KR830000944B1 - 투명성 강화초자 섬유 주형판(注型板) 제조방법 - Google Patents

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Description

투명성 강화초자 섬유 주형판(注型板) 제조방법

본 발명은 방향족 비닐화합물을 성분으로서 함유하는 우수한 투명도를 가진 강화초자 섬유판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

강화초자 섬유주형판은 보통 본질적으로 메타크릴산 메틸로 이루어진 수지를 초자섬유에 침투시키고 주형하며, 그리고 메타크릴산 메틸의 중합을 진행하고 수지를 경화하여서 제조하여 왔다.

보통으로 평판이나 파형판 형상의 강화초자 섬유주형판은 우수한 내풍화성을 가지고 있고 그로 인하여 건축자제.농업용 조명판 그리고 야외용 냉각탑과 같은 각종 건축용 자제로 널리 사용되었다. 그로나, 이와같은 종래의 강화초자 섬유 주형판은 초자섬유(1.51-1.55)와 메타크릴산폴리메틸(1.49)사이의 굴절률의 차이로 인하여 투명도가 낮았다.

결과적으로. 이와같은 주형판은 평판이건 또는 파형건이건 우수한 투명도를 요구하는 사용 목적으로는 적합한 것이 아니다. 그러므로 전술의 판은 사용범위가 현저히 제한 되어 왔었다.

주형판의 투명도를 개량하기 위하여, 중합되었을 때에 1.58 내지 1.60의 굴절률을 가진 방향족 비닐 화합물을 초자섬유(일본 특허공고(미심사) 제 459772/1974)의 굴절률과 동일한 굴절률을 가진 중량비로 메타크릴산 메틸과 중합하여서 제조되는 메타크릴산 메틸공중합체를 수지를 사용하는 것이 제안된다. 그러나 방향족 비닐 화합물로 메타크릴산 메틸을 공중합하는데 있어서는 중합비는 메타크릴산 메틸 만의 중합의 경우보다는 낮은 것이어서, 주형시간이 연장되고 생산력을 감소하는 결과가 되는 것이다. 방향족 비닐화합물에 기인하는 주형시간의 연장은 화합물의 양의 증가로 현저하게 된다는 것을 알았다. 예컨데, 주형시간을 단축하기 위하여 중합기폭제를 대량으로 사용하면 주형중에 강화초자 섬유수지의 발포와 잔금이 생기지 않게 하는 내성의 감소 및 강도의 현저한 저하와 같은 각종의 불리점이 나타난다.

이와같은 불리점을 극복하기 위하여, 예컨대 각종 시도가 제한되어 왔었다.

한 방법은 방향족 비닐화합물과 같은 단량체를 사전 중합하는 것을 포함하는 것인데,이 방법은 주형전에 주형 속도를 느리게 한다. 그리고 수지 시럽을 사용하는 것을 포함하는데, 이 방법은 방향족 비닐화합물 성분을 함유하는 공중합체를 메타크릴산 메틸(일본 특허공고(미심사) 제 41368/1978 참조)중에서 용해하여서 제조한다. 전술의 일본 특허공고에서는 아크릴로 니트릴과 스티렌 공중 합체를 메타크릴산 메틸중에서 용해하여 제조한 수지시럽을 사용하므로써 다음의 두 조건이 만족시럽게 됨을 알았다.

즉, 초자섬유와 주형판의 굴절 척도를 서로 일치시킬 수 있고, 또 단량체 성분중으로의 스티렌편입에 기인하는 주형 시간의 연장을 피할 수 있는 것이다. 그러나, 우수한 투명도를 가진 강화초자 섭유주형판을 제조하는데 필요한 다른 조건이 있는 것이다. 즉, 메타크릴산 메틸 중에서 사전에 용해한 공중합체는 주형에 의하여 제조한 메타크릴산 메틸 중합체와 충분히 화합하여야 하며, 또 전술의 두 수지의 혼합물은 투명성이어야 한다. 전술의 제3의 조건을 만족시키는 방법에 관해서는 전술의 일본 특허공고가 특정범위의 성분비를 가진 아크릴로 니트릴과 스티렌공중합체가 메타크릴산 폴리메틸과 더불어 투명성 수지 혼합물을 형성할 수 있다는 것이 기재되고 있다.

본 발명은 우수한 투명도를 가진 강화초자 섬유주형판 제조에 필요한 전술의 세 가지 조건을 만족시키는 유리한 방법을 알기 위하여 광범위하게 연구한 결과 소망의 우수한 투명도를 가진 강화초자 섬유주형판이 수지성분과 단량체성분을 함유하는 수지시럽을 초자섬유 안으로 침투시켜서 얻어질 수 있음을 알았는데,이 방법에서는 수지시럽이 수지성분으로서 굴절률을 높혀주는 작용을 하는 방향족 비닐 화합물 성분을 함유하는 공중합체를 함유하고 있으며, 단량체성분으로서 단량체성분인 주성분(예컨데, 메타크릴산 메틸)에 대하여 방향족 비닐화합물을 함유하고 있는 것이다.

본 발명의 방법은 주형시간과 굴절률을 특정한 실용적인 범위내에 유지시켜서 투명성 수지혼합물을 제조하는데 필요한 조건이 임의로히 그리고 폭넓게 선택될 수 있는 유리한 점이 있다. 예컨대, 수지 시럽 중의 방향족 비닐화합물(예컨데. 스티렌)의 함량(즉, 수지와 단량체 성분중의 방향족 비닐화합물의 전체량)이 수지성분과 단량체성분의 두 성분 중에서 방향족 비닐성분을 서로 변경하여 고정수준에 유지할 수 있다.

말레무수물을 제 4의 성분으로서 수지시럽에 효과적으로 첨가하여 수지시럽의 주형시간을 단축시킬 수 있고, 또 더 나아가서는 투명성 제품을 얻기 위한 조건을 조절할 수 있음을 알았다.

본 발명의 목적의하나는 우수한 투명도를 가진 강화초자 섬유주형판을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이며, 또 본 발명의 다른 방법은 고속주형으로 투명성 강화초자 섭유주형판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적과 장점이 다음의 설명으로 명백하게 될 것이다.

본 발명에 의하면, 소망의 투명성 강화초자 섬유주형판을 본질적으로 중량으로 20 내지 95%의 방향족 비닐화합물과 중량으로 5 내지 80%의 다른 중합성 단량체로 이루어진 중량으로 10 내지 50부의 공중합체(A)와, 중량으로 1 내지 40부의 방향족 비닐화합물(B),그리고 중량으로 50 내지 90부의 다른 중합성단량체(C)를 함유하는 수지시럽을 초자섭유에 침투시키고 그리하여 초자섬유에 침투하여서 된 전술의 수지시럽을 주형 처리하여서 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에서 사용하는 수지시럽은 예컨데,처음에 공중합체(A)를 제조하고, 그리고 나서 공중합체(A)를 전술의 단량체(B)와 (C)의 혼합물 중에서 용해하거나, 또는 전술의 단량체(B)와 (C)의 혼합물을 사전 중합시켜서 된 수지시럽을 전술한 성분비를 갖게하거나, 또는 출발 단량체의 사전중합으로 제조된 수지시럽을 혼합하고,그리고 선택적으로 전술의 수지시럽을 전술한 바와 같은 성분비로 조절하게끔 다른 단량체와 혼합시키는 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

방향족 비닐화합물로는, 중합성이 높고 그리고 굴절률을 높이는 효능이 강력한, 예컨데 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, 비닐크실렌, α-메틸비닐크실렌, α-클로로스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, α-메틸-p-클로로스티렌, α-메틸-m-클로로스티렌 및 클로로비닐크실렌과 같은것이 포함된다. 이것들은 단독 또는 둘 또는 그 이상을 결합하여 사용하여도 좋다. 」산업적 목적으로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌,을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다.

다른 중합성 단량체로는, 전술의 방향족 비닐화합물과 중합성이 있고, 또 분자중에 하나의 이중결합을 가지고 있는, 예컨데 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메탈크리산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산-n-프로필, 메타크릴산 -n-프로필, 아크릴산 이소부필, 메타크릴산 이소부틸, 아크릴산 테르트-부틸, 메타크릴산 테르트-부틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산-β-히드록시에틸, 메타크릴산 -β-히드록시에틸, 아크릴산-β-히드록시프로필, 메타크릴산-β-히드록시프로필, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산-2-시아노에틸, 메타크릴산-2-시아노에틸, 아크릴산-β-에톡시에틸, 메타크릴산-β-에톡시에틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 메타크릴산, N, N-디메틸 아미노 에틸, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드ㅡ 디 아세톤 아크릴 아미드, 아세트산비닐 및 염화비닐이 포함되는데, 이것들은 단독 또는 둘 또는 그 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.

공중합체(A)를 조성하며, 그리고 단량체 혼합물에 함유된 다른 중합성 단량체는 동일 또는 상이할 수 있는데 어떤 경우에 있어서도 본 발명의 목적은 달성될 수 있는 것이다. 위에서 설명한 바와 같이, 수지시럽은 각종 방법으로 제조될 수 있는것이고, 또 호적한 단량체는 제조방법에 따라서 변경하여도 좋다. 산업적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메탈크리산 메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴아크릴산 β-히드록시에틸 및 메타크릴산 β-히더록시에틸이 적합한 것이다. 특히 메타크릴산 메틸이 위에서 기술한 바와 같이, 그 우수한 내풍화성으로 인하여 주성분으로서 효과적인 것이다.

공중합체(A)는 중량으로 20내지 95%의 방향족 비닐화합물과 중량으로 5 내지 80%의 다른 중합성단량체로 이루어진다. 그리고 전술의 두 성분의 최적한 함량은 전술한 범위 이내의 성분의 결합에 따라서 변경된다. 더 나아가서, 수지시럽 중의 방향족 비닐화합물(즉, 공중합체(A)의 성분으로서의 함량+단량체(B)로서의함량)의 전체함량은 주형판의 굴절률을 초자섬유의 굴절률과 일치시키기 위하여 적당한 범위에 제한 시킨다. 예컨데 중량으로 10내지 40%의 범위내에 가급적이면 중량으로 15 내지 35% 내에, 더욱 바람직하게는 중량으로 20 내지 30% 이내의것이 수지시럽의 전체중량을 기준으로 하여 초자섬유의 굴절률이 약 1.52일 때에는 호적한 것이다. 전술한 범위 이내에서는, 방향족 비닐화합물 성분의 대부분이 공중합체(A) 또는 단량체 혼합물의 어느 것에도 함유될 수 있는 것으로, 환언하면 방향족 비닐화합물의 함량은 어느것에도 기울어질 수 있는 것이다. 결과적으로 양부(兩部)중의 방향족 비닐화합물 성분의 함량은 아주 광범위 내에서 적당히 선택될 수 있는것이다.

수지시럽은 임의로 중량으로 0.5 내지 10부의 양으로 말레무수물을 함유하여도 좋다. 그러므로, 말레무수물이 함유될 때에는, 수지시럽은 중량으로 10 내지 50부의 공중합체(A), 중량으로 1 내지 40부의 방향족 비닐화합물(B), 중량으로 50 내지 90부의 다른 중합성 단량체(C)와 그리고 중량으로 0.5내지 10부의 말레무수물(D)를 포함한다.

공중합체(A)의 함량이 중량으로 50부 이상일 때는 수지시럽의 점도가 높아진다. 그러므로 초자섬유의 변형과 침투라는 견지에서 본다면 실용적인 못된다. 일방 중량으로 10부 이하의 함량인 경우에는 수지시럽의 소망의 효능이 상실되기 때문에 바람직하지 못하다. 다른 공중합성 단량체의 함량이 중량으로 50부 이하일때는 다른 중합성 화합물 특히 메타크릴산 메틸에 기인하는 우량한 내풍화성이 상실되는것이다.

그뿐만 아니라, 중량으로 90부 이상의 함량인 경우에도 주형판의 굴절률을 초자섬유의 굴절률과 일치시킬수 없어서 바람직하지 못한 것이다. 말레무수물의 함량이 중량으로 0.5부 이하인 경우는, 「무수물의 효능은 근소하지만, 중량으로 10부 이상인 경우에는 수지시럽의 성분비에 의거하여 그 내풍화성이 때로가 감축된다.

더 나아가서, 디메타크릴산, 에틸렌 글리콜, 디아크릴산 에틸렌 글리콜, 트리아크릴산 크리메틸롤 프로판 및 트리아크릴산 펜타에리트톨과 같은 다가산(多價酸)분포화 단량체를 강화섬유 초자주형판의 특성을 개량하기 위하여 수지시럽에 임의로 첨가하여도 좋다. 다가산불포화 단량체의 적합량은 시럽의 전체중량에 대하여 중량으로 10%까지이고, 보다 바람직하게는 중량으로 0.1 내지 5%이다.

수지시럽의 점도는 수지가 용이하게 초자섬유와 혼화되고 또 기포의 제거가 용이하게 되게끔 적당 범위이내에 유지된다. 실제적인 목적으로는 점도는 25℃에서 0.2 내지 100포이즈(Poise)인데, 바람직하게는 0.5 내지 20포이즈 범위 이내이다. 전술한 동일한 목적으로, 공중합체(A)의 고유점도는 역시 클로토포름중의 25℃에서 0.1 내지 2.0dl/g인데, 바람직하게는 0.15 내지 1.5dl/g의 적당 범위 이내에 유지한다.

수지시럽은 또 중합억제물질, 자외선, 흡수제 및 첨가제와 같은 다른 종래의 첨가물을 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 양만큼 임의로 함유하여도 된다.

본 발명의 방법을 적용하는데 사용하는 설비가 만일 평판 또는 파상형 강화초자 섬유수지판 제조용 설비라면 특별하게 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 방법이 강화초자 섬유불포화 폴리에스테르 수지판제조용 설비로 실시될 수 있는 것은 물론이다.

본 발명의 주형방법을 실시함에 있어서는 초자, 셀로판(셀룰로오스 필름), 폴리에스테르 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌필름, 알루미늄, 철 또는 스테인레스강으로 제조한 소요의 형상으로 된 형으로 실시할 수도 있고, 또는 스테인강 혹은 전술한 필름으로 제조한 두개의 부단히 이동하는 벨트 사이에서 실시하여 평판 또는 파상판을 제조하여도 좋다. 전술의 방법으로 얻은 제품은 더 나아가서 열성향에 의하여 가공된다.

본 발명에서 사용되는 초자섬유는 공지의 것들이며, 그 형상은 조방, 표면 매트(mat), 절단 스트랜드(strand), 절단 스트랜드 매트, 수자직, 바둑판 모양직, 평직, 능탄성띠 및 그물의 어느 것이라도 좋다.

E-형 초자섬유는 C-형 초자섬유와 같은 어느 형의 초자섬유라도 사용될수 있다. 수지시럽에 대한 초자섬유의 중량비는 종래에 사용되는 것과 동일하며, 그리고 초자섬유의 바람직한 양은 일반적으로 주형판의 중량에 대하여 중량으로 10 내지 40%이다.

본 발명에 있어서, 주형온도 즉 초자섬유 안으로 침투한 수지시럽이 주형되는 온도는 특별히 제한하지 않는다. 그러나 가급적이며 50°내지 100℃범위 이내가 좋다. 중합기폭제의 적합한 예도는 아조비스이소부티로 니트릴, 아조비스디메틸발레로 니트릴 및 아조비스 시클로헥산 니트릴과 같은 아조화합물이거나, 과산화벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 카프릴, 과산화 2,4-디클로로벤조일 , 과산화이소부티틸, 과산화 아세틸 시클로헥실, 술포닐, 3차 -부틸 페록시퍼발레이트, 3차 -부틸페록시 이소부티레이트, 3차-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트.이소프로필 페록시디카르보네이트, 2차 -부틸페록시-디카르보네이트, n-부틸페톡시-디카르 보네이트 및 비스(4-데드트-부틸 시클로헥실) 페록시 디카르보네이트와 같은 과산화물, 그리고 하나의 성분으로 전술한 과산화물을 함유하는 산화기폭제가 있다.

이러한 기폭제는 단독으로 혹은 둘 또는 그 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.

본발명에 있어서, 강화초자 섬유 주형판을, 주형을 수반하여 초자섬유를 수지시럽 안에 침투 또는 혼합하여 제조한다. 주형온도는 주형동안 부단히 유지되고, 또는 단계적으로 혹으 계속적으로 변경되어도 좋다. 주형 후에, 그 제품은 더 아가서 주형판 중의 잔류 단량체의 양을 감소시키기 위하여 열처리를 받게하여도 좋다. 일반적으로, 열처리는 바람직하게는 110°내지 150℃온도를 실시한다.

본 발명의 투명성 강화초자 섬유주형판은 주형이 고도의 제조 효율로 단시간내에 성취되기 때문에 낮은 생산가로 제조될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 제품은 농업용 건추자재나 구조물 자재로 널리 사용된다.

본 발명은 다음의 몇 실시예와 참조하여 상세히 설명되지만 그 실시예에 국한되는것은 아니다.

다음의 몇 실시예에 있어서, 투명도는 본 발명으로 된 강화초자 주형판의 외관시험으로 평가한 것이다.

[실시예 1-3]

중량으로 100부의 스티렌과 메타크릴산 메틸의 혼합물(전술한 두 화합물의 중량 혼합비는 제 1표에 표시된다)과 중량으로 150부의 불, 현탁 안정대[(즉, 중량으로 0.024부의 아크릴산 나트륨, 중량으로 0.3부의 아인산 수소나트륨, 중량으로 0.015부의 수용성 셀루루오스(메톨로오스

"신에쯔" 화학공업 주식회사가 제조한)]및 중량으로 2부의 아조비스 이소부티로 니트릴을 중합 기폭제로서 교반기를 설치 반응기에 채웠다. 질소로 반응기 안의 공기를 대치한 후에, 혼합물을 질소 대기하에 93℃까지 가열하였고, 2시간 동안 전술한 온도로 중합시켰다. 이와 같이 하여 얻은 공중합체(A)를수세하고 건조시켰다. 이 공중합체(A)는 제 1표에서 표시한 바와 같은 고유 점도를 가지고 있었다(25℃,클로로로름 용액에서).전술한 바와같이 수득한 중량으로 30부의 공중합체(A)를 중량으로 70부의 스티렌, 메타크릴산 메틸, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜 및 말레무수물의 단량체 혼합물(비화합물의 중량비는 제 1 표에 표시한다)로 용해하여 수지시럽을 얻었다. 그리고 나서, 주형을 위한 기록재로서 중량으로 0.5%의 과산화 벤조일(100% 고체 이후 "BPO"라고 한다)수지시럽중에서 용해한 다음에 압감하에 공기 분리하였다. 중량으로 100부의 시럽을 중량으로 25부의 절단 스트랜드 형상(굴절률 1.52)의 초자섬유를 균일하게 채운 주형 안으로 분사하였다. 수지시럽에 초자섬유를 침투시킨 후에 주형을 85℃의 가열욕 중에서 주형을 침지하여서 실시하였다. 주형동안 중합열로 인한 온도상승과 최고 온도에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하였다. 그 시간은 주형시간이라고 제 1 표에 표시한다. 최고 온도에 도달한 후에, 반응 생성물을 실온까지 냉각하여 주형에서 꺼내서 약 5mm 두께의 강화초자 섬유 주형판을 얻었다. 주형판의 투명도는 제 1 표에서 표시한다.

[제 1 표]

MMA : 메타크릴산메틸, EGDM :디메타크릴산에틸렌글리콜, ST : 스티텐, MAHI : 말레무수몰 BPO : 과산화벤조일.

[실시예 4-7]

중량으로 20부의 아크릴로니트릴과 스티렌 공중합체[다이셀(Daicel)주식회사가 제조한 등급 CD, 아크릴로니트릴(중량으로 28%)과 스티렌(중량으로 72%)공중합체]를 중량으로 80부의 스티렌, 메타크릴산메틸, 디메타크릴산 에틸렌글리클 및 말레무수물의 단량체 혼합물[비화합물의 중량비는 제 2표의 단량체 혼합물에서 표시된다]로 용해하여 수지시럽을 얻었다.

실시예 1-3에서 기재한 바와 동일한 방법으로 강화초자 섬유 주형판을 전술한 바와 같은 하여서 얻은 수지시럽으로부터 제조하였는데, 제 2 표에 표시한 기폭제를 사용하였다. 결과는 제 2표에서 표시된다.

[제 2표]

AN :아크릴로나트릴, ST : 스티렌, MMA : 메타크릴산메틸, EGDM :디메타크릴산에틸텐글리클,

AH :말레무수물, BPO : 과산화벤조일, PV :톨루엔에서의 50%테르트 부틸페폭시피발레이트용액

[실시예 8-9및 참고 실시예 1-2]

수지시럽을, 제3표에서 표시하는 중량으로 73부의 단량체 혼합물을 실시예 4에서 사용하는 중량으로 27부의 동일한 아클릴로니크릴과 스티렌 공중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.

이와 같이 하여 얻은 주지시럽을 사용하여 강화초자 섬유판을 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조하였는데, 제 3표에서 표시한 중합기폭제를 사용하였다. 그 결과는 제 3표에 표시한다.

[제 3 표]

AN :아크릴로니트릴, MMA : 메타크릴산메틸, EGDM 디메타크릴산에틸렌글리클, ST : 스티렌,

MAH :말레무수물, TBP : 비스(4-테르트-부록시클로헥실)페록시디카르보네이트, PV :톨루엔중에서 50% 테르트-부록페록시피발레이트용액

Claims (1)

1. 중량으로 20 내지 95%의 방향족 비닐화합물과 중량으로 5 내지 80%의 다른 중합성 단량체로 본질적으로 이루어진 중량으로 10내지 50부의 공중합체(A), 중량으로 1 내지 40부의 방향족 비닐화합물(B), 그리고 중량으로 50내지 90부의 다른 중합성 단량체(C)를 함유하는 수지시럽에 초자섬유를 침투시키고 또 전술의 혼합물의 주형하는 것을 포함하는 투명성 강화초자 주형판 제조방법.