CN115651339A - 一种利用二元醇的pmi发泡方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PMI发泡技术领域，具体关于一种利用二元醇的PMI发泡方法；本方法以甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、具有2‑10个羟基基团的多元醇、引发剂和发泡剂为原料，通过改变所述交联剂的量和/或性质而进行调节PMI泡沫的密度，本方法切实有效，简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及PMI发泡技术领域，尤其是一种利用二元醇的PMI发泡方法。
背景技术
PMI泡沫制备的标准方式是通过在发泡剂和其它需要的添加剂的存在下以浇铸板的形式聚合相应单体，所述浇铸板在已经发生的聚合后通过温度处理而被发泡。为了实现相同的密度，不同配方的PMI泡沫的发泡温度也是不同的。
公开号CN108409999A公开了一种悬浮聚合制备高密度高性能PMI泡沫的方法，采用自由基悬浮聚合工艺，在反应体系中引入悬浮剂，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌使单体以小液滴的形式分散在介质水中，易于排出反应热。体系中没有引入密度控制剂，而是通过控制预聚体薄片的量，制备出密度高达0.2g/cm3，压缩强度高达9MPa的高性能PMI泡沫。
申请号CN202210598167.7公开了一种PMI泡沫材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：将双甲基丙烯酸酐预聚合获得聚双甲基丙烯酸酐，然后将聚双甲基丙烯酸酐与发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂、胺混合获得混合料、聚合反应，获得聚甲基丙烯酰亚胺预聚体，热处理，发泡即得PMI泡沫材料。采用上述此路线制成的PMI泡沫，相较传统路线，产品结构更可控，通过结构的调控来在一定范围内自主调控最终产品的热性能指标目标值。
然而在现有公开技术中，难以在相同的发泡温度下制备具有不同组成或具有不同发泡剂组成的各种不同类型的PMI泡沫。通常情况下，为了实现相同的密度，不同配方的PMI泡沫的发泡温度也是不同的。
发明内容
本发明的目的是在PMI的发泡过程中，打破发泡剂组成、发泡温度和泡沫密度之间的依赖关系，将不同配料组成的预聚板发成相同密度的泡沫板，并且不再需要进行发泡炉的温度转换，简化了发泡制备工艺，提供一种利用二元醇的PMI发泡方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
本发明中，将包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、具有2-10个羟基基团的多元醇、至少一种引发剂和至少一种发泡剂混合，在45-80℃温度下聚合60-120h，以形成预聚板，随后在190-300℃之间的温度下发泡4-8h。
进一步的优选，所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自乙二醇、1,10-癸二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的一种或多种。
进一步的优选，所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0008-0.25mol-OH/100g聚合物之间。
进一步的优选，所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.001-0.1mol-OH/100g聚合物之间。
进一步的优选，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化特戊酸特丁酯中的至少一种。
进一步的优选，所述引发剂含量为0.01-2wt％。
进一步的优选，所述发泡剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲基脲、二甲基脲中一种或几种的组合物。
进一步的优选，所述发泡剂含量为1-15wt％。
进一步的优选，所述(甲基)丙烯腈含量为30-60wt％。
进一步的优选，所述(甲基)丙烯酸含量为30-60wt％。
进一步有优选，在其余条件不变的情况下，在PMI发泡过程中加入第三单体。
进一步的优选，所述第三单体含量为0.1-5wt％。
进一步的优选，所述第三单体是通过马来酸二胺的胺基与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，烯丙基硫脲发生加成反应，得到马来酸/硅氧烷/硫脲加成物，马来酸基参与下一步聚合反应，其制备工艺为：
将马来酸二胺，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)，烯丙基硫脲，乙醇钠，乙醇按摩尔比2.1-2.4：0.5-0.7:1-1.2：0.05-0.1：10-12加到反应釜中，混合搅拌10-30min后升温到60-70℃，然后保温反应2-5h，搅拌30-80min，然后蒸馏除去乙醇，得到第三单体。
本发明中，制备的由聚(甲基)丙烯酰亚胺构成的泡沫用于制备珠粒泡沫、夹芯材料或填充有所述泡沫的拉挤成型物的用途。
技术原理：
本发明中，所述多元醇针对性地在发泡过程中起到交联剂的作用，与现有技术中已知的交联剂相反，它们不参与到聚合和热处理阶段的交联反应中。此处，利用存在于所述聚合物链上的酸基团或任选的酸酐基团或酰亚胺基团，所述交联反应伴随着成酯一起发生。所述交联直到在发泡过程中，即在高于120℃的温度下才发生。在发泡之前发生的交联可能导致泡沫断裂。
通过使用所述多元醇，发现对于相同的发泡剂组成，可以实现对泡沫的密度进行有效调控。在相同的多元醇、相同的发泡剂组成和相同的发泡温度下，发现所用的多元醇的量提高时，所得PMI泡沫的密度增加。
本发明提供的一种利用二元醇的PMI发泡方法与现有技术相比具有以下进步：
(1)在不同发泡剂配方的情况下，相同的发泡密度可以制备相同密度的PMI泡沫，简化制备工艺。
(2)通过调控多元醇的含量，可以有效调控PMI泡沫的密度。
(3)通过马来酸二胺分别与硅氧烷，硫脲发生胺基加成反应得到新型硅氧烷单体，该种新型单体提高了PMI发泡过程中的稳泡效果，可以进一步调控PMI泡沫的密度，此外对PMI泡沫力学性能也有所改善。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
表观密度按照《GB/T 6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》；
拉伸强度按照《ASTM-D638-2010塑料拉伸》测定；
压缩强度按照《GB/T 8813-2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定》。
实施例1
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、多元醇、引发剂和发泡剂混合将模具置于50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自乙二醇。
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰。
所述发泡剂选自异丙醇。
所述甲基丙烯腈含量为41wt％。
所述甲基丙烯酸含量为46wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0008mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为0.5wt％。
所述发泡剂含量为12.5wt％。
实施例2
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自1,10-癸二醇。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈。
所述发泡剂包括正丁醇。
所述甲基丙烯腈含量为37wt％。
所述甲基丙烯酸含量为53wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0035mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为0.9wt％。
所述发泡剂含量为9.1wt％。
实施例3
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自聚乙二醇。
所述引发剂包选自过氧化二碳酸异丙酯。
所述发泡剂包括叔戊醇。
所述甲基丙烯腈含量为47wt％。
所述甲基丙烯酸含量为42wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0096mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为1wt％。
所述发泡剂含量为10wt％。
实施例4
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自聚丙二醇。
所述引发剂选自过氧化二碳酸二环己酯。
所述发泡剂选自二甲基脲。
所述甲基丙烯腈含量为52wt％。
所述甲基丙烯酸含量为42wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.2mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为1wt％。
所述发泡剂含量为5wt％。
实施例5
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、第三单体、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自乙二醇。
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰。
所述发泡剂选自异丙醇。
所述甲基丙烯腈含量为41wt％。
所述甲基丙烯酸含量为46wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0008mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为0.5wt％。
所述发泡剂含量为12.5wt％。
所述第三单体含量为0.1wt％
所述第三单体的制备方法为：将21g马来酸二胺，23g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，22g烯丙基硫脲，1.2g乙醇钠，86g乙醇加到反应釜中，混合搅拌10min后升温到60℃，然后保温反应5h，搅拌80min，然后蒸馏除去乙醇，得到第三单体。
实施例6
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、第三单体、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自1,10-癸二醇。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈。
所述发泡剂包括正丁醇。
所述甲基丙烯腈含量为37wt％。
所述甲基丙烯酸含量为53wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0035mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为0.9wt％。
所述发泡剂含量为9.1wt％。
所述第三单体含量为0.9wt％
所述第三单体的制备方法为：将24g马来酸二胺，28g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，26g烯丙基硫脲，1.4g乙醇钠，98g乙醇加到反应釜中，混合搅拌20min后升温到60℃，然后保温反应4h，搅拌70min，然后蒸馏除去乙醇，得到第三单体。
实施例7
一种利用二元醇的PMI发泡方法，其操作步骤为：
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、第三单体、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自聚乙二醇。
所述引发剂包选自过氧化二碳酸异丙酯。
所述发泡剂包括叔戊醇。
所述甲基丙烯腈含量为47wt％。
所述甲基丙烯酸含量为42wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0096mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为1wt％。
所述发泡剂含量为10wt％。
所述第三单体含量为1.8wt％
所述第三单体的制备方法为：将30g马来酸二胺，36g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，32g烯丙基硫脲，2.1g乙醇钠，112g乙醇加到反应釜中，混合搅拌20min后升温到65℃，然后保温反应3h，搅拌60min，然后蒸馏除去乙醇，得到第三单体。
实施例8
将包含甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、第三单体、多元醇、引发剂和发泡剂混合，50℃下反应84h，然后在88℃下热处理44h，得到预聚板；将板材在190℃下发泡4.4h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自聚丙二醇。
所述引发剂选自过氧化二碳酸二环己酯。
所述发泡剂选自二甲基脲。
所述甲基丙烯腈含量为52wt％。
所述甲基丙烯酸含量为42wt％。
所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.2mol-OH/100g聚合物之间。
所述引发剂含量为1wt％。
所述发泡剂含量为5wt％。
所述第三单体含量为3.0wt％
所述第三单体的制备方法为：将27g马来酸二胺，34g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，30g烯丙基硫脲，1.8g乙醇钠，108g乙醇加到反应釜中，混合搅拌20min后升温到70℃，然后保温反应3h，搅拌50min，然后蒸馏除去乙醇，得到第三单体。
上述实施例与对比例力学性能检测结果如下表所示：
| 表观密度/kg/m<sup>3</sup> | 拉伸强度/MPa | 压缩强度/MPa | |
| 实施例1 | 86 | 2.90 | 2.19 |
| 实施例2 | 109 | 3.51 | 3.27 |
| 实施例3 | 124 | 4.71 | 4.03 |
| 实施例4 | 135 | 4.31 | 3.95 |
| 实施例5 | 89 | 3.94 | 3.68 |
| 实施例6 | 114 | 4.81 | 4.65 |
| 实施例7 | 126 | 5.67 | 5.39 |
| 实施例8 | 139 | 5.29 | 4.96 |
由上述实施例可以看出，使用的多元醇的性质和量对所述PMI泡沫的密度具有显著的影响(在相同的发泡温度和发泡时间下)。由此，所得泡沫的密度可仅通过改变所述交联剂的量和/或性质而进行调节，且加入第三单体后，PMI泡沫的力学性能得以提升。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种利用二元醇的PMI发泡方法，制备方法如下：
将包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、具有2-10个羟基基团的多元醇、至少一种引发剂和至少一种发泡剂混合，在45-80℃温度下聚合60-120h，以形成预聚板，随后在190-300℃之间的温度下发泡4-8h。
2.一种利用二元醇的PMI发泡方法，制备方法如下：
将包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、第三单体，具有2-10个羟基基团的多元醇、至少一种引发剂和至少一种发泡剂混合，在45-80℃温度下聚合60-120h，以形成预聚板，随后在190-300℃之间的温度下发泡4-8h。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：所述多元醇是二元醇，其中所述二元醇选自乙二醇、1,10-癸二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，所述多元醇用量使得所述混合物的羟基数在0.0008-0.25mol-OH/100g聚合物之间。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化特戊酸特丁酯中的至少一种；所述引发剂含量为0.01-2wt％。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：所述发泡剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲基脲、二甲基脲中一种或几种的组合物；所述发泡剂含量为1-15wt％。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯腈含量为30-60wt％，所述(甲基)丙烯酸含量为30-60wt％。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：所述混合物中多元醇的量使得羟基数在0.0008-0.25mol-OH/100g聚合物之间。
8.根据权利要求2所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：所述第三单体含量为0.1-5wt％，所述第三单体的制备方法为：
将马来酸二胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，烯丙基硫脲，乙醇钠，乙醇按摩尔比2.1-2.4：0.5-0.7:1-1.2：0.05-0.1：10-12加到反应釜中，混合搅拌10-30min后升温到60-70℃，然后保温反应2-5h，搅拌30-80min，然后蒸馏除去乙醇，得到第三单体。
9.根据权利要求1-8所述的一种利用二元醇的PMI发泡方法，其特征在于：制备的由聚(甲基)丙烯酰亚胺构成的泡沫用于制备珠粒泡沫、夹芯材料或填充有所述泡沫的拉挤成型物的用途。
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