NL8005316A - Gerijpt vormbaar thermohardend tweevoudig polyester- harssysteem. - Google Patents

Gerijpt vormbaar thermohardend tweevoudig polyester- harssysteem. Download PDF

Info

Publication number
NL8005316A
NL8005316A NL8005316A NL8005316A NL8005316A NL 8005316 A NL8005316 A NL 8005316A NL 8005316 A NL8005316 A NL 8005316A NL 8005316 A NL8005316 A NL 8005316A NL 8005316 A NL8005316 A NL 8005316A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
molding composition
composition according
weight
resin
present
Prior art date
Application number
NL8005316A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Budd Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Budd Co filed Critical Budd Co
Publication of NL8005316A publication Critical patent/NL8005316A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

- 1 -
N/29.895-Kp/vdM
Gerijpt vormbaar thermohardend tweevoudig polyesterharssysteem.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gerijpte onverzadigde polyesterharsvormsamenstellingen of verbindingen, die vooral nuttig zijn voor het maken van gewapende kunststofvoorwerpen in vormapparatuur met verwarmde oppervlak- 5 ken, die dergelijke vormingssamenstellingen gebruiken.
Onverzadigde polyesterharssamenstellingen worden uitgebreid gebruikt in de moderne industrie voor de vervaardiging van nauwkeurig gevormde, duurzame voorwerpen van vele typen. Dergelijke samenstellingen omvatten een ethylenisch on-10 verzadigde polyesterhars, die het polyveresteringsreactiepro-dukt is van polyalcoholen en polycarbonzuurverbindingen, zoals polycarbonzuren of polycarbonzuuranhydriden, waarin tenminste een gedeelte van de polycarbonzuurverbindingen een ethyleni-sche onverzadigdheid bevatten. De onverzadigde polyesterhars 15 wordt gecombineerd met geschikte verknopingsverbindingen met een eindstandig^XlE^ radicaal. Teneinde de noodzaak te vervullen van snelle doelmatige vervaardigingswerkwijzen, is het vereist dat dergelijke samenstellingen snel worden gehard in de meeste toepassingen, teneinde de werkwijzehardingstijd tot 20 een minimum te beperken. Snel hardende samenstellingen zijn bijzonder gewenst, wanneer de onverzadigde polyesterhars of -harsen worden gecombineerd met in wezen inerte vulstoffen, die gewoonlijk vezelige wapening bevatten voor het vormen van vormmengsels met de gewenste chemische en fysische eigenschap-25 pen. Dergelijke vormsamenstellingen worden commercieel gebruikt te samen met op elkaar passende metalen stempels, die veelvuldig worden gebruikt bij verhoogde temperaturen en drukken voor het maken van voorwerpen met ingewikkelde vormen.
Polymeriseerbare polyacrylaten of polyepoxiden 30 zijn in de techniek bekend als zijnde in staat tot homopolyme-risatie en copolymerisatie met onverzadigde polyesters, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.256.226, 3.301.743 en 3.317.465.
Onverzadigde polyesterharssamenstellingen worden 35 bereid door polyalcoholverbindingen te laten reageren met polycarbonzuurverbindingen onder veresteringsvoorwaarden. De 8005316 - 2 - polycarbonzuurverbindingen kunnen polycarbonzuren zijn of zuur-anhydriden, zolang een aanzienlijk gedeelte van de gekozen polycarbonzuurverbinding maar ethylenische onverzadigdheid bevat.
5 Typische polyalcoholverbindingen omvatten ethyleen- glycol, polyethyleenglycol, propyleenglycol, polypropyleen-glycol, butyleenglycol, polybutyleenglycol e.d. Typische car-bonzuurverbindingen omvatten ftaalzuur, ftaalzuuranhydride, isoftaalzuur, tereftaalzuur, adipinezuur, oxaalzuur, endome-10 thyleentetrahydroftaalzuuranhydride, endomethyleentetrahydro-ftaalzuur, hexachloorendomethyleentetrahydroftaalzuuranhydride, maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaarzuur, itaconzuur, citraconzuur e.d.
De resulterende polyesterhars wordt normaal opge-15 lost in een geschikt onverzadigd verknopend monomeer, dat eindstandige CH2=CH-groepen bevat, zoals styreen, vinyltolueen, divinylbenzeen, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, methyl-acrylaat, ethylacrylaat, acrylzuur, methacrylzuur, diallyl-ftalaat, triallylcyanuraat, orthochloorstyreen e.d.
20 Gewoonlijk bevat de onverzadigde polyesterharssa- menstelling een geschikte polymerisatie-inhibitor, zoals hydro-chinon, chinon, alkylfenolen e.d., teneinde voortijdige gele-ring te voorkomen. De materialen worden gehard tot een harde bij verhoogde temperatuur starre toestand, door toevoeging van 25 een geschikte vrije radicaal als polymerisatie-initiator, zoals organische peroxyverbindingen, zoals tertiair butylper-benzoaat, benz.oylperoxide, dicumylperoxide e.d. De gekatalyseerde harssamenstellingen worden normaal verwarmd teneinde een snellere harding te verkrijgen.
30 In het verleden zijn vormsamensteHingen veelvul dig samensteld, die 15-55 gew.dln. van de onverzadigde poly-esterharssamenstelling en 85-45 gew.dln. van in wezen inerte vulstoffen en/of wapenende vezels bevatten, met inbegrip van carbonaten, silicaten, kleisoorten, glasvezels, minerale ve-35 zeis, pigmenten e.d. De vormsamenstellingen bevatten veelvuldig ook een kleine hoeveelheid van een vormlosmakend middel.
Vroeger is gevonden dat de hardingstijd, die vereist is voor het maken van gevormde voorwerpen uit onverzadig- 8005316 ί ί - 3 - de polyesterharsvormsamenstellingen kon worden verlaagd tot commercieel gewenste perioden, zonder ongunstige beïnvloeding van de kwaliteit van de uitgeharde harsprodukten. Dit werd bereikt in vormapparatuur met verwarmde vormingsoppervlakken 5 door in de gebruikelijke vormingssamenstellingen van 0,01-0,20 gew.dln. op te nemen van een polyacrylaat, gebaseerd op het gewicht van de onverzadigde polyesters in de samenstelling.
Het polyacrylaat is het reactieprodukt van een polyepoxide en een ethylenisch onverzadigd carbonzuur, dat methacrylzuur of 10 acrylzuur kan zijn. Het polyepoxide en het carbonzuur worden gecombineerd in stoechiometrische hoeveelheden voor 1 mol. van het zuur op elke epoxidegroep. De hardingstijd voor voorwerpen, gevormd met de aangegeven hoeveelheid polyacrylaten van poly-epoxiden is minder dan ca. de helft van hetgeen vereist is 15 voor vormingssamenstellingen, die de identieke onverzadigde polyesterharsen bevatten zonder de polyacrylaten van poly-epoxiden. Een dergelijke verbetering is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.621.093.
Het inzicht voor het verbeteren van de viskositeits-20 temperatuursafhankelijkheid van gerijpte vormbare onverzadigde polyesterharssystemen met tweeledige verdikkingsmiddelen, bestaande uit een oxide of hydroxide van magnesium of calcium en een polyisocyanaat, is in de techniek bekend. Een dergelijk tweeledig verdikkingssysteem verschaft een sterk verbeterde 25 viskositeitsindex, resulterende in een lagere viskositeitsda-ling met toename van temperatuur, dan ondervonden wordt bij de gebruikelijke warmte- en drukvorming van precisie-onderdelen.
Een dergelijke verbetering is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.067.845 op naam van aanvraagster.
30 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterd gerijpt vormbaar thermohardend polyesterharssysteem, dat tenminste twee verschillende polyesterharsen omvat, waarvan de ene sneller reactief is, een zuurgetal heeft van ca.
2Q-30 en een kleine hoeveelheid isoftaalzuur bevat en de ande-35 re langzamer reactief is, een zuurgetal heeft van 8-17 en waarin een dergelijk isoftaalzuur ontbreekt. De samenstelling omvat ook geschikte wapenende vezels, een thermoplastisch toevoegsel en een inerte vulstof, te samen met een organisch 8005316 - 4 - polyisocyanaat, een metallisch oxide of hydroxide, zoals calcium- en magnesiumoxiden of -hydroxiden, een alifatisch onverzadigd monomeer, een vrije-radicaalpolymerisatiekatalysator, en een inwendig vormlosmakend middel. De vormingssamenstelling 5 is bijzonder waardevol voor drukvorming, waarbij gietvormen worden gebruikt met verwarmde oppervlakken bij het vormen van voorwerpen met nauwkeurige contouren of componentdelen met een opmerkelijk verbeterde slagweerstand en een grotere flexibiliteit. De voorwerpen of delen kunnen worden gevormd met dunnere 10 doorsneden, hetgeen gewichts- en kostenbesparing oplevert. De vormsamenstellingen zijn vooral nuttig bij het vormen van platen voor grote delen of voorwerpen met geringere dikten per gewichtseenheid bij grotere flexibiliteit, zonder opoffering van de vormings- of oppervlaktekwaliteit. Gevormde panelen 15 hebben een ongeveer 25 % grotere flexibiliteit dan de tot nog toe bekende polyesterharsplaatvormende verbindingen (SMC). Ook zijn dergelijke panelen in staat gebleken ongeveer 55 % meer energie of stoot te absorberen dan de bekende plaatvormende verbindingen.
20 De vervaardiging van gewapende gevormde voorwerpen met vormingsapparatuur, die verwarmde vormingsoppervlakken heeft, kan significant worden verbeterd door toepassing van de onderhavige vormingsverbindingen. In dergelijke vormingswerk -wijzen wordt een geschikte vormsamenstelling, normaal massa-25 vormingsverbinding genoemd, of een plaatvormingsverbinding, afhankelijk van de kenmerken van de te vormen voorwerpen, ingébracht in een vormingsapparaat met verwarmde vormingsoppervlakken, d.w.z. op elkaar passende metalen stempels of gietvormen, met een holle ruimte ertussen, onderhevig aan vergrote 30 druk of een verwarmde metalen stempel of opening, van waaruit het opnieuw gevormde plaatmateriaal kan worden getrokken met een trek-extrusiewerkwijze. De vormingssamenstelling, die de gekozen polyesterharsen bevat, en vezelige en inerte vulstoffen, wordt binnen het vormingsapparaat gehouden bij een tempe-35 ratuur tussen 66 en 260°C en blootgesteld aan verhoogde druk gedurende een vormingsperiode, die bepaald wordt door ervaring, waarbij de nauwkeurige afmetingen van de gevormde samenstelling in beschouwing worden genomen, alsmede de afmeting en de inge- 8005316 * * - 5 - wikkeldheid van het uiteindelijk gevormde voorwerp, de cycli-serende kenmerken van de vormingsapparatuur, de vormingsver-warmingscapaciteit en andere factoren, die bekend zijn in de techniek van het thermohardend kunststofvormen. Na een geschik-5 te vormingsperiode wordt de vormingssamenstelling gescheiden van de verwarmde vormingsoppervlakken en wordt gewonnen als een gehard bij warmte niet meer smeltend kunststofvoorwerp met de gewenste fysische kenmerken.
De onderhavige uitvinding omvat een gerijpte, 10 vormbare thermohardende hars bevattende samenstelling voor het onder druk vormen bij een verhoogde temperatuur met de verschillende werkwijzen die hierboven zijn beschreven.
De thermohardende samenstelling bestaat in wezen uit de volgende bestanddelen (A) een sneller-reactieve eerste 15 polyesterhars met een zuurgetal van ca. 20-30, die een kleine hoeveelheid isoftaalzuur bevat, (B) een langzamer-reactieve tweede polyesterhars met een zuurgetal van 8-17, die vrij is van een dergelijk isoftaalzuur, (C) een enkelvoudig of tweeledig verdikkingssysteem, (D) een alifatisch onverzadigd mono-20 meer, (E) een vrije-radicaalpolymerisatiekatalysator, (F) een inwendig vormlosmakend middel en één van beide of beide van (G) wapenende vezels en (H) inerte vulstoffen; en kan bovendien nog bevatten (I) een thermoplastisch toevoegsel, teneinde vormsamenstellingen te produceren met lage krimpkenmerken, 25 (J) taaiere toevoegsels en (K) pigmenten. In de onderhavige samenstelling zijn de bestanddelen (K), (G), (H) en (I) facultatief, doch gebruikelijke componenten, terwijl (J) ook een facultatieve component is. De bestanddelen (A), (B) en (C) bevatten erin gedispergeerd de bestanddelen (D), (E) en (F), 30 en vormen het hardbare harsbindmiddel, dat in het algemeen tenminste 8 gew.S en normaal tenminste 10 gew.% vormt van het totale gewicht van de samenstelling.
(A) Sneller-reactieve onverzadigde polyesterhars.
De onverzadigde eerste polyesterhars (A) is 35 er een van het sneller-reactieve glycolmaleaattype, dat (1) een verhouding van hydroxylgroepen tot carboxylgroepen heeft tussen 5,7 en 0,8 en (2) een zuurgetal van tenminste 18 en (3) een gemiddeld moleculair gewicht tussen 800 en 5000 en bij 8005316 - 6 - voorkeur tussen 1100 en 2200, gemeten door eindgroepanalyse.
De hars heeft bij voorkeur een zuurgetal van ca. 24 en een hydroxylgetal van tenminste 24, bij voorkeur 24-120. Het harsachtige condensatieprodukt is gewoonlijk opgelost in een ali-5 fatisch onverzadigd monomeer, zoals styreen (reagens (D) hierin) , voorafgaande aan het gebruik in de samenstelling van de uitvinding.
Sterk-reactieve onverzadigde polyesterhars (A) omvat bij voorkeur een produkt met een Budd-aanduiding 2040, 10 geformuleerd en verkocht door Freeman Chemical Corporation, Port Washington, Wisconsin. Een dergelijk produkt is een aangezuurd polymeriseerbaar mengsel van (1) een styreenoplossing van een onverzadigde eerste polyesterhars, gevormd uit (a) glycolen waaronder di- 15 ethyleenglycol en propyleenglycol en (b) dicarbonzuren (of anhydriden), waaronder maleïnezuuranhydride, isoftaalzuur en adipinezuur en (2) 0,5 % van een styreenoplossing van dimethacry-laat van een bisfenol-A diepoxyhars, d.w.z. het dimethacrylaat 20 gevormd door reactie van methacrylzuur met de diepoxyhars met formule 1, waarin n groter is dan 0,2.
Budd 2040 heeft volgende typische kenmerken: zuurgetal 18-27 niet vluchtig materiaal 61-67 % 25 viskositeit (25,0°C) 275-500 cps SPI geleringstijd (82°C) 7,0 min.
tijd tot piek 8,7 min.
piek exotherm 22l°C.
(B) Langzamer-reactieve onverzadigde polyesterhars. 30 De onverzadigde tweede polyesterhars (B) is een langzamer-reactieve hars van het glycolmaleaat/fumaraat-type, die (1) een verhouding van hydroxylgroepen tot carboxyl-groepen heeft tussen 5,7 en 0,8 en (2) een zuurgetal heeft van 8-17 en (3) een gemiddeld moleculair gewicht tussen 800 en 35 5000 en bij voorkeur tussen 800 en 1000, gemeten door damp-fase-osmometrie. De hars heeft een hydroxylgetal van tenminste 14, bij voorkeur 14-120. Het harsachtige condensatieprodukt is gewoonlijk opgelost in een alifatisch onverzadigd monomeer, 3005316 * - 7 - zoals styreen (reagens . (D) hierin), voorafgaande aan het gebruik van de samenstelling in de uitvinding.
De langzamer-reactieve onverzadigde tweede poly-esterhars (B) bestaat bij voorkeur uit een produkt met een 5 Budd-aanduiding 2030, geformuleerd en verkocht door Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, dat gemaakt is uit een onverzadigde polyesterharscomponent en een verknopende monomeercomponent. De onverzadigde polyestercomponent heeft de volgende chemische bestanddelen: 1,11 mol. maleïnezuur/fumaar-10 zuur, 0,64 mol. adipinezuur en 1,93 mol. propyleenglycol. De onverzadigde polyesterhars omvat 65,0-67,0 gew.% van de poly-esterharssamenstelling. Het verknopende monomeer is styreen, dat 33,0-35,0 gew.% van de samenstelling vormt. De samenstelling bevat ook 0,09 gew.% dimethylformamide.
15 Budd 2030 heeft de volgende typische kenmerken: viskositeit bij 25,0°C 250-300 zuurgetal 8-17 niet vluchtig materiaal 63-68 % SPI gegevens (82°C) 20 gel, minuten 12-18 harding, minuten 14-20 piek (°C) 200-210.
Hoewel ook andere onverzadigde polyesters kunnen worden gebruikt als uitgangsmaterialen volgens de onderhavige 25 uitvinding, zijn de twee boven genoemde types vooral nuttig in een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding. Deze twee polyesterharsen kunnen worden gecombineerd in een voorkeurs-verhouding van 50-50 gew.% in de onderhavige uitvinding, te samen met de volgende andere bestanddelen, hoewel verhoudingen 30 variërend van 30-70 tot 70-30 gew.% ook wel worden gebruikt. Organisch polyisocyanaat (C) (1)
Het organische polyisocyanaat wordt gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is om te reageren met tenminste 30 %, doch niet meer dan 105 % van de hydroxylgroepen, die in 35 de reactie aanwezig zijn. Het polyisocyanaat (C) (1) is bij voorkeur 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat (MDI) of een mengsel van MDI en zijn trifunctionele cyclische adduct, dat carbo-diimidebindingen bevat. Het exact gebruikte polyisocyanaat is 8005316 - 8 - niet kritisch, doch de voorkeur wordt gegeven aan diisocyana-ten. Gewone representatieve polyisocyanaten omvatten: tolueen- 2,4-diisocyanaat, tolueen-2,6-diisocyanaat, handelsmengsels van 2,4- en 2,6-tolueendiisocyanaat, de meta- en para-fenyl-5 diisocyanaten, 1,5-naftaleendiisocyanaat, para- en meta-xylyleendiisocyanaten, de alkyleendiisocyanaten, zoals tetra-meth-yleendiisocyanaat en hexamethyleendiisocyanaat, 2,4- en 2,6-diisocyanatomethylcyclohexaan, dicyclohexylmethaandiiso-cyanaat en polymeer MDI, dat een gemiddelde bevat van 2-3 10 isocyanaatgroepen per molecuul. Andere polyisocyanaten, die gebruikt kunnen worden, omvatten polyisocyanuraat van tolueen-diisocyanaat, polymethyleenpolyfenylisocyanaat, polyisocyanaat-prepolymeren van het aromatische type, tolueendiisocyanaat-adducten, aromatisch/alifatische polyisocyanaten en poly-15 functionele alifatische isocyanaten.
Metallisch oxide of hydroxide (C) (2)
Het metallische oxide of hydroxide (C) (2) volgens de onderhavige uitvinding wordt gekozen uit de groep van calcium- en magnesiumoxiden en -hydroxiden en wordt gebruikt in 20 een hoeveelheid, die voldoende is om met tenminste 30 %, doch niet meer dan 75 %, van de carboxylgroepen in de reactie aanwezig, te reageren. De keuze van metallisch oxide of hydroxide is een zaak van individuele voorkeur en hangt af van de bepaalde combinatie van polyesterharsen, die gebruikt wordt en 25 de exacte bereidingswijze, die wordt toegepast voor het produceren van voorwerpen uit de vormingssamenstelling, zoals de deskundige op dit gebied algemeen bekend is.
Alifatisch onverzadigd monomeer (D)
Overeenkomstig de onderhavige uitvinding wordt het 30 reactieprodukt, onverzadigde harsen (A) en (B), gemengd met (D) een copolymeriserend alifatisch onverzadigd monomeer. Het alifatisch onverzadigde monomeer (D) is gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid die voldoende is om 0,5-2,5 mol. monomeeron-verzadigdheid te verschaffen per mol. onverzadigdheid in de 35 harsen (A) en (B). Styreen en vinyltolueen genieten de voorkeur als alifatisch onverzadigde monomeren, hoewel andere ook kunnen worden gebruikt.
Vrije-radicaalpolymerisatiekatalysator (E) 8005316 - 9 -
Overeenkomstig de uitvinding bevat het reactiepro-dukt ook een vrije-radicaalpolymerisatiekatalysator (E). De katalysator (E) is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van tenminste 0,1 deel per 100 delen totale hars (A) en (B) 5 plus monomeer (D), alles in gewichtsdelen.
Een dergelijke vrije-radicaalpolymerisatiekataly-sator wordt toegevoegd aan de ongeharde samenstelling/ zodat bij verwarming tot de activeringstemperatuur van de katalysator de verknopende polymerisatiereactie van het additietype 10 zal beginnen tussen het polyseerbare monomeer en de onverzadigde polyesterharsen. Een dergelijke katalysator wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 0,1-3,0 dln. per 100 dln. van totaal aan harsen en monomeer. Zoals algemeen bekend is in de techniek, is een brede variatie van vrije-radicaal opwek -15 kende polymerisatiekatalysatoren bruikbaar, zoals lauroylper-oxide, benzoylperoxide, ketonperoxiden, zoals methylethyl-ketonperoxide, cyclohexanonperoxide, methylisobutylketonper-oxide, e.d., waaronder dicumylperoxide, 2,2-bis-(4,4-ditert-butylperoxycyclohexylpropaan, ditert-butylperoxide, cumeen-20 hydroperoxide, tert-butylcumylperoxide en tert-butylperbenzo-aat.
Inwendig vormlosmakend middel (F)
Inwendige vormlosmakende middelen (F), zoals zink-stearaat, calciumstearaat, magnesiumstearaat, organische fos-25 faatesters en andere organische vloeibare inwendige vormlosma-kende middelen, kunnen worden gebruikt, zoals algemeen in de techniek is bekend.
Wapenende vezels (G)
In de samenstelling volgens de onderhavige uitvin-30 ding kan de vezelwapening aanwezig zijn in een hoeveelheid van 5-25 gew.% voor massieve vormingssamenstellingen en ca. 10-70 gew.% voor plaatvormingssamenstellingen. De gebruikte vezel is bij voorkeur glasvezel. De hoeveelheid wapenende vezel is bij voorkeur 25-70 gew.% voor plaatvormingssamenstellingen.
35 Een grote verscheidenheid van wapenende vezels is beschikbaar voor gebruik bij het vormen van massa-vormsamen-stellingen en plaatvormingssamenstellingen, zoals glasvezels, koolstofvezels, sisalvezels, Kevlarvezels, asbestvezels, 8005316 - 10 - katoenvezels en vezels zoals staalvezels en whiskers, borium-vezels en whiskers en grafietvezels en whiskers. Bovendien kan een grote verscheidenheid aan organische vezels worden gebruikt. Glasvezels zijn echter de meest gewenste vezels voor 5 de meeste toepassingen wegens hun lage kostprijs en hoge sterkte.
Niet wapenende vulstoffen (H)
Desgewenst kunnen vulstoffen worden toegevoegd aan de ongeharde samenstelling en meestal worden ze ook toegevoegd, 10 ter vermindering van de totale materiaalkosten, zonder opoffering van een belangrijk gedeelte van de gewenste fysische eigenschappen in het eindprodukt, of voor het mededelen van een specifieke eigenschap aan het gevormde produkt. Vele verschillende types vulstoffen kunnen worden gebruikt, zoals 15 anorganische vulstoffen, bijv. silicaten, asbest, calciumcar-bonaat, mica, baryten, klei, diatomeeënaarde, microballonnen, microbollen silicumdioxide en fullersaarde en organische vulstoffen, zoals houtmeel, kurkstof, katoenvlokken, wolvilt, versnipperde maïskolven en gemalen nootschalen. Deze vulstof-20 fen kunnen bijv. worden toegevoegd in hoeveelheden van 0-1000 gew.dln. per 100 gew.dln. van de totale polyesterharsen. Wanneer ze alleen worden gebruikt zonder wapende vezel, wordt de vulstof gebruikt in een hoeveelheid van 50-80 gew.% voor massa-vormingssamenstellingen.
25 Thermoplastische lage-krimp toevoeging (I)
De vormingssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen een lage-krimp toevoeging (I) bevatten, die in wezen uit een thermoplastisch polymeer bestaat, dat gewoonlijk wordt toegevoegd opgelost in styreen of een ander onverzadigd mono-30 meer (D), welk lage-krimp toevoegsel bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van 10-55 gew.dln. per 100 gew.dln. totale harsen (A) en (B). Dit lage-krimp toevoegsel, wanneer het facultatief wordt gebruikt, wordt in het algemeen toegevoegd aan de combinatie van de onverzadigde polyesterharsen en het 35 ethylenisch onverzadigde polymeriseerbare vloeibare monomeer en kan de vorm hebben van een thermoplastisch poeder, opgelost in een deel of in al het gebruikte polymeriseerbare vloeibare monomeer. Een dergelijk lage-krimp thermoplastisch toevoegsel 8005316 - 11 - wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.701.748 en de lage-krimp technologie is ook beschreven in de Britse octrooischriften 1.201.087 en 1.201.088. Een dergelijke opname van lage-krimp toevoegsels is thans algemeen ingevoerd in de 5 techniek, zoals ook blijkt uit het Amerikaanse octrooischrift 4.067.845. De inhoud van het Amerikaanse octrooischrift 3.701.748 is van belang met betrekking tot nuttige polyester-harsen (A) en alifatisch onverzadigde monomeren (D), doch is in het bijzonder van toepassing voor zover het de beschrijving 10 betreft van nuttige thermoplastische polymeren of copolymeren (G) , die gebruikt kunnen worden voor het bereiken van lage-krimpkenmerken, behalve dat voor doeleinden van de onderhavige uitvinding het niet nodig is dat een dergelijk thermoplastisch polymeer of copolymeer (G) van de aard is, die een optisch 15 heterogeen geharde samenstelling levert.
Polymerisatie-inhlbitor
Inhibitoren kunnen worden gebruikt, zoals die welke aanwezig zijn in de handelspolyesterharsen, zodat een extra inhibitor al of niet nodig kan zijn. Zoals gebruikelijk 20 worden vrije-radicaalkatalysatoren toegevoegd om de harding tot stand te brengen.
VOORBEELD I
algemene voorkeurs- hoeveelheid hoeveelheid 25 bestanddeel (per gewicht) (per gewicht) (A) *sneller-reac- hars (A) 16,5 tot 70 38,0 tieve eerste Budd 2040 polyesterhars (B) *langzamer- Budd 2030 (B) 16,5 tot 70 38,0 30 reactieve twee de polyesterhars (I) thermoplas- thermoplas- 0 tot 45 24,0 tisch lage- tisch toevoeg-krimp toevoeging sel 35 (F) inwendig vorm- zinkstearaat 2 tot 6 3,0 losmakend middel (H) niet wapenen- calciumcarbo- 150 tot 200 190 de vulstoffen naat (vulstof) 40 (C) organisch polyisocyanaat 0,01 tot 8 1,0 (l) polyisocya- (MDI) naat 8005316 - 12 - VOORBEELD I (vervolg) algemene voorkeurs- hoeveelheid hoeveelheid bestanddeel (per gewicht) (per gewicht) 5 (C) (2) metallisch magnesiumhy- 1 of meer 2,0 oxide of droxide of hydroxide magnesium- oxide (K) pigment pigmentdis- 0 tot 6 0,3 10 persie (E) vrije-radicaal polymerisatie- 0,1 of meer 1,5 polymerisatie- katalysator katalysator (G) wapenende glas- 10 tot 70 30 15 vezels (op SMC gebaseerde vormingsver-binding) verhouding*: pU f = 30/70 tot 70/30,· voorkeurs verhouding
Budd 2030 is 50/50.
20 Fysische eigenschappen van het gevormde produkt
De onderhavige plaatvormende samenstellingen zijn in staat tot het vormen van voorwerpen met een zeer gewenste oppervlaktekwaliteit, die ongeveer 25 % meer buigzaam zijn wanneer ze gevormd zijn tot panelen. Wanneer dunne panelen 25 worden gevormd met een dikte van ongeveer 1 mm, kunnen ze aanzienlijk verder worden omgebogen dan panelen, gevormd uit gebruikelijk SMC, voordat er hoorbaar bewijs verkregen wordt van vezelbreuk of scheuren. Dit is grafisch gedemonstreerd op een laboratoriumproefeenheid. Gevormde produkten gemaakt met het 30 onderhavige meer flexibele systeem, gaven een gelijke of verbeterde kwaliteit wanneer ze vergeleken werden met gebruikelijke SMC auto-onderdelen. Produkten, die vroeger gevormd werden met bepaalde oppervlakteproblemen, d.w.z. scheurvorming of poreusheid, werden voortdurend veel beter gevormd met betere 35 oppervlaktekwaliteit en uniformiteit wanneer de onderhavige flexibele SMC werd gebruikt.
Bovendien werd grafisch aangetoond, op een Dynatup snelle slagtester, dat de gevormde panelen in staat waren om ongeveer 55 % meer energie te absorberen tot het breekpunt dan 40 de gebruikelijke kwaliteiten van automobiel SMC. Dergelijke 8005316 -13- flexibele SMC vormsels lieten veel meer vervorming toe voordat ze teloor gingen door scheuren. Waar dimensioneel stabiele thermogeharde kunstofdelen worden bevestigd aan metaalcompo-nenten in de automobielindustrie, waar de laatstgenoemde niet 5 altijd dimensioneel hetzelfde zijn, zullen de flexibele kunststof delen meer meegeven voordat ze hun breekpunt bereiken, waardoor een nauwkeuriger passing mogelijk wordt met de samenwerkende metaalcomponent.
Ook maakt het flexibele SMC het vormen mogelijk 10 van dunner-wandige panelen. Het is mogelijk de wanddikte met ca. 33 1/3 % te verminderen, zoals bijv. van 3,0 mm tot 2,0 mm, waarbij een zeer significante besparing wordt verkregen aan gewicht en kosten, terwijl een verbeterde flexibiliteit wordt verschaft bij dezelfde wanddikte.
15 Verschillende modificaties zijn mogelijk binnen de omvang en geest van de aangehechte conclusies.
20 8005318

Claims (29)

1. Gerijpte vormbare thermohardende hars bevattende samenstelling voor het vormen van voorwerpen onder druk met een vulstof, gekozen uit de groep van (a) wapenende vezel, 5 (b) inerte vulstof, en (c) een combinatie van zowel (a) als (b), erin gedispergeerd, waarin het hardbare harsbindmiddel het reactieprodukt omvat, in innig contact met deze vulstof van A. een sneller-reactieve onverzadigde eerste poly- 10 esterhars met (1) een verhouding van hydroxylgroepen tot car-boxylgroepen tussen 5,7 en 0,8 en (2) een zuurgetal van tenminste 18 en (3) een gemiddeld moleculair gewicht tussen 800 en 5000 en (4) bevattende een kleine hoeveelheid isoftaalzuur en
2. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat er zowel (a) een wapenende vezel als (b) een inerte vulstof in is gedispergeerd.
3. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hars (A) een zuurgetal 8005316 - 15 - heeft van 18-27 en een geleertijd van 4-10 minuten.
4. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hars (B) een zuurgetal heeft van 8-17 en een geleertijd van 12-18 minuten.
5. Vormingssamenstelling volgens conclusie l, met het kenmerk, dat de hars (A) en de hars (B) aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 30 en 70 en 70 en 30 gew.% van elke hars in het bindmiddel.
6. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, 10 met het kenmerk, dat de hars (A) en de hars (B) aanwezig zijn in een verhouding van 50-50 gew.% van het harsbindmiddel.
7. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin de wapenende vezel aanwezig is in een hoeveelheid van 15 5-25 gew.% voor massa-vormingssamenstellingen en van 10-70 gew.% voor plaatvormingssamenstellingen.
8. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de wapenende vezel aanwe zig is in een hoeveelheid van 10-70 gew.%.
9. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de wapenende vezel glas vezel is.
10. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de inerte vulstof aanwe- 25 zig is in een hoeveelheid van 50-85 gew.% voor massa-vormingssamenstellingen.
11. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de inerte vulstof aanwe zig is in een hoeveelheid van 0-55 gew.% voor plaatvormings- 30 samenstellingen.
12. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat (C) (1) 4,4-difenylmethaandiisocyanaat (MDI) is.
13. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, 35 met het kenmerk, dat het metallische hydroxide (C) (2) magnesiumhydroxide is.
14. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metallische oxide (C) 8 0 0 5 3 1 6 - 16 - (2) magnesiumoxide is.
15. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat (C) (1) een mengsel is van MDI en zijn trifunctionele cyclische 5 adduct, dat carbodiimidebindingen bevat.
15 B. een langzamer-reactieve onverzadigde tweede polyesterhars met (1) een verhouding van hydroxylgroepen tot carboxylgroepen tussen 5,7 en 0,8 en (2) een zuurgetal van tenminste 8 en (3) een gemiddeld moleculair gewicht tussen 800 en 5000 en (4) die in wezen vrij is van isoftaalzuur en
16. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling een lage-krimp toevoegsel (I) bevat, dat in wezen bestaat uit een thermoplastisch polymeer, dat oplosbaar is in monomeer (D), 10 welk lage-krimp toevoegsel aanwezig is in een hoeveelheid van 10-85 gew.dln. per 100 gew.dln. totaal gecombineerde harsen (A) en (B) .
17. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alifatisch onverza- 15 digde monomeer (D) aanwezig is in een hoeveelheid, die 0,5-2,5 mol. mönomeeronverzadigdheid levert per mol. onverzadigdheid in de gecombineerde totale harsen (A) en (B).
18. Vormingssamenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het monomeer (D) styreen 20 is.
19. Vormingssamenstelling volgens conclusie' 1, met het kenmerk, dat de katalysator (E) aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 0,1 deel per 100 delen van de totale gecombineerde harsen (A) en (B) en van monomeer 25 (D).
20. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het harsbindmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 10 gew.% van het mengsel.
20 C. (1) een organisch polyisocyanaat in een hoe veelheid, die voldoende is om met tenminste 30 %, doch niet meer dan 105 %, van de hydroxylgroepen die aanwezig zijn, te reageren en C. (2) een metallisch oxide of hydroxide, gekozen 25 uit de groep van calcium- en magnesiumoxiden en -hydroxiden, in een hoeveelheid die voldoende is om te reageren met tenminste 30 %, doch niet meer dan 75 %, van de aanwezige carboxylgroepen, welk reactieprodukt, erin gedispergeerd, bevat D. een alifatisch onverzadigd monomeer,
30 E. een vrije-radicaalpolymerisatiekatalysator, F. een inwendig gietvorm losmakend middel en I. een thermoplastisch lage-krimp toevoegsel, welk harsbindmiddel tenminste ongeveer 8 gew.% van dit mengsel bevat.
21. Vormingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat (C) (1) aanwezig .is in een hoeveelheid, die voldoende is om te reageren met tussen 30 en 95 % van de hydroxylgroepen, die aanwezig zijn en het metallische oxide of metallische hydroxi- 35 de (C) (2) aanwezig is in een hoeveelheid, die voldoende is om te reageren met tussen 30 en 75 % van de aanwezige car-boxylgroepen.
22. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing 8:05316 - 17 - van warmte en druk. op de vormingssamenstelling van conclusie 1.
23. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing van warmte en druk op de vormingssamenstelling van conclusie 5.
24. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing 5 van warmte en druk op de vormingssamenstelling van conclusie 6.
25. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing van warmte en druk op de vormingssamenstelling van conclusie 10.
26. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing 10 van warmte en druk op de vormingssamenstelling van conclusie 16.
27. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing van warmte en druk op de vormingssamenstelling van conclusie 17.
28. Gevormd produkt, vervaardigd door toepassing van warmte en druk op de vormingssamenstelling van conclusie 21.
29. Gerijpte, vormbare, thermohardende hars bevattende samenstelling voor het vormen van voorwerpen onder warm- 20 te en druk met een vulstof, gekozen uit de groep van (a) wapenende glasvezels, (b) een anorganische inerte vulstof en (c) een combinatie van zowel (a) als (b), erin gedispergeerd, waarin het hardbare harsbindmiddel het reactieprodukt omvat in innig contact met de vulstof van 25 (A) een sneller-reactief aangezuurd polymeriseer- baar mengsel van (1) een styreenoplossing van een onverzadigde eerste polyesterhars, gemaakt uit (a) glycolen, waaronder di-ethyleenglycol en propyleenglycol en (b) dicarbonzuren of an- 30 hydriden, waaronder maleïnezuuranhydride, isoftaalzuur en adipinezuur en (2) 0,5 % van een styreenoplossing van het dimetha-crylaat van een bisfenol-A diepoxyhars, welk dimethacrylaat wordt gevormd door reactie van methacrylzuur met de diepoxy- 35 hars met formule 1, waarin n groter is dan 0,2 en dat een zuurgetal heeft van ca. 24, een gemiddeld moleculair gewicht van 1100-2200 en (B) een langzamer-reactief aangezuurd polymeriseer- 8005316 - 18 - baar mengsel van een styreenoplossing van een onverzadigde tweede polyesterhars met de volgende bestanddelen: 1,11 mol. maleïnezuur/fumaarzuur, 0,64 mol. adipinezuur en 1,93 mol. propyleenglycol, welke tweede polyesterhars ca. 66 gew.% vormt 5 van het mengsel en het styreen ca. 34 gew.% van het mengsel en een zuurgetal heeft tussen 8 en 17, welke tweede polyesterhars een gemiddeld moleculair gewicht heeft tussen 800 en 1000 en (C) (1) een organisch polyisocyanaat in een hoeveelheid, die voldoende is om te reageren met tenminste 30 %, 10 doch niet meer dan 105 %, van de aanwezige hydroxylgroepen en (C) (2) een metallisch oxide of hydroxide, gekozen uit de groep van calcium- en magnesiumoxiden en -hydroxiden in een hoeveelheid, die voldoende is om te reageren met tenminste 30 %, doch niet meer dan 75 %, van de aanwezige carboxylgroe-15 pen, en het reactieve produkt erin gedispergeerd bevat: (E) een vrije-radicaal polymerisatiekatalysator (F) een inwendig vormlosmakend middel en (I) een thermoplastisch lage-krimp toevoegsel, 20 welk harsbindmiddel tenminste 8 gew.% vormt van het mengsel. 8005316
NL8005316A 1979-09-27 1980-09-24 Gerijpt vormbaar thermohardend tweevoudig polyester- harssysteem. NL8005316A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7927279 1979-09-27
US06/079,272 US4260538A (en) 1979-09-27 1979-09-27 Matured moldable thermosetting dual polyester resin system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8005316A true NL8005316A (nl) 1981-03-31

Family

ID=22149501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8005316A NL8005316A (nl) 1979-09-27 1980-09-24 Gerijpt vormbaar thermohardend tweevoudig polyester- harssysteem.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4260538A (nl)
JP (1) JPS5918410B2 (nl)
AR (1) AR223242A1 (nl)
AU (1) AU532855B2 (nl)
BE (1) BE885310A (nl)
BR (1) BR8006049A (nl)
CA (1) CA1143088A (nl)
CH (1) CH648858A5 (nl)
DE (1) DE3036430C2 (nl)
ES (1) ES495377A0 (nl)
FR (1) FR2466488B1 (nl)
GB (1) GB2059983B (nl)
IT (1) IT1143004B (nl)
LU (1) LU82793A1 (nl)
MX (1) MX156762A (nl)
NL (1) NL8005316A (nl)
SE (1) SE450003B (nl)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336181A (en) * 1980-05-19 1982-06-22 The Budd Company Flame retardant molding compound
DE3413939A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Ungesaettigte polyesterharze
US4598009A (en) * 1984-09-13 1986-07-01 Armstrong World Industries, Inc. Embossed material and method for producing the same from a photocrosslinkable polyurethane
US5128385A (en) * 1984-09-13 1992-07-07 Armstrong World Industries, Inc. Photocrosslinkable thermoplastic urethane coating system
NL8501059A (nl) * 1985-04-11 1986-11-03 Dsm Resins Bv Perssamenstelling op basis van thermohardend harsmateriaal.
US5212234A (en) * 1985-04-11 1993-05-18 Dsm Resins B.V. Moulding compound based on thermosetting resin material
US4622354A (en) * 1985-10-22 1986-11-11 The Budd Company Phase stabilized polyester molding material
DE3543895A1 (de) * 1985-12-12 1987-06-19 Thyssen Stahl Ag Waermebestaendiges, leicht und dauerhaft lackierbares leichtbauteil, insbesondere fuer die fahrzeugindustrie
NL8701932A (nl) * 1987-08-18 1989-03-16 Dsm Resins Bv Thermohardbare samenstelling.
CA1340666C (en) * 1988-07-20 1999-07-20 Carroll Glenn Reid Polyester compositions with improved properties
US5202366A (en) * 1988-07-20 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable polyester compositions with improved properties
NL9000036A (nl) * 1990-01-06 1991-08-01 Stamicarbon Harssamenstelling bevattende laagmoleculaire verbindingen die een polyesterurethaanhybride netwerk vormen.
US5268400A (en) * 1990-07-19 1993-12-07 The Budd Company Flexible sheet molding compound and method of making the same
US5100935A (en) * 1990-07-19 1992-03-31 The Budd Company Flexible sheet molding compound and method of making the same
US5380776A (en) * 1992-09-01 1995-01-10 Ici Americas Inc. Moldable filled polyester resin composition
US5604266A (en) * 1992-10-15 1997-02-18 Ecomat, Inc. Cured unsaturated polyest-polyurethane highly filled resin materials and process for preparing them
US5925409A (en) * 1997-08-27 1999-07-20 Reichhold, Inc. Resins for lining surfaces
US6692802B1 (en) 1997-08-27 2004-02-17 Reichhold, Inc. Resins for lining surfaces
ATE323517T1 (de) 2000-08-15 2006-05-15 Surmodics Inc Matrix zur aufnahme von arzneimitteln
US7211206B2 (en) * 2004-01-23 2007-05-01 Century-Board Usa Llc Continuous forming system utilizing up to six endless belts
US7763341B2 (en) * 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
US7829637B2 (en) * 2004-02-17 2010-11-09 Continental Structural Plastics Polymeric thickener for molding compounds
US20050182205A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Guha Probir K. Polymeric thickener for molding compounds
CN101111353B (zh) 2004-06-24 2011-09-28 世纪-博得美国公司 用于三维泡沫产品的连续成型设备
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
US7524547B2 (en) * 2005-01-12 2009-04-28 Continential Structural Plastics, Inc. Powder primeable low moisture SMC
FR2892716B1 (fr) 2005-10-28 2008-04-18 Saint Gobain Vetrotex Composition de verre resistant aux alcalis et aux acides pour la fabrication de fils de verre
CA2646735A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
FR2907777B1 (fr) * 2006-10-25 2009-01-30 Saint Gobain Vetrotex Composition de verre resistant aux milieux chimiques pour la fabrication de fils de verre de renforcement.
EP1985665B1 (en) * 2007-04-27 2015-09-16 ABB Technology Ltd Preparing composition for composite laminates
CN101338078B (zh) * 2007-07-03 2013-03-20 上海耀华大中新材料有限公司 一种用于制作汽车底部导流板的复合材料
US20090295021A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
WO2011005705A2 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Boral Material Technologies Inc. Vacuum removal of entrained gasses in extruded, foamed polyurethane
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US20110086933A1 (en) * 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Filled polyurethane composites and methods of making same
US20110086932A1 (en) * 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Polyurethanes derived from lesquerella oil
US9481759B2 (en) * 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
CA2782010A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se Polyurethane-based pultrusion resin system
EP2734584B1 (en) 2011-07-19 2018-11-21 Continental Structural Plastics, Inc. Enhanced thermoset resins containing pre-treated natural origin cellulosic fillers
EP2763847A4 (en) 2011-10-07 2015-08-19 Boral Ip Holdings Australia Pty Ltd INORGANIC POLYMER / ORGANIC POLYMER COMPOSITES AND METHODS FOR PREPARING THE SAME
US9932457B2 (en) 2013-04-12 2018-04-03 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
US9752015B2 (en) 2014-08-05 2017-09-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
EP3442795B1 (en) 2016-04-11 2021-03-24 Continental Structural Plastics, Inc. Vehicle components formed with epoxidized chopped glass bonded to a thermoset matrix
US11214679B2 (en) 2016-04-20 2022-01-04 Continental Structural Plastics, Inc. High strength sheet molding composition formed with an interpenetrating polymer network
MX2019007758A (es) 2016-12-26 2019-08-22 Continental Structural Plastics Inc Fibra primaria combinada y componente de fibra de carbono para produccción de artículos poliméricos reforzados.
CN110938290A (zh) * 2019-11-29 2020-03-31 浙江光华科技股份有限公司 一种改性生物基高抗腐超耐磨聚酯树脂及其制备方法
US20210182889A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Myntra Designs Private Limited System and method for price optimization of a retail portfolio

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL279168A (nl) * 1961-06-02 1900-01-01
DE1694041A1 (de) * 1966-08-26 1972-03-16 Esterol Ag Verfahren zur Herstellung von Schleifkoerpern
US3886229A (en) * 1969-08-21 1975-05-27 Ici Ltd Shaped polymeric articles
JPS4926712B1 (nl) * 1970-12-23 1974-07-11
US3824201A (en) * 1971-08-30 1974-07-16 Gen Tire & Rubber Co Maturated polyester polyurethane compositions
DE2447852A1 (de) * 1974-10-08 1976-04-15 Basf Ag Formmassen auf basis ungesaettigter polyesterharze
JPS5239785A (en) * 1975-09-25 1977-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd Unsaturated polyester resin compositions with low shrinkage
IT1043746B (it) * 1975-10-30 1980-02-29 Sir Soc Italiana Resine Spa Composizioni da stampggio comprendenti una miscela di poliesteri insaturi
US4067845A (en) * 1975-12-08 1978-01-10 The Budd Company Maturation of polyester compositions for viscosity index control

Also Published As

Publication number Publication date
IT8049739A0 (it) 1980-09-25
AR223242A1 (es) 1981-07-31
FR2466488B1 (fr) 1985-11-08
JPS5918410B2 (ja) 1984-04-27
IT1143004B (it) 1986-10-22
DE3036430C2 (de) 1985-04-11
BR8006049A (pt) 1981-04-07
MX156762A (es) 1988-09-30
JPS5655419A (en) 1981-05-16
DE3036430A1 (de) 1981-04-16
SE8006652L (sv) 1981-03-28
AU532855B2 (en) 1983-10-13
CA1143088A (en) 1983-03-15
SE450003B (sv) 1987-06-01
BE885310A (fr) 1981-03-19
GB2059983B (en) 1983-06-08
LU82793A1 (fr) 1981-04-17
ES8106921A1 (es) 1981-09-01
GB2059983A (en) 1981-04-29
US4260538A (en) 1981-04-07
ES495377A0 (es) 1981-09-01
AU6237980A (en) 1981-04-02
CH648858A5 (fr) 1985-04-15
FR2466488A1 (fr) 1981-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8005316A (nl) Gerijpt vormbaar thermohardend tweevoudig polyester- harssysteem.
EP0018638B1 (en) A poly(acrylate) containing composition and process for producing molded articles
US4067845A (en) Maturation of polyester compositions for viscosity index control
US3886229A (en) Shaped polymeric articles
US4439576A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
US4287116A (en) Polyester urethane-containing molding compositions
US4670485A (en) Hardenable polyester molding materials
JPH0529647B2 (nl)
CA1132743A (en) Sheet molding compound
US3660359A (en) Thermoset resins with hydroxy acrylate methacrylonitrile and blocked isocyanate
US4421894A (en) Polyurethane oligomer impact and shrinkage modifiers for thermoset polyesters
CN101415777A (zh) 源自间苯二甲酸酯-马来酸酯热固性树脂的低密度a级片状模塑料
US4439577A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
US4172102A (en) Low-shrink unsaturated polyester molding compositions
US4336181A (en) Flame retardant molding compound
US4522969A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
JPS6150089B2 (nl)
NL9000659A (nl) Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken.
US4463158A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
US4552943A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
US5153246A (en) Ethylenically unsaturated isocyanurates having improved adhesion
NL9001181A (nl) Samenstelling voor toepassing in de resin injection moulding techniek, bevattende laagmoleculaire verbindingen die tesamen een hybride netwerk vormen.
WO1995009201A1 (en) Polyeurea modified unsaturated polyester compositions
EP0076126A1 (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
JPS638127B2 (nl)

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed