CN108026308A - 在pmi泡沫中作为交联剂的多官能醇 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PMI泡沫的制备，特别涉及它们的配方的成分，其导致在给定发泡温度下对密度特别好的可调性。

Description

在PMI泡沫中作为交联剂的多官能醇

技术领域

本发明涉及PMI泡沫的制备，更特别地涉及它们的配方成分，其导致在给定发泡温度下对密度特别好的可调性。

背景技术

基于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的聚(甲基)丙烯酰亚胺(PMI)泡沫以它们高的压缩强度和温度稳定性而闻名。制备这些泡沫的标准方式是通过在发泡剂和其它需要的添加剂的存在下以浇铸板的形式聚合相应单体，所述浇铸板在已经发生的聚合后通过温度处理而被发泡。

这样获得的并且商业销售的泡沫的密度通常位于25至400kg/m³的范围内。在相同的发泡剂组成情况下，所获得的在发泡后的泡沫的密度取决于发泡温度。此处，密度随着发泡温度提高而降低，或者密度随着发泡温度降低而升高。

因此，DE 27 26 260描述了甚至在高温下也具有优异机械性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫(PMI泡沫)的制备。所述泡沫是通过浇铸方法制备的，即将单体和需要的添加物质混合并在隔槽(Kammer)中进行聚合。在第二步骤中，通过加热将聚合物发泡。在DE 27 26260中描述的泡沫的缺点是它们粗的孔结构。通过改变发泡剂已经可以显著降低孔尺寸。

尤其在EP 1 678 244中描述了为实现特别细孔的泡沫的目的而在PMI泡沫中使用交联剂。此处，强调了所述交联剂对热机械性能以及对泡沫均匀性的影响，所述热机械性能例如耐热变形性。所描述的可能的交联剂是多不饱和单体或者还有离子交联剂，所述多不饱和单体例如二乙二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯，所述离子交联剂例如多价金属阳离子，其在共聚物的酸基团之间形成离子桥。

DE 197 17 483描述了制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中混合有基于单体混合物计1-5重量％的作为离子交联剂的MgO。所得到的泡沫具有显著改进的热机械性能。

CN 103554354描述了在PMI泡沫中使用N,N’-4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)。在那里，目的是制备具有高密度的泡沫。在那里描述的交联剂同样是多不饱和单体和离子交联剂，尤其是Mg离子。

在EP 356 714中公开了用甲基丙烯酸烯丙酯交联的机械稳定的PMI泡沫。使用的自由基产生剂的实例是偶氮二异丁腈，向待聚合的混合物中添加0.1重量％至10重量％的导电粒子。这也适用于在JP 2006 045532中公开的PMI泡沫，其是用金属盐进行离子交联的。

对于PMI泡沫所描述的许多方法原则上也可被转用到聚丙烯酰亚胺(PI)泡沫的制备。基于甲基丙烯酸和丙烯腈的这种PI泡沫例如描述在CN 100420702C中。

如所述的，对于所述发泡剂的相同的组成和量，PMI泡沫的密度取决于发泡温度。但各种不同类型的PMI泡沫，例如由EVONIK Industries AG以产品名销售的那些，在它们的发泡剂组成方面是不同的。因此，为了实现相同的密度，它们在它们的发泡温度方面也是不同的。

因此，为了PMI泡沫的有效制备，希望可以在获得相同的密度的同时，在相同的发泡温度下制备具有彼此不同组成或具有不同发泡剂组成的各种不同类型的PMI泡沫。这会显著简化制备工艺，因为不再需要对于发泡炉的温度转换。

发明内容

要解决的技术问题

因此，本发明要解决的问题是开发一种方法，采用该方法，在P(M)I的发泡中，在发泡剂组成、发泡温度和获得的密度彼此之间的依赖关系脱离。

本发明要解决的问题尤其是使用这种方法使得甚至在相同的发泡温度但不同的发泡剂组成下仍可获得相同密度的PMI泡沫。

另选，本发明要解决的问题是提供一种方法，采用该方法，在相同的发泡温度和相同的发泡剂组成下，获得了不同的泡沫密度。

解决方案

通过用于制备由聚(甲基)丙烯酰亚胺构成的泡沫或刚性泡沫的新方法已经解决了所述问题，所述方法的特征在于将如下混合物聚合以形成板或粉末、任选进行热调理和然后在120和300℃之间的温度下发泡，所述混合物包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、具有在2和10个之间，优选在2和4个之间的羟基基团的多元醇、至少一种引发剂和至少一种发泡剂。

在此优选选择在所述混合物中的多元醇的量使得所述混合物的羟基数在0.0008和0.2摩尔OH基团/100g聚合物之间，优选在0.001和0.1摩尔OH基团/100g聚合物之间。

所述多元醇优选是二元醇。这样的二元醇的特别优选的实例是乙二醇、1,10-癸二醇、β-羟基烷基酰胺、具有在500和8000g/mol之间的平均摩尔质量的OH-遥爪聚四氢呋喃，以及还有OH-遥爪聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇或聚酯，其各自具有在200和10 000g/mol之间的摩尔质量。当然还可以使用其它具有最高至20个碳原子的烷基二元醇。

同样可用的较高级多元醇的实例是甘油、季戊四醇、木糖醇、糖醇(Alditole)或其它糖醇(Zuckeralkohole)。当然还可以使用例如支化聚烯烃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油或聚酯，其具有多于两个羟基基团。

根据本发明，所述多元醇针对性地在发泡过程中起到交联剂的作用，但有利地在之前进行的聚合中或在热调理阶段，与从现有技术中已知的交联剂相反，它们不参与到任何交联反应中。此处，利用存在于所述聚合物链上的酸基团或任选的酸酐基团或酰亚胺基团，所述交联反应伴随着成酯一起发生。

已经确定的是，所述交联直到在发泡过程中，即在高于120℃的温度下才发生。在发泡之前发生的交联可能导致泡沫的撕裂，因为发泡被过强地阻碍。

通过使用所述多元醇，令人惊奇地，对于相同的发泡剂组成，可以实现对所得泡沫的密度的非常有效的调整。在相同的多元醇、相同的发泡剂组成和相同的发泡温度下，发现当将所用的多元醇的量提高时，所得PMI泡沫的密度增加。

本发明方法的主要优点如下所述：

-泡沫密度的更好和更准确的可调性

-没有所述聚合物在发泡之前的初步交联的缺点，尤其与泡沫均匀性相关

-当发泡时，尤其当在特别低密度下发泡(高的发泡度)时，没有泡沫撕裂

聚合物

术语“(甲基)丙烯酸”代表甲基丙烯酸、丙烯酸或二者的混合物。术语“(甲基)丙烯腈”代表甲基丙烯腈、丙烯腈或二者的混合物。关于诸如“(甲基)丙烯酸烷基酯”的术语，类似的注释也适用。这个术语代表甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸的烷基酯或二者的混合物的烷基酯。

为了制备所述聚合物，例如以浇铸聚合物形式的聚合物，首先是制备单体混合物，其包含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈，其优选的摩尔比例在2:3和3:2之间。还可以使用其它共聚单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、马来酸或衣康酸或者它们各自的酸酐或乙烯基吡咯烷酮。在这种情况下，所述共聚单体的比例应当不超过所述两种主要成分的30重量％，优选不超过10重量％。可同时使用少量的交联单体，例如丙烯酸烯丙酯。然而，所述量应当优选不超过0.05重量％至2.0重量％。

用于所述共聚的混合物进一步包含发泡剂，该发泡剂在约150至300℃的温度下要么分解要么蒸发，并且在此形成气相。

所述聚合适宜地以块体形式(Blockform)在自由基聚合引发剂的存在下发生。在扁平块体的制备中，例如在具有最高至80mm的厚度的层中，所述单体混合物位于两个玻璃板之间，所述玻璃板在边缘处被各自密封并形成一种扁平隔槽。这种扁平隔槽被水浴包围，所述水浴被设定到希望的聚合温度。

所述聚合可在很大程度上或在宽范围内在等温条件下，即在恒定水浴温度下进行。在许多情况下，可以将所述水浴温度从所述聚合的开始到结束保持恒定。然而，任选地，为了使所述聚合的一部分在较高的温度下进行，也可以使所述水浴温度初始在长时间内保持恒定，并在一定时间后升高。

在这个随后的在较高温度下进行的聚合阶段中，所述水浴温度也可保持恒定。

所选择的水浴温度取决于所述聚合隔槽的厚度和取决于在所述聚合中使用的配方，尤其取决于使用的引发剂。关于这一点，通常有利的是随着待制备的板的厚度上升，将聚合温度，以及因此还有水浴温度移动到较低的值。

对于配方和厚度合适的温度在每种情况下可借助于简单的初步试验进行优化。

不言而喻的是，针对所述隔槽的厚度和所述配方在如上提及的限度范围内以如下方式调节所述温度，所述方式使得在所述聚合中放出的热量可充分地散出，而在所述聚合过程中没有在所述聚合混合物中出现不希望的温度。在由周围水浴控制的聚合过程结束后，在加热箱中进行热调理。热调理通常在80至130℃的温度下进行；此处，如已经阐述的，可以调节在38℃下开始，优选在聚合温度下开始，均匀升高或逐步升高的温度调控。通常，对于这种在所述热调理箱中的最终聚合，10至1000小时是足够的。

发泡剂

使用的发泡剂(C)可以是如下化合物或它们的混合物：甲酰胺、甲酸、脲、衣康酸、柠檬酸、双氰胺、水、单烷基脲、二甲基脲、5,5’-偶氮-双-5-乙基-1，3-二氧六环、2,2’-偶氮-双异丁酸丁基酰胺、2,2’-偶氮-双-N-二乙基异丁酰胺、2,2’,4,4,4’,4’-六甲基-2,2’-偶氮戊烷、2,2’-偶氮双-2-甲基丙烷、碳酸二甲酯、碳酸二叔丁酯、丙酮氰醇碳酸酯、羟基异丁酸甲酯碳酸酯、N-甲基尿烷(urethan)、N-乙基尿烷、N-叔丁基尿烷、尿烷、草酸、马来酸、羟基异丁酸、丙二酸、氰基甲酰胺、二甲基马来酸、甲烷四羧酸四乙酯、草氨酸正丁酯、甲烷三羧酸三甲酯、甲烷三羧酸三乙酯以及还有具有3至8个碳原子的一元醇，例如丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、叔丁醇和异丁醇。

除了这些外，还可使用在发泡条件下释放挥发性化合物并且通常之后以(甲基)丙烯酸重复单元的形式保留在所述聚合物中的可共聚发泡剂。这样的普遍已知的可共聚发泡剂的实例是(甲基)丙烯酸异丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。

引发剂

使用的引发剂是能够引发自由基聚合的化合物和引发剂体系。已知的化合物类别是过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸盐或酯、过碳酸盐或酯、过缩酮、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的实例是过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮、乙酰丙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵、偶氮异丁腈、2,2-偶氮双异-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈和4,4’-偶氮双(氰戊酸)。

同样合适的是氧化还原引发剂(H.Rauch-Puntigam，Th.Acryl-undMethacrylverbindungen(丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物)，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology(化学技术百科全书)，第1卷，第286页及随后数页，John Wiley&Sons，New York，1978)。将在时间和温度方面具有不同分解性质的引发剂和引发剂体系组合可能是有利的。优选以基于单体的总重量计的0.01重量％至2重量％，更优选0.15重量％至1.5重量％的量使用所述引发剂。

优选通过本体聚合的变型完成所述聚合，实例是在现有技术中描述的所谓的隔槽工艺(Kammerverfahren)，但不应限于此。

可用的并且是特别优选的一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫可例如通过如下步骤获得：

1.)通过自由基聚合由如下物质组成的组合物制备聚合物板：

-20至60重量％的(甲基)丙烯腈，

-40重量％至78重量％的(甲基)丙烯酸，

-0至20重量％的另外的单官能烯属不饱和单体

-一种或多种多元醇，其量使得所述混合物的羟基数在0.0008和0.2摩尔OH基团/100g聚合物之间，优选在0.001和0.1摩尔OH基团/100g聚合物之间，

-1重量％至15重量％的发泡剂、可共聚发泡剂或发泡剂混合物，

-任选的0至5重量％的另外的交联剂，

-引发剂体系，和

-常用的附加物质。

所述另外的交联剂可以是在所述单体混合物中溶解形式的可自由基聚合的烯属不饱和化合物，其在分子中具有至少2个双键，或者是金属离子化合物，更特别是氧化镁。特别优选除了所述多元醇外，没有使用另外的交联剂或使用总计最多1重量％的另外的交联剂。

2.)在由两个玻璃板形成的隔槽中将这种混合物在28℃和110℃之间的温度下聚合10小时至数天—这取决于使用的引发剂和设定的材料厚度，所述隔槽具有例如50cm×50cm的尺寸并具有2.2cm厚的边缘密封。为了最终聚合成聚(甲基)丙烯酰亚胺，将所述聚合物随后经历约20小时的从40℃延伸至130℃的热调理程序，其中所述热调理程序的温度位于通过所采用的发泡剂所建立的发泡温度以下。在例如190至250℃下进行随后的发泡数小时。

任选的用于聚(甲基)丙烯酰亚胺的附加物质

另外，可向所述混合物中混合入常用的附加物质。所述添加剂的合适的总量例如是基于所述单体混合物计的0重量％至20重量％，0重量％至10重量％或0重量％至5重量％。此处，所述常用的附加物质不同于所提及的单体、交联剂、发泡剂或引发剂。

它们尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物(例如亚磷酸酯或膦酸酯)、颜料、隔离剂、气候老化保护剂和增塑剂。另外可能的添加物质是阻燃剂。除了含卤阻燃剂(它们一部分含有氧化锑)外，还可以使用含磷化合物。由于在火灾情况中较低的烟气毒性，含磷化合物是优选的。所述磷化合物尤其包括磷烷(Phosphane)、氧化膦(Phosphanoxide)、化合物、膦酸酯或盐、亚磷酸酯或盐和/或磷酸酯或盐。这些化合物性质上可以是有机的和/或无机的，例如磷酸单酯、膦酸单酯、磷酸二酯、膦酸二酯和磷酸三酯，以及多磷酸酯或盐。

防止所述泡沫带静电的导电粒子是另一类优选的附加物质。它们尤其包括金属粒子和炭黑粒子，其还可以纤维的形式存在，所述纤维具有在10nm至10mm范围内的尺寸，如在EP 0356714A1中描述的。

本发明的刚性泡沫可具有宽范围的用途。例如，它们可用外层，以例如夹芯结构或者填充有所述刚性泡沫的拉挤成型物的形式，加工为复合材料。但是，也可从所述刚性泡沫上切割不具有外层的成形件。另一种可能性是仅将所述泡沫进行部分发泡，和在成形的情况下进行最终发泡。此外，所述泡沫可以在发泡之前进行造粒，或者例如借助于悬浮聚合形式的聚合直接以珠粒的形式制备。从这样的研磨料或悬浮聚合物，可以制备珠粒泡沫和/或由珠粒泡沫构成的成型体。另外，通过切割或锯切，可制备薄的泡沫板或泡沫片。

根据本发明可获得的泡沫尤其适合在航空器、飞机、船舶、轨道车辆和陆上交通工具的制备中作为材料组分，所述陆上交通工具例如机动车、自行车或摩托车。另外的应用领域是风力设备或运动器材的构造，所述运动器材例如滑雪板。

具体实施方式

实施例

将49重量份甲基丙烯酸、50重量份甲基丙烯腈、7重量份叔丁醇、2重量份甲基丙烯酸叔丁酯、0.22质量份MgO、0.04重量份过新戊酸叔丁酯、0.036重量份过-2-乙基己酸叔丁酯、0.1重量份过苯甲酸叔丁酯、0.103重量份过新癸酸枯基酯、50ppm 1,4-苯醌和0.3重量份Moldwiz INT20E(隔离剂；制造商：Axel Plastics)，以及在表1中明确指出的量的多元醇混合和将该混合物搅拌直到获得均匀的溶液。在由周围的密封条密封的两个玻璃板之间，在41℃下将所述溶液聚合140小时以形成2个3mm厚的聚合物板。在冷却和从所述玻璃板中取出后，将所述聚合物板在115℃下热调理3小时，并然后在强制空气烘箱中在215℃下发泡2小时。所获得的密度示于表1中。

表1

实施例	多元醇	使用的多元醇的量(重量份)	密度[kg/m]
				对比例1	---	0	61
实施例1	乙二醇	0.2	70
				实施例2	乙二醇	0.8	97
实施例3	乙二醇	1.5	109
				实施例4	1,10-癸二醇	0.8	80
实施例5	1,10-癸二醇	1.5	91
				实施例6	甘油	0.8	97
实施例7	PolyTHF2000	2	63
				实施例8	PolyTHF2000	5	71

所述实施例的配方仅在使用的多元醇的性质和量的方面不同。可以看出，使用的多元醇的性质和量对所述PMI泡沫的密度具有显著的影响(在相同的发泡温度和发泡时间[2小时]下)。由此，所得泡沫的密度可仅通过改变所述交联剂的量和/或性质而进行调节。

Claims (10)

1.制备由聚(甲基)丙烯酰亚胺构成的泡沫的方法，其特征在于将如下混合物聚合以形成板或粉末、任选进行热调理和然后在120和300℃之间的温度下发泡，所述混合物包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、具有2-10个羟基基团的多元醇、至少一种引发剂和至少一种发泡剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于选择在所述混合物中多元醇的量使得羟基数在0.0008和0.2摩尔OH基团/100g聚合物之间。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于所述多元醇是二元醇。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述二元醇是乙二醇、1,10-癸二醇、β-羟基烷基酰胺、具有在500和8000g/mol之间的平均摩尔质量的OH-遥爪聚四氢呋喃，或是OH-遥爪聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油或聚酯，其各自具有200和10 000g/mol之间的摩尔质量。

5.根据权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于所述多元醇是甘油、季戊四醇、木糖醇、糖醇(Alditol)或另一种糖醇(Zuckeralkohol)。

6.根据权利要求1至5的至少一项的方法，其特征在于选择在所述混合物中多元醇的量使得羟基数在0.001和0.1摩尔OH基团/100g聚合物之间。

7.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于所述混合物由如下物质组成：

-20至60重量％的(甲基)丙烯腈，

-40重量％至78重量％的(甲基)丙烯酸，

-0至20重量％的另外的单官能烯属不饱和单体，

-一种或多种多元醇，其量使得所述混合物的羟基数在0.0008和0.2摩尔OH基团/100g聚合物之间，优选在0.001和0.1摩尔OH基团/100g聚合物之间，

-1重量％至15重量％的发泡剂、可共聚发泡剂或发泡剂混合物，

-任选的0至5重量％的另外的交联剂，

-引发剂体系，和

-常用的附加物质。

8.通过根据权利要求1至7的至少一项的方法制备的由聚(甲基)丙烯酰亚胺构成的泡沫用于制备航天器、飞机、船舶、轨道车辆、陆上交通工具、风力涡轮机或运动器材的用途。

9.借助于根据权利要求1至7的至少一项的方法制备的由聚(甲基)丙烯酰亚胺构成的泡沫用于制备珠粒泡沫、夹芯材料或填充有所述泡沫的拉挤成型物的用途。

10.根据权利要求9制备的珠粒泡沫、夹芯材料或填充有所述泡沫的拉挤成型物用于制备航天器、飞机、船舶、轨道车辆、陆上交通工具、风力涡轮机或运动器材的用途。