纤维相比，有如下特点。第一是异形纤维表面积大，能增强覆盖能力，增大纤维与基体的界面结合面积。第二是因异形纤维截面呈特殊形状，能增强纤维间及纤维与基体间的抱合力，增强纤维与基体的界面结合。第三是异形纤维抗抽丝性能优于圆形纤维。它大量用于机织、编织工业中。因此异形纤维增强聚合物基复合材料具有更好的应用前景。

但由于原料和工艺成本的居高不下，限制了它在各领域的应用。特别是异形纤维增强热塑性树脂基复合材料，因为热塑性树脂的粘度较高，为了能使其良好浸润异形纤维增强材料，相应需要高温、高压的极端条件，这又进一步增加了对工艺设备的要求、提高了成本。因此，复合材料的低成本技术是其继续发展的重要方向，其中树脂传递模塑以其制造成本低和先进的工艺引起了人们的高度重视，而真空辅助对于制得低孔隙率的复合材料具有极大好处。但是目前以树脂传递模塑制备异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、能规模化生产的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是将异形纤维编成三维状体进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至成型温度，将模腔抽成真空，并保持一定真空度，在110-210℃的温度下将反应预聚体与引发剂的均匀混合溶液利用负压注入模具中，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温5-150min，待反应完全后降温脱模即得产品。

所述的异形纤维选自碳异形纤维、不锈钢异形纤维、芳香族聚酰胺异形纤维、超高分子量聚乙烯异形纤维、玻璃异形纤维、石英异形纤维、碳化硅异形纤维、硼异形纤维或玄武岩异形纤维中的一种或几种；所述的异形纤维的异形截面主要有三角形、丫形、工字形、“链状”、“竹节状”、五角形、星形、多叶形、扁平形、扇形中的一种或几种。

所述的三角形包括正三角形或变形三角形；所述的多叶形包括三叶形、四叶形或五叶形。

所述的表面预处理是将编成三维状体的异形纤维置于100～150℃烘箱中干燥2～5小时。

所述的反应预聚体为己内酰胺、十二内酰胺、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或对苯二甲酸环丁二醇酯单体中的一种或几种，也可以为上述单体与尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12或高温尼龙中的一种或几种的混合物，还可以为上述单体或混合物与无机微米或纳米填料的混合物。

所述的无机微米或纳米填料选自玻璃珠、石墨、碳纳米管、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、三氧化二铝或稀土氧化物中的一种或几种。

所述的成型温度为90～210℃，所述的真空度为-3～-8KPa。

所述的反应预聚体与引发剂的均匀混合溶液在注入模具前需用干燥的氮气气氛保护。

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰、高氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异辛酸叔丁酯、氢氧化钠、氢氧化钾、己内酰胺钠、甲醇钠或乙醇钠中的一种或几种，引发剂的加入量为反应预聚体的0.5-30wt‰。

所述的反应预聚体中还可加入活化剂，所述的活化剂包括2，4-甲苯二异氰酸酯、磷酸三苯酯、碳化二亚胺、邻苯二甲酸二丁酯、酰氯或苯酚钛中的一种或几种，活化剂的加入量为为反应预聚体的0.5-80wt‰。

与现有技术相比，本发明采用异形纤维增强来增加纤维与基体之间的界面结合，提高复合材料的力学性能，同时本发明结合了热塑性树脂的原位聚合反应与真空辅助树脂传递模塑工艺的优点，利用低粘度单体进行充模成型，避免了高粘度热塑性树脂充模所需的高温、高压条件，降低了工业应用成本。所制得复合材料具有良好的力学性能，因此在航空、航天、国防、汽车、电器、机械等行业上有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以下结合丫形碳异形纤维三维织物增强原位形成聚酰胺6树脂为具体实例来说明本发明所涉及的方法和工艺。

将预先编织好的丫形碳异形纤维三维织物置于130℃烘箱中干燥2.5h，取出后立即铺入模具中，密封模具，启动真空泵，真空度压力低于-6KPa(为防止己内酰胺单体沸腾)后开始升温，将模具升温到160℃，己内酰胺单体在140℃下真空蒸馏除去水分，并加入引发剂氢氧化钠(4wt‰)和活化剂2，4-甲苯二异氰酸酯(4wt‰)，搅拌均匀后立即利用负压注入模具。待模腔充满后，去掉真空，保持温度160℃，反应30min后，冷却脱模后得制品。

实施例2

以下结合“竹节状”芳香族聚酰胺异形纤维(Kevlar纤维)三维织物增强原位形成聚酰胺12树脂：

将预先编织好的“竹节状”芳香族聚酰胺异形纤维(Kevlar纤维)三维织物置于120℃烘箱中干燥4h，取出后即铺入模具中，密封模具，启动真空泵，真空度压力低于-4KPa后开始升温，将模具升温到130℃。十二内酰胺单体在160℃下真空蒸馏除去水分，并相继加入己内酰胺钠(3wt‰)和碳化二亚胺(3wt‰)，搅拌均匀后即利用负压注入模具。待模腔充满后，去掉真空，保持温度130℃，反应50min后，冷却脱模后得制品。

实施例3

以下结合三角形超高分子量聚乙烯异形纤维三维织物增强原位形成聚甲基丙烯酸甲酯树脂：

将预先编织好的三角形超高分子量聚乙烯异形纤维三维织物置于130℃烘箱中干燥2h，取出后即铺入模具中，密封模具，启动真空泵，真空度压力低于-7KPa后开始升温，将模具升温到90℃。甲基丙烯酸甲酯单体与过氧化苯甲酰(2wt‰)的溶液于氮气保护下在120℃下真空蒸馏，搅拌均匀后即利用负压注入模具。待模腔充满后，去掉真空，保持温度90℃，反应100min后，冷却脱模后得制品。

实施例4

以下结合三角形碳异形纤维三维织物增强原位形成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：

将预先编织好的三角形碳异形纤维三维织物置于130℃烘箱中干燥3h，取出后即铺入模具中，密封模具，启动真空泵，真空度压力低于-6KPa后开始升温，将模具升温到200℃。对苯二甲酸环丁二醇酯单体在190℃下熔融后，加入引发剂偶氮二异丁腈(5wt‰)，搅拌均匀后即利用负压注入模具。待模腔充满后，去掉真空，保持温度200℃，反应100min后，冷却脱模后得制品。

实施例5

以下结合星形不锈钢异形纤维三维织物增强原位形成马来酸酐树脂：

先将星形不锈钢异形纤维编成三维状体置于100℃烘箱中干燥2小时，进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至90℃，将模腔抽成真空，并保持真空度为-3KPa，在110℃的温度下将反应单体马来酸酐与引发剂偶氮二异庚腈的均匀混合溶液利用负压注入模具中，偶氮二异庚腈的加入量为反应单体的0.5wt‰，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温5min，待反应完全后降温脱模即得产品。

实施例6

异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法如下：

先将多叶形石英异形纤维编成三维状体置于150℃烘箱中干燥5小时，进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至210℃，将模腔抽成真空，并保持真空度为-8KPa，在210℃的温度下将反应预聚体己内酰胺和尼龙-6(重量比为1∶1)与引发剂过氧化苯甲酰的均匀混合溶液利用负压注入模具中，过氧化苯甲酰的加入量为反应预聚体的30wt‰，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温150min，待反应完全后降温脱模即得产品。

实施例7

异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法如下：

先将扇形玄武岩异形纤维编成三维状体置于110℃烘箱中干燥3小时，进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至150℃，将模腔抽成真空，并保持真空度为-5KPa，在150℃的温度下将反应预聚体苯乙烯、尼龙-610和碳纳米管(重量比为2∶3∶1)与引发剂过氧化异辛酸叔丁酯以及活化剂磷酸三苯酯的均匀混合溶液利用负压注入模具中，过氧化异辛酸叔丁酯的加入量为反应预聚体的10wt‰，活化剂磷酸三苯酯的加入量为为反应预聚体的0.5wt‰，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温40min，待反应完全后降温脱模即得产品。

实施例8

异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法如下：

先将工字形玻璃异形纤维编成三维状体置于130℃烘箱中干燥4小时，进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至200℃，将模腔抽成真空，并保持真空度为-6KPa，在200℃的温度下将反应预聚体甲基丙烯酸乙酯、尼龙-66和纳米二氧化钛(重量比为3∶1∶1)与引发剂乙醇钠以及活化剂邻苯二甲酸二丁酯的均匀混合溶液利用负压注入模具中，乙醇钠的加入量为反应预聚体的20wt‰，活化剂邻苯二甲酸二丁酯的加入量为为反应预聚体的80wt‰，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温100min，待反应完全后降温脱模即得产品。

Claims (10)

1.异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是将异形纤维编成三维状体进行表面预处理后铺放入模具，然后密闭模具，并加热至成型温度，将模腔抽成真空，并保持一定真空度，在110-210℃的温度下将反应预聚体与引发剂的均匀混合溶液利用负压注入模具中，待溶液充满模腔后，去掉真空，保温5-150min，待反应完全后降温脱模即得产品；

所述的异形纤维的异形截面主要有三角形、丫形、工字形、“链状”、“竹节状”、五角形、星形、多叶形、扁平形、扇形中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的异形纤维选自碳异形纤维、不锈钢异形纤维、芳香族聚酰胺异形纤维、超高分子量聚乙烯异形纤维、玻璃异形纤维、石英异形纤维、碳化硅异形纤维、硼异形纤维或玄武岩异形纤维中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的三角形包括正三角形或变形三角形；所述的多叶形包括三叶形、四叶形或五叶形。

4.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面预处理是将编成三维状体的异形纤维置于100~150℃烘箱中干燥2~5小时。

5.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应预聚体为己内酰胺、十二内酰胺、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或对苯二甲酸环丁二醇酯单体中的一种或几种，或者为上述单体与尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12或高温尼龙中的一种或几种的混合物，或者为上述单体或混合物与无机微米或纳米填料的混合物。

6.根据权利要求5所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的无机微米或纳米填料选自玻璃珠、石墨、碳纳米管、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、三氧化二铝或稀土氧化物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的成型温度为90~210℃，所述的真空度为-3~ -8KPa。

8.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应预聚体与引发剂的均匀混合溶液在注入模具前需用干燥的氮气气氛保护。

9.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰、高氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异辛酸叔丁酯、氢氧化钠、氢氧化钾、己内酰胺钠、甲醇钠或乙醇钠中的一种或几种，引发剂的加入量为反应预聚体的0.5-30wt‰。

10.根据权利要求1所述的异形纤维三维织物增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应预聚体中还加入活化剂，所述的活化剂包括2，4－甲苯二异氰酸酯、磷酸三苯酯、碳化二亚胺、邻苯二甲酸二丁酯、酰氯或苯酚钛中的一种或几种，活化剂的加入量为反应预聚体的0.5-80wt‰。