JP2016512272A - 繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップ、繊維性基材を含浸するための方法、このプレ含浸基材の重合の後に得られた複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関する。本発明は、特に、メタクリル又はアクリル構成成分を主に含有する粘稠な液体シロップに関する。本発明はまた、こうしたシロップを製造するためのプロセスに関する。本発明はまた、長いガラス繊維を含む繊維性基材をこの粘稠な液体シロップで含浸するためのプロセスに関する。本発明はまた、特に建築セクターの透明部品を製造するために有用な、このシロップでプレ含浸された繊維性基材に関する。本発明はまた、このプロセスに介して得られた透明部品を製造するための製造プロセスに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関する。

より詳細には、本発明は、メタクリル又はアクリル構成成分及びガラス繊維に基づく繊維性基材を含む複合材料を透明／半透明にする構成成分を含有する粘稠な液体（メタ）アクリルシロップ、並びにシロップの重合後に得られた熱可塑性マトリックスに関する。本発明はまた、長いガラス繊維を含む繊維性基材をこの粘稠な液体シロップで含浸するためのプロセスに関する。本発明はまた、複合部品を製造するために有用な、このシロップでプレ含浸された繊維性基材に関する。

本発明はまた、複合部品を製造するためのプロセス及びこのプロセスを介して得られた複合部品に関する。

使用中に高い応力に耐えなければならない機械的部品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、２つ以上の不混和性材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、マトリックスを形成する少なくとも１つの材料、すなわち構造の凝集を確実にする連続相及び強化材料からなる。

複合材料を用いる目的は、それらが別個に使用される場合にその構成要素のそれぞれからは利用可能でない性能品質を得ることである。結果として、複合材料は、均質な材料と比べた場合に、特にそれらの良好な機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性）及びそれらの低い密度のために、いくつかの産業セクター、例えば建築、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、エレクトロニクス及びスポーツに広く使用されている。

最も重要な分類は、商工業スケールにおける体積の観点から、マトリックス材料が一般にポリマーである有機マトリックスを有する複合体の分類である。ポリマー性複合材料のマトリックスは、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのいずれかである。

熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。ポリマー性複合材料を調製するために、プレポリマーは、他の構成成分、例えばガラスビーズ若しくは繊維と混合される、又は他の構成成分が、湿潤若しくは含浸され、その後硬化される。熱硬化性ポリマー用のプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ又はフェノール性材料である。ポリマー鎖の加熱により、材料を永久的に架橋及び硬化することができる。

熱硬化性ポリマー性マトリックスの主な欠点はその架橋である。マトリックスは、他の形態に容易に形作ることはできない。一旦ポリマーが架橋したら、形態は固定される。これはまた、熱硬化性複合材料、及びこの熱硬化性複合材料を含む製造された機械的又は構造化部品又は物品のリサイクルを難しくし、これらは、セメントプラントにおいて焼却されるか、又は廃棄物集積所に投入される。

熱成形及びリサイクルを可能にするために、熱可塑性ポリマーを使用するのが好ましい。

熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖又は分岐状ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素を混合するために加熱され、最終的な形態を固定するために冷却される。これらの問題は、その溶融熱可塑性ポリマーの非常に高い粘度である。

熱可塑性ポリマーに基づくポリマー性複合材料を調製するために、溶融状態の熱可塑性ポリマー樹脂（一般に「シロップ」として既知）は、強化材料、例えば繊維性基材を含浸するために使用される。この問題に応じたシロップは、本出願人によって開発されたが、特許出願ＦＲ１１５９５５３又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１３／０５６８４５号、及び特許出願ＦＲ１２５６９２９又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１４／０１３０２８号に記載されている。一旦重合したら、熱可塑性ポリマー性シロップは、複合材料のマトリックスを構成する。含浸時、含浸シロップの粘度は、繊維性基材の各繊維を正確に含浸するために、流動性にも粘稠にもなり過ぎないように制御及び適合されなければならない。湿潤が部分的である場合、シロップが過度に流動性又は粘稠性であるかどうかに依存して、「裸」のゾーン、すなわち非含浸ゾーン及びポリマーの液滴が繊維上に形成するゾーン（これはバブルの創出が原因である）がそれぞれ出現する。これらの「裸」のゾーン及びこれらのバブルは、最終的な複合材料の欠陥の出現を生じ、これが特に最終的な複合材料の機械的強度の欠損を生じる。

特に建築セクターにおいて、透明又は不透明要素がますます必要とされている。これらの要素は、屋根又はファサード要素又は代わりに建築壁であってもよい。機械的剛性に関する規定がない場合、使用される材料は、透明熱可塑性物質、例えばポリメチルメタクリレートである。

現在のところ、熱硬化性ポリマーで製造された透明複合材料が存在する。例えば、ブランド名Ａｃｒｙｌｉｔ Ｇ １０の下で販売された材料を挙げることができる。しかし、この複合材料は、ガラス繊維で強化されたポリエステルアクリル樹脂からなる。故に、この材料は、熱形成性でもなく、リサイクル性でもない熱硬化性複合体である。さらに、この複合材料は、約１年の曝露後に黄変するので、ＵＶ放射線に対する耐性が非常に劣る。故に、この材料は、外装使用に、特に建築の屋根又はファサード要素を製造するのに不向きである。

製造されるべき要素が機械的強度を有していなければならないとすれば、複合材料を使用するのが好ましい。

故に、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを改善することである。

本発明は、透明／不透明熱可塑性複合材料で製造された部品を提供することを対象とする。

本発明はまた、含浸中に、繊維性基材を、完全に、正確に、及び均一に湿潤することを特に対象とする。繊維の湿潤におけるいずれかの欠陥、例えばバブル及びボイドによる欠陥により、最終的な複合部品の機械的性能品質が低減し、全光透過を得る能力が低減する（材料の欠陥による光の散乱に関連する損失）。

本発明の別の目的は、低コストで行われることができ、熱可塑性複合部品の産業スケールの製造を可能にするプロセスを提案することである。加えて、プロセスは、市販されている化合物を用いて実施するのが容易であり、単純であるべきである。複合体部品の製造はまた、再現可能で、迅速であるべきであり、短いサイクル時間を意味する。

驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップであって、この繊維性基材は屈折率ｎ１を有する長いガラス繊維からなり、この含浸シロップは：
ａ）（メタ）アクリルモノマー、
ｂ）ｎ３≧ｎ１であるような屈折率ｎ３の少なくとも１つの構成成分
を含むことを特徴とし、この（メタクリル）シロップは、ｎ１に近づく傾向がある屈折率ｎ４、及び１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有し、このシロップが、繊維性基材の完全で正確な含浸を与え、このプレ含浸された基材の重合後に得られた複合材料の透明性を与え、その光透過度が、５０％〜１００％、好ましくは７０％を超えることを見出した。

出願人はまた、驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための含浸プロセスであって、この繊維材料は、長いガラス繊維からなり、繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、より有利なことには少なくとも５０００、さらにより有利なことには少なくとも６０００、なおもより有利なことには少なくとも７５００、最も有利なことには少なくとも１００００のアスペクト比を有し、このプロセスは、この繊維性基材を、この液体（メタ）アクリル含浸シロップで含浸する工程を含み、このプロセスが繊維性基材の完全で正確な含浸を与え、重合後に透明基材を与え、その光透過度は、５０％〜１００％、好ましくは７０％を超えることを見出した。

さらに、驚くべきことに、複合部品を製造するためのプロセスは、以下の工程：
ａ）屈折率ｎ１の長いガラス繊維で製造された繊維性基材を、こうした液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸する液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程を含み、５０％〜１００％、好ましくは７０％を超える光透過度を有する、透明特性を有する熱可塑性複合部品を得ることができ、これは非常にＵＶ放射線に対して耐性であることを見出した。

使用される場合に、用語「繊維性基材」は、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を指す。

使用される場合に、用語「長繊維」は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、より有利なことには少なくとも５０００、さらにより有利なことには少なくとも６０００、さらにより有利なことには少なくとも７５００、最も有利なことには少なくとも１００００のアスペクト比を有する繊維を指す。

使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルモノマーのいずれかのタイプを指す。

使用される場合、用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを指し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比は、ＭＭＡコポリマーについて少なくとも７０重量％である。

使用される場合、用語「モノマー」は、重合を行うことができる分子を指す。

使用される場合、用語「ＳＭＡ」は、スチレン−無水マレイン酸コポリマーを指す。

使用される場合、用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転化するプロセスを指す。

使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱した場合に液体になる又はさらに液状になる若しくは粘稠性が低下し、熱及び圧力の適用によって新しい形状になり得るポリマーを指す。

使用される場合、用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化によって溶融不可能で、不溶性のポリマーネットワークに不可逆的に変化する軟質、固体又は粘稠状態のプレポリマーを指す。

使用される場合、用語「ポリマー複合体」は、いくつかの異なる相ドメインを含む多成分材料を指し、これらの相ドメインのうち、少なくとも１つのタイプは、連続相であり、少なくとも１つの構成成分はポリマーである。

使用される場合、用語「透明又は半透明」は、測定標準ＡＳＴＭ Ｄ １００３によって規定される光透過測定に従って、５０％〜１００％、好ましくは７０％を超える可視光の全透過度を有する材料に関する。

使用される場合、用語「光透過」は、可視及び赤外スペクトルの波、すなわち波長が３８０〜７８０ｎｍの光の透過を意味する。

用語「屈折率」は、可視スペクトルの光が通過する媒体の屈折率ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４を指す。

第１の態様によれば、本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関し、この繊維性基材は屈折率ｎ１を有する長いガラス繊維からなり、このシロップは、
ａ）（メタ）アクリルモノマー、
ｂ）ｎ３≧ｎ１であるような屈折率ｎ３の少なくとも１つの構成成分
を含むことを特徴とし、この（メタクリル）シロップは、ｎ１に近づく傾向がある屈折率ｎ４、及び１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する。

（メタ）アクリルモノマーに関して、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリルモノマー、ヒドロキシアルキルメタクリルモノマー、アルキルアクリルモノマー及びアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択される。

好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリルモノマー、ヒドロキシアルキルメタクリルモノマー、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択され、このアルキル基は、１〜２２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有し；このアルキル基は、好ましくは１〜１２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有する。

有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート及びこれらの混合物から選択される。

より有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸、及びこれらの混合物から選択される。

好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。

より好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、有利なことには少なくとも８０重量％及びさらにより有利なことには９０重量％は、メチルメタクリレートとイソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸との混合物である。

（メタ）アクリルポリマーに関して、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートを挙げることができる。好ましい実施形態によれば、（メタ）アクリルポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマー又はこれらの混合物を示す。

１つの実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利なことには少なくとも９０重量％、より有利なことには少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。

別の実施形態によれば、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマー及び少なくとも１つのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも２つのホモポリマー又は２つのコポリマーの混合物、或いは異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも２つのコポリマーの混合物である。

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、７０重量％〜９９．７重量％のメチルメタクリレート、及び０．３重量％〜３０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。

これらのモノマーは周知であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸、及びアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する）を挙げることができる。例として、メチルアクリレート及びエチル、ブチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートである。

好ましい実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０重量％〜９９．７重量％、有利なことには９０重量％〜９９．７重量％、より有利なことには９０重量％〜９９．５重量％のメチルメタクリレート、並びに０．３重量％〜２０重量％、有利なことには０．３重量％〜１０重量％、より有利なことには０．５重量％〜１０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される。

（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子質量は、高くなければならず、５００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超えるべきである。

重量平均分子質量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定されてもよい。

（メタ）アクリルポリマーの屈折率ｎ２は、１．４８〜１．５０、好ましくは１．４８５〜１．４９５、より有利なことには１．４８７〜１．４９３である。

（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー中に又は（メタ）アクリルモノマーの混合物中に完全に可溶性である。それは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物の粘度を増大できる。得られた溶液は、一般に「シロップ」又は「プレポリマー」と呼ばれる。液体（メタ）アクリルシロップの動的粘度値は、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓである。シロップの粘度は、レオメータ又は粘度計を用いて容易に測定できる。動的粘度は、２５℃にて測定される。液体（メタ）アクリルシロップは、ニュートン挙動を有し、剪断減粘性を示さないことを意味し、結果として動的粘度は、レオメータにおける剪断又は粘度計におけるスピンドルの速度に独立している。得られたシロップのこうした粘度は、繊維性基材の繊維の正確な含浸を可能にする。

有利なことには、液体（メタ）アクリルシロップは、さらなる任意添加溶媒を含有しない。

繊維性基材を含浸するための本発明に従う液体（メタ）アクリルシロップは、特に、ａ）（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物及びｂ）シロップの重合後に得られた熱可塑性ポリマーマトリックスを透明にする少なくとも１つの化合物を含む。

構成成分ｂ）に関して、ｎ３＞ｎ２であるような屈折率ｎ３を有する構成成分から選択され、これは（メタ）アクリルポリマー又は（メタ）アクリルポリマー及び（メタ）アクリルモノマーの混合物と混合でき、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有することができる。

この構成成分ｂ）は：
（メタ）アクリルシロップに完全に混和性であり、シロップの重合の間にこの混和性を維持するために、すなわち透明熱可塑性樹脂を有するために、総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、有利なことには少なくとも２０重量％、より有利なことには少なくとも２５重量％の割合で存在するスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）ポリマーであって、このスチレン−無水マレイン酸ポリマーは、１５％〜５０％、好ましくは２０％〜３５％の無水マレイン酸モノマーを含有しなければならないスチレン−無水マレイン酸ポリマー、又は
−総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、有利なことには少なくとも２０重量％、より有利なことには少なくとも２５重量％の割合で存在するスチレンから選択される。

繊維性基材の良好な含浸を可能にするように（メタ）アクリルシロップの動的粘度を保持するために、及びシロップでプレ含浸された繊維性基材の重合後に得られたマトリックスの熱可塑性特性を保持するために、シロップの構成成分は、以下の質量パーセンテージで組み込まれる：
液体（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルモノマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも９０重量％、好ましくは８５重量％、有利なことには８０重量％、より有利なことには７５重量％の割合で存在する。

液体（メタ）アクリルシロップの（メタ）アクリルポリマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、有利なことには少なくとも２０重量％、より有利なことには少なくとも２５重量％の割合で存在する。

選択された構成成分ｂ）がスチレン−無水マレイン酸である場合、シロップは、より詳細には、ａ）７０重量％〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、ｂ）２０重量％〜３０重量％のスチレン−無水マレイン酸である。

スチレン−無水マレイン酸ＳＭＡポリマーを有する液体（メタ）アクリルシロップを製造するプロセスに関して
−第１の工程は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物を含む第１のシロップを調製することからなる、
−次いでスチレン−無水マレイン酸ＳＭＡポリマーを、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を保持するために上記で示される割合でモノマーに添加する。

無水マレイン酸の官能性の存在により、このポリマーは、（メタ）アクリルポリマー中に混和性である。その屈折率ｎ３は、１．５６５〜１．５８５、好ましくは１．５７〜１．５８２、より有利なことには１．５７４〜１．５８０であり、ｎ２より大きく、ｎ２は（メタ）アクリルポリマーの屈折率である。上記の割合でそれらを混合することにより、屈折率ｎ４の（メタ）アクリルシロップを得ることができる。さらに、このポリマーは、（メタ）アクリルポリマーの場合と同様の粘度を有する。

選択された構成成分ｂ）がスチレンである場合、シロップは、より詳細には：
ａ）５０重量％〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｂ）１０重量％〜２５重量％のスチレン、
ｃ）１０重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマーを含む。

好ましくは、シロップは：
ａ）５０重量％〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｂ）１０重量％〜４５重量％のスチレン、
ｃ）２．５重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｄ）２．５重量％〜３０重量％の、１０重量％〜５０重量％のスチレンを含む（メタ）アクリル−スチレンコポリマーを含む。

さらに、より有利なことには、シロップは：
ａ）５０重量％〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｂ）１０重量％〜４０重量％のスチレン、
ｃ）５重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｄ）５重量％〜３０重量％の、１０重量％〜５０重量％のスチレンを含む（メタ）アクリル−スチレンコポリマーを含む。

スチレンを用いた液体（メタ）アクリルシロップを製造するプロセスに関して
−第１の工程は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーの混合物を含む第１のシロップを調製することからなる、
−次いでスチレンを、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を保持するために上記で示される割合でモノマーに添加する。

シロップの後続重合時、次いでスチレン及び（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル−スチレンコポリマーを形成し、この屈折率ｎ３は、形成を行う（メタ）アクリルポリマーのポリマー鎖のスチレンユニットの数の関数として変動する。

さらに、スチレンが、（メタ）アクリルシロップに組み込まれる場合、（メタ）アクリルモノマー又はモノマー混合物の粘度を増大させるために使用される（メタ）アクリルポリマーのすべて又は一部を、（メタ）アクリル−スチレンコポリマーと交換することができる。好ましくは、このコポリマーは、１０重量％〜５０重量％のスチレンを含むポリメタクリレート−ｃｏ−スチレンである。

液体（メタ）アクリル含浸シロップはまた、モノマーの重合を開始するための開始剤又は開始システムを含む。熱活性化開始剤又は開始剤システムを挙げることができる。

熱活性化開始剤は、好ましくはラジカル開始剤である。

ラジカル開始剤に関して、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール、及びアゾ化合物から選択されてもよい。

モノマーの重合を開始するために、開始剤又は開始剤システムは、イソプロピルカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル（２−エチルヘキサノエート）、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、アミルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン）酸から選択される。上記リストから選択されるラジカル開始剤の混合物を使用することは、本発明の範囲から逸脱するものではない。

好ましくはモノマーの重合を開始するために、開始剤又は開始システムは、２〜２０個の炭素原子を含有するペルオキシドから選択される。

液体（メタ）アクリルシロップのモノマーに対するラジカル開始剤の含有量は、１００〜５００００ｐｐｍ（重量）（５００００ｐｐｍ＝５重量％）、好ましくは２００〜４００００ｐｐｍ（重量）、有利なことには３００〜３００００ｐｐｍ（重量）である。

繊維性基材を含浸するためのプロセスに関して、それは、長いガラス繊維に基づく繊維性基材を、先に得られた液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。この含浸工程は、閉じたモールドで行われる。

所与の温度において液体（メタ）アクリルシロップの粘度が、含浸プロセスにとってわずかに高すぎる場合、繊維性基材の十分な湿潤及び正確で完全な含浸のために、より液状のシロップになるように、シロップを加熱できる。

繊維性基材に関して、シリカ又はダイを通過した後の溶融混合物から得られたガラス繊維を含むガラス繊維を挙げることができる。基材は、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又は部品の形態であってもよい。繊維性材料は、種々の形態及び寸法を、一次元、二次元又は三次元のいずれかで有していてもよい。繊維性基材は、１つ以上の繊維のアセンブリを含む。繊維が連続である場合、これらのアセンブリは布地を形成する。

一次元形態は、直鎖の長繊維に対応する。繊維は不連続又は連続であってもよい。繊維は、連続フィラメントの形態で互いにランダムに又は平行に配列されてもよい。繊維は、繊維の長さと直径との比であるアスペクト比によって規定される。本発明に使用される繊維は、長いガラス繊維又は連続ガラス繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、より有利なことには少なくとも５０００、さらにより有利なことには少なくとも６０００、なおもより有利なことには少なくとも７５００、最も有利なことには少なくとも１００００のアスペクト比を有する。

二次元の形態は、不織布又は織布繊維性マット又は強化材又は繊維束（ブレイドされていてもよい）に対応する。二次元形態が特定の厚さを有する、結果として原理上第三次元を有する場合であっても、それは本発明に従って二次元として考慮される。

三次元形態は、例えば不織布繊維性マット又は強化材、又はスタックした若しくは折り畳んだ繊維束又はこれらの混合物、第三次元での二次元形態のアセンブリに対応する。

繊維性材料の起源は天然又は合成であってもよい。天然材料としては、植物繊維、木材繊維、動物繊維又は鉱物繊維を挙げることができる。

天然繊維は、例えばサイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ココナッツ繊維及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば羊毛又は毛髪である。

合成材料としては、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維又はこれらの混合物から選択されるポリマー性繊維を挙げることができる。

ポリマー性繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂及びビニルエステルからなってもよい。

鉱物繊維はまた、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ又はＳ２タイプの繊維、炭素繊維、ボロン繊維又はシリカ繊維から選択されてもよい。

好ましくは、選択される繊維性基材はガラス繊維、特にタイプＥ、Ｒ又はＳ２を含み、この屈折率ｎ１は１．５２〜１．６の範囲である。有利なことには、選択された繊維には、屈折率１．５２の繊維Ｓ２である。

繊維性基材の繊維は、０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、有利なことには１０μｍ〜２５μｍの直径を有する。

好ましくは、本発明の繊維性基材の繊維は、繊維性基材の、一次元形態については連続繊維（長繊維についてはアスペクト比が必ずしもあてはまらないことを意味する）、又は二次元若しくは三次元形態については長繊維若しくは連続繊維から選択される。

さらなる態様によれば、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料に関し、ここで繊維性基材は長いガラス繊維からなり、この複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、この液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸されたこの繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする。

本発明の別の態様は、以下の工程を含む、機械的又は構造化部品又は製品を製造するためのプロセスである：
ａ）繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程であって、この繊維性基材が長いガラス繊維からなる工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸した液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。

工程ａ）の繊維性基材の含浸は、好ましくは閉じたモールドで行われる。

有利なことには、工程ａ）及び工程ｂ）は、同じ閉じたモールドで行われる。

シロップでプレ含浸されたガラス繊維に基づく基材の重合後、複合材料で製造された部品が得られ、この熱可塑性マトリックスは、屈折率ｎ４を有し、これはガラス繊維で製造される基材のｎ１に近づく傾向がある。好ましくは、熱可塑性マトリックスの屈折率ｎ４は、ガラス繊維で製造される基材のｎ１と同一である。

透明性の測定に関して、有利なことには標準ＡＳＴＭＤ１００３に従う光透過方法が使用される。

複合部品を製造するためのプロセスに関して、種々のプロセスが部品を調製するために使用できる。注入、真空バッグ成形、圧力バッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、反応注入成形（ＲＩＭ）、強化反応注入成形（Ｒ−ＲＩＭ）及びこれらの変形種、プレス成形又は圧縮成形を挙げることができる。

最も有利なことには、複合部品の製造プロセスは、樹脂トランスファ成形及び注入から選択される。

すべてのプロセスは、モールドでの重合工程の前に繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。

この繊維性基材を含浸する液体（メタ）アクリルシロップの重合工程は、同じモールドでの含浸工程の後に行われる。

樹脂トランスファ成形は、複合材料の両方の表面を形成する２サイドモールド設定を用いるプロセスである。下方サイドは硬質モールドである。上方サイドは、硬質又は可撓性モールドであることができる。可撓性モールドは、複合材料、シリコーン又は押出ポリマーフィルム、例えばナイロンから製造できる。２つのサイドは共に合わさってモールドキャビティを形成する。樹脂トランスファ成形の区別できる特徴は、このキャビティに繊維性基材を配置し、液体（メタ）アクリルシロップの導入の前にモールドセットを閉じることである。樹脂トランスファ成形は、モールドキャビティ中の繊維性基材に液体（メタ）アクリルシロップを導入する機構が異なる多数の変形種を含む。これらの変形種は、真空注入から真空支援型樹脂トランスファ成形（ＶＡＲＴＭ）にまで及ぶ。このプロセスは、室温又は高温で行われてもよい。

注入プロセスを用いて、液体（メタ）アクリルシロップは、ポリマー性複合材料を調製するためのこのプロセスにとって適切な粘度を有していなければならない。液体（メタ）アクリルシロップは、適度な真空を適用することによって特別なモールド中にある繊維性基材に吸引される。繊維性基材は、注入され、液体（メタ）アクリルシロップによって完全に含浸される。

このプロセスの１つの利点は、複合体中の繊維性材料の量が多いことである。

こうして製造された複合部品の使用に関して、建築、自動車用途、輸送用途、例えばバス又は大型トラック、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空及び航空宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、建設及び建築用途、電気通信用途、及び風力エネルギー用途を挙げることができる。

複合部品は、特に建設又は建築部品（ファサード、パネル、屋根）、自動車部品、バス部品、船部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、建設又は建築部品、風力タービン部品、家具部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である。

（メタ）アクリルシロップでの繊維性基材の含浸及び重合の後に得られた複合材料で製造される部品は、透明（又は不透明）である。（メタ）アクリル熱可塑性マトリックスは、ＵＶ放射線に対する非常に良好な耐性を示し、そういうものとしてこれらの部品は、問題なく外装に使用できる。熱可塑性の複合部品のリサイクルに関して、それは熱可塑性ポリマーの粉砕又は解重合によって行われてもよい。

粉砕は、より小さい部品片を得るために、機械的に行われる。部品が熱可塑性ポリマーを含むので、このポリマーは加熱されることができ、リサイクル物を得るために、特定限度内において再度部品片が変換される。

好ましくは、熱可塑性複合部品は、加熱されて、ＰＭＭＡの熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）又は熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行い、モノマーとしてメチルメタクリレートを回収する。

有利なことには、ポリマーに存在するＭＭＡの少なくとも５０重量％は熱分解によって回収される。

この部品を、少なくとも２００℃及び４００℃以下の温度にする。

実施例：透明熱可塑性複合材料の製造
シロップは、２５重量％のＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂ．Ｖ．社からのＸｉｒａｎ（登録商標）ＳＭＡ２８１１０、メチルメタクリレートを含むＭＭＡコポリマー）を７５重量％のメチルアクリレート中に溶解させることによって調製し、これをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）で安定化させる。１００重量％のシロップに、２重量％の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ−ＡｒｋｅｍａからのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ａ７５及び０．２重量％のＤＭＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）を添加する。シロップを、２５℃で５２０ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する。シロップは、繊維性基材としてガラス布地を含む閉じたモールドに注入し、２５℃で８０分間重合する。
第１工程：（メタ）アクリルシロップの調製

シロップは、７５重量％のメチルメタクリレート中に２８重量％の無水マレイン酸を含有する２５重量％のＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸）を溶解することによって調製され、これはＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）で安定化される。このポリマーは、メチルメタクリレートモノマー中に溶解し、それは１．５９の屈折率を有する。

メタクリレートモノマー中のＳＭＡのこれらの割合により、１．５２に近い屈折率ｎ４及び５００ｍＰａ．ｓの２５℃での動的粘度を有するシロップを得ることができる。
第２工程：繊維性基材の含浸及び重合

１．５２に等しい屈折率ｎ１を有するガラス繊維で製造された繊維性基材を、閉じたモールドに入れる。（メタ）アクリルシロップは、ガラス布地を含む閉じたモールドに注入し、２５℃で８０分間重合した。

得られた熱可塑性複合部品は接触透明性を有し、光の５０％超過を通過させることができ、欠陥はない。さらに、この部品は、ＵＶ線に対して高度に耐性であるので、外装において集中的に使用されてもよい。故に、この部品は、屋根の装備又はファサードの建築に完全に好適である。

Claims (25)

1. 繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップであって、前記繊維性基材は屈折率ｎ１を有する長いガラス繊維からなり、前記含浸シロップは、
   ａ）（メタ）アクリルモノマー、
   ｂ）ｎ３≧ｎ１であるような屈折率ｎ３の少なくとも１つの構成成分
   を含むことを特徴とし、前記（メタクリル）シロップは、ｎ１に近づく傾向がある屈折率ｎ４、及び１０ｍＰａ．ｓから１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓから５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓから１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、液体（メタ）アクリルシロップ。
2. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
   ｃ）屈折率ｎ２の（メタ）アクリルポリマーもまた含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
3. 前記少なくとも１つの構成成分ｂ）が：
   −総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、有利なことには少なくとも２０重量％、より有利なことには少なくとも２５重量％の割合で存在するスチレン−無水マレイン酸；又は
   −総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、有利なことには少なくとも２０重量％、より有利なことには少なくとも２５重量％の割合で存在するスチレン
   から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
4. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
   ａ）７０重量％から８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
   ｂ）２０重量％から３０重量％のスチレン−無水マレイン酸を含むことを特徴とする、請求項１又は３に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
5. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
   ａ）５０重量％から８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
   ｂ）１０重量％から２５重量％のスチレン、
   ｃ）１０重量％から２５重量％の（メタ）アクリルポリマー
   を含むことを特徴とする、請求項１、２及び３の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
6. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
   ａ）５０重量％から８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
   ｂ）１０重量％から４５重量％のスチレン、
   ｃ）２．５重量％から３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
   ｄ）２．５重量％から３０重量％の、１０重量％から５０重量％のスチレンを含む（メタ）アクリル−スチレンコポリマーを含むことを特徴とする、請求項２又は５に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
7. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
   ａ）５０重量％から８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
   ｂ）１０重量％から４０重量％のスチレン、
   ｃ）５重量％から３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
   ｄ）５重量％から３０重量％の、１０重量％から５０重量％のスチレンを含む（メタ）アクリル−スチレンコポリマーを含むことを特徴とする、請求項６に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
8. 前記（メタ）アクリルポリマーが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
9. メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の前記コポリマーが、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利なことには少なくとも９０重量％、より有利なことには少なくとも９５重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含むことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
10. メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の前記コポリマーは、７０重量％から９９．７重量％、好ましくは８０重量％から９９．７重量％、有利なことには９０重量％から９９．７重量％、より有利なことには９０重量％から９９．５重量％のメチルメタクリレート、並びに０．３重量％から３０重量％、好ましくは０．３重量％から２０重量％、有利なことには０．３重量％から１０重量％、より有利なことには０．５重量％から１０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を保持する少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
11. 前記（メタ）アクリルポリマーがコモノマーを含み、前記コモノマーが１から１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有するアルキルアクリレートであることを特徴とする、請求項２から１０の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
12. 前記コモノマーが、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
13. 前記（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー及びアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択され、前記アルキル基が１から２２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有し；前記アルキル基が、好ましくは１から１２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有することを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
14. 前記（メタ）アクリルモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
15. 前記（メタ）アクリルモノマーが、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
16. 前記（メタ）アクリルモノマーの５０重量％がメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１３及び１４の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
17. 繊維性基材を含浸するための含浸プロセスであって、前記繊維性基材が長いガラス繊維からなり、前記プロセスが、前記繊維性基材を、請求項１から１５の何れか一項に記載の前記（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む含浸プロセス。
18. 前記繊維性基材を含浸する前記含浸工程が、閉じたモールド中で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の含浸プロセス。
19. 熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含む透明ポリマー性複合材料であって、ここで前記繊維性基材は長いガラス繊維からなり、前記複合材料は、前記熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、請求項１から１６の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸された前記繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする、複合材料。
20. 以下の工程を含む、透明複合部品を製造するためのプロセス：
    ａ）長いガラス繊維からなる繊維性基材を請求項１から１６の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
    ｂ）前記繊維性基材を含浸した前記液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。
21. 工程ａ）の前記繊維性基材の含浸が閉じたモールド中で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の製造プロセス。
22. 工程ａ）及び工程ｂ）が同じ閉じたモールド中で行われることを特徴とする、請求項２０及び２１の何れか一項に記載の製造プロセス。
23. 前記プロセスが樹脂トランスファ成形及び注入から選択されることを特徴とする、請求項２０から２２の何れか一項に記載の製造プロセス。
24. 請求項１８に記載の複合材料で製造される、又は請求項２０から２３の何れか一項に記載の製造プロセスを介して得られる機械的部品又は構造部品。
25. 前記部品が、建設及び建築部品（ファサード、パネル、屋根）、自動車部品、船部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である、請求項２４に記載の部品。