CN118222056A - 一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，利用甲基丙烯酸甲酯易成型的特点，加入无卤阻燃剂制备成阻燃聚甲基丙烯酸甲酯；阻燃聚甲基丙烯酸甲酯粉碎后，加入到单体甲基丙烯腈和甲基丙烯酸中充分溶解增粘，再加入引发剂、交联剂、发泡剂、阻聚剂、助剂（疏水剂、热稳定剂、抗氧剂等）等自由基共聚后得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺预聚板，预聚板在高温烘箱中发泡后得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，制备得到的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫力学性能和耐温、抗吸潮、抗氧化的性能都得到了提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，属于泡沫材料制备技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有轻量化、高性能的优点，在建筑、交通家具、包装、航天航空等多种领域都具有应用价值。但聚甲基丙烯酰亚胺泡沫本身不阻燃且易吸潮，如果要满足一些特殊场合对材料阻燃性能的要求，需要在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中添加阻燃剂使用；若在制备聚甲基丙烯酰亚胺过程中，直接将阻燃剂加入反应体系制得阻燃聚甲基丙烯酰亚胺，会导致材料的力学、耐热性能会大大下降。本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯易成型的特点，先在甲基丙烯酸甲酯中添加阻燃剂进行本体聚合，制得阻燃聚甲基丙烯酸甲酯；然后阻燃聚甲基丙烯酸甲酯作为阻燃剂添加到单体中，体系通过自由基共聚制备得到聚甲基丙烯酰亚胺，这样做可避免阻燃剂直接添加到反应体系中，其中的杂质对产物聚合完全度的不良影响；并且本发明通过添加助剂，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的吸水率、耐温性、抗氧化性能进行改善，制得力学性能优异，耐用性好的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
发明内容
为了解决阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫力学性能低、易吸潮、耐用性差的问题，本发明提供的一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法：(1)通过将阻燃剂与增粘剂提前制备成阻燃PMMA增粘剂，减少了阻燃剂直接加入对体系后，阻燃剂中的其他物质(水、杂质)对体系的阻聚作用，影响最终的聚合完全度，从而影响泡沫的力学性能；(2)在反应体系中添加疏水剂(有机硅树脂、苯乙烯等)、热稳定剂(马来酸半酯琥珀酸钡、有机亚磷酸酯等)、抗氧化剂(二苯胺、双十二碳酸酯)，可降低泡沫的吸水率，提高泡沫的耐热、抗氧化性能，表现为阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫耐用性的提升。
本发明采取的技术方案为：
(1)MMA、阻燃剂、引发剂按比例加入混合均匀(或充分溶解)，将混合均匀的溶液灌注到准备好的试管(150*15)mm或300*200*15mm的模具框中，本体聚合成阻燃PMMA棒或块。将制得的阻燃PMMA棒或块清洗、干燥、粉碎过筛(32目)得到阻燃PMMA粉末；
(2)单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈按比例混合，按单体总量比份加入阻燃PMMA粉末使其充分溶解形成具有一定粘度(4000-8000cps)的混合液A；
(3)按比例将引发剂、交联剂、阻聚剂、发泡剂、助剂(疏水剂、热稳定剂、抗氧剂)使其充分溶解得到混合液B；
(4)将混合液B加入到混合液A中混合搅拌均匀，搅拌均匀后抽真空排除体系内气泡，然后灌注至特定的模具中，20—50℃温度范围内进行共聚，充分聚合固化后得到预聚板；
(5)将所述的预聚板放置于烘箱中，经120-210℃程序控温进行发泡，发泡后得到所述的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；
作为优选方案，原材料单体(甲基丙烯酸、甲基丙烯腈)、第三单体、交联剂、引发剂、发泡剂、助剂、阻聚剂配方组成如下：
单体：甲基丙烯酸40-60份、甲基丙烯腈40-60份
第三单体：1-2份
阻燃PMMA：1-20份
阻燃剂：1-5份
交联剂：1-2份
引发剂：1-2份
发泡剂：1-10份
助剂：1-10份
阻聚剂：0.1-1份
作为优选方案，阻燃剂选自无卤的有机硅阻燃剂(FR-300、K-900、FS2000、FS2050C、FS2020)、磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯)、亚磷酸酯、氧化磷单体、有机磷杂化合物(磷螺环、笼状磷酸酯)中的一种或多种；
作为优选方案，第三单体选自丙烯酰胺、亚甲基丁二酸中的一种或多种；
作为优选方案，交联剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲级丙烯酸烯丙酯、双马来酰亚胺一种或多种；
作为优选方案，发泡剂选自甲酰胺、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、尿素、叔丁醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、水中的一种或多种；
作为优选方案，引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸酯(BCHPC)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化新葵酸枯基酯(CPND)两种或两种以上；
作为优选方案，助剂中的疏水剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲基硅烷、有机硅树脂中的一种或多种；热稳定剂选自马来酸、马来酸半酯琥珀酸钡、月桂酸钙、有机亚磷酸酯、液化双马来酰亚胺树脂中的一种或多种；抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺硫代二丙酸双酯、双十二碳酸酯、双十八碳醇酯中的一种或多种；
作为优选方案，阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌中的一种。
采用本方法的优点是：
(1)由于阻燃剂中的某些成分(水、杂质)对体系自由基共聚反应起阻聚作用，影响体系的聚合完全度，预聚体发泡后影响泡沫的密度、泡孔大小及均匀性、孔径壁厚度造成不良影响，从而影响泡沫的力学性能、耐温性能；将阻燃剂与MMA提前反应聚合，其中的水、杂质等参与反应聚合成了聚甲基丙烯酸甲酯的一部分，未反应的部分在后续粉碎清洗过程中被去除；高分子量的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯在体系反应中还起到一定的交联作用，对泡沫泡孔结构及均匀性上起一定的改良作用，泡沫板的力学性能有很大提升；
(2)由于空气中水分子与泡沫结构中的酰亚胺基团可形成氢键，吸潮后水分子占据了分子链的一定空间，从而使泡沫变软、变形，因此聚甲基丙烯酰亚胺泡沫易吸潮，不可长时间在空气中放置；吸潮后的泡沫各项性能会明显下降且耐用性降低。本方法在反应体系中适当的添加了疏水剂，极大的减小了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的吸水率；而热稳定剂、抗氧化剂的加入提升了泡沫的耐温性和抗老化性，因此很大程度上提升了泡沫的耐用性；
(3)两种或两种以上阻燃剂协同使用减少了阻燃剂的添加量同时增强了阻燃效果。阻燃剂的协同使用能够提高聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的分解温度，能够快速促使泡沫表层炭化形成炭化层，能够分解形成热稳定性强的物质包覆在泡沫表面，起绝热、屏蔽双层作用，因此阻燃剂的协同使用可以减少阻燃剂的添加量，但不影响泡沫的阻燃效率，在满足阻燃要求的情况下可降低成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
阻燃PMMA：20份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：疏水剂1份、热稳定剂1份、抗氧剂各1份
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述的单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和阻燃PMMA按规定比例加入恒温搅拌釜中混合，一定转速下(搅拌时400rmp、分散时3000rmp)、恒温20℃、12—24h溶解分散，形成粘度(4000—12000cps)的混合液A；按比例将引发剂、交联剂、阻聚剂、发泡剂、助剂(疏水剂、热稳定剂、抗氧剂)使其充分溶解得到混合液B；将混合液B加入到混合液A中搅拌30min，停止搅拌后抽真空20-30min排出反应液内的气泡，然后将反应液灌注至两边夹钢化玻璃600×400×35mm的不锈钢模具框中，灌满密封后放入水温40℃的恒温水槽中聚合80—120h；聚合完全后模具脱模得到透明的预聚体；预聚体放入循环式鼓风热烘箱中经60℃/2h，80℃/4h，100℃/4h热处理，按160℃/1.5h、180℃/0.5h、210℃/2h的程序发泡得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。制备的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫外观质量良好、密度在68-75kg/m3内，经测试力学性能良好、阻燃效果良好。
实施例2
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
阻燃PMMA：5份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：疏水剂1份、热稳定剂1份、抗氧剂各1份
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述配方按工艺流程制得的阻燃预聚板发泡后，得到65-72kg/m3范围内的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫外观质量良好、力学性能良好，阻燃效果不佳。
实施例3
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
阻燃PMMA：10份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：疏水剂1份、热稳定剂1份、抗氧剂各1份
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述配方按工艺流程制得的阻燃预聚板发泡后，得到67-75kg/m3范围内的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫外观质量良好、力学性能良好，阻燃效果一般。
实施例4
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
阻燃PMMA：15份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：疏水剂1份、热稳定剂1份、抗氧剂各1份
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述配方按工艺流程制得的阻燃预聚板发泡后，得到67-75kg/m3范围内的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫外观质量良好、力学性能良好，阻燃效果一般。
实施例5
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
阻燃PMMA：25份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：疏水剂1份、热稳定剂1份、抗氧剂各1份
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述配方按工艺流程制得的阻燃预聚板发泡后，得到68-75kg/m3范围内的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫外观质量良好、力学性能良好，阻燃效果良好。
实施例6
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
阻燃PMMA：20份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：无
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述配方按工艺流程制得的阻燃预聚板发泡后，得到66-75kg/m3范围内的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫外观质量良好、力学性能良好，阻燃效果良好。
实施例7
组分配方：
单体：甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈80份
PMMA：7份
阻燃剂：15份
第三单体：亚甲基丁二酸1份
交联剂：甲基丙烯酸镁2份
引发剂：偶氮二异丁腈2份
发泡剂：甲酰胺5份
助剂：无
阻聚剂：对苯二酚0.2份
将上述的单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和PMMA按规定比例加入恒温搅拌釜中混合，一定转速下(搅拌400rmp、分散3000rmp)、恒温20℃、12—24h溶解分散，形成粘度(4000—8000cps)的混合液A；按比例将阻燃剂、引发剂、交联剂、阻聚剂、发泡剂使其充分溶解得到混合液B；将混合液B加入到混合液A中搅拌30min，停止搅拌后，反应液抽真空20-30min排气泡，然后将反应液灌注至两边夹钢化玻璃600×400×35mm的不锈钢模具框中，灌满密封后放入水温40℃的恒温水槽中聚合80—120h，聚合完全后模具脱模得到透明的预聚体；预聚体放入循环式鼓风热烘箱中经60℃/2h，80℃/4h，100℃/4h热处理，按160℃/1.5h、180℃/0.5h、210℃/2h的程序发泡得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，泡沫密度在70-78kg/m3范围内，外观质量良好、力学性能一般，阻燃效果良好。
根据GB/T8813-2020、GB/T10007-2008、GB/T 8810-2005和GB/T 2406.2—2009，对实施例1—7所制得的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料和市场上采购的国产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，进行力学性能、吸水率、氧指数的测试，数据如下表所示：
表1国产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫和实施例1-7的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的性能对比
通过上述的实施例检测数据可知，本发明通过添加阻燃PMMA增粘剂，助剂(疏水剂、热稳定剂、抗氧剂)可以制得力学性能优异的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，且吸水率低，本文的发明是有效的。
上述实施例仅仅是对本发明的清晰的示例描述，并非对实施方式的限定，本领域的技术人员在其基础上可作不同形式的修改和改动，都属于本发明保护范围内。
Claims (9)
1.一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：
(1)阻燃甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备：往甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液中加入阻燃剂、引发本体聚合得到阻燃PMMA块状或条状材料，再将块状或条状阻燃PMMA清洗、干燥、粉碎过筛(32目)得到阻燃PMMA粉末；
(2)单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈按比例混合，按单体总量比份加入阻燃PMMA粉末使其充分溶解形成具有一定粘度(4000-8000cps)的混合液A；
(3)按比例将引发剂、交联剂、阻聚剂、发泡剂、助剂(疏水剂、热稳定剂、抗氧剂)混合后，充分溶解得到混合液B；
(4)将混合液B加入到混合液A中，搅拌均匀，抽真空排除反应体系内气泡，然后灌注至特定的模具中，20—50℃温度范围内进行共聚，充分聚合固化后得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺预聚板；
(5)将所述的预聚板放置于烘箱内，经160-210℃程序控温进行发泡，发泡后得到所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。
2.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：原材料包括单体甲基丙烯酸和甲基丙烯腈、阻燃PMMA、第三单体、交联剂、发泡剂、助剂、引发剂、阻聚剂，配方组成如下：
单体：甲基丙烯酸40-60份、甲基丙烯腈40-60份
第三单体：1-2份
阻燃PMMA：1-20份
交联剂：1-2份
引发剂：1-2份
发泡剂：1-10份
助剂：1-10份
阻聚剂：0.1-1份。
3.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：阻燃剂选自无卤的有机硅阻燃剂(包括FR-300、K-900、FS2000、FS2050C、FS2020)、磷酸酯(包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯)、亚磷酸酯、氧化磷单体、有机磷杂化合物(磷螺环、笼状磷酸酯)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：第三单体选自丙烯酰胺、亚甲基丁二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：交联剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲级丙烯酸烯丙酯、双马来酰亚胺一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：发泡剂选自甲酰胺、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、尿素、叔丁醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、水中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸酯(BCHPC)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化新葵酸枯基酯(CPND)中的两种或两种以上。
8.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：助剂中的疏水剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲基硅烷、有机硅树脂中的一种或多种；热稳定剂选自马来酸、马来酸半酯琥珀酸钡、月桂酸钙、有机亚磷酸酯、液化双马来酰亚胺树脂中的一种或多种；抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺硫代二丙酸双酯、双十二碳酸酯、双十八碳醇酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：
阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌中的一种。
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