CN115197375B - 一种适用于3d打印透明弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种适用于3d打印透明弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法涉及材料领域。一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，包括如下原料组分：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、助剂。本发明通过控制微相分离的程度以及分散相的粒径的大小，使3D打印制品具有优异机械性能的同时具有高透明性。本发明通过物理交联作用，使填料与稀释剂之间形成微胶囊结构分散在连续树脂基体中，并具有特定折射率，提高透明度。

Description

一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及高分子材料。
背景技术
光固化3D打印技术凭借其更高的成型精度、更快的打印速度在许多领域有着广泛的应用前景。但其成型主要基于光引发自由基聚合反应或者阳离子聚合反应，所以最终成形材料交联密度高，制品的力学性能较差。软体机器人、柔性电子、可穿戴设备的发展对3D打印成型弹性体的机械性能，透明性提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，以解决上述技术问题。
本发明的目的在于提供一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，以制备适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物。
本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，其特征在于，包括如下原料组分：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、助剂。
优选的，所述聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体为下述通式(1)所示结构：
前述式(1)中，R1，R2，R3可以相同或不同，为碳数为1-6的直链状或支链状的亚烷基，n1，n2，n3可以相同也可以不相同，为0-100的整数，其中至少一个不为0。
从改善透明透明性能考虑，R4，R5为相同或不同，为亚烷基、亚环烷基或烷基，亚烷基与亚环烷基的混合基团。
R4，R5可以例举但不限于以下结构：
R6，R7可以相同或不同，为下述通式(2)所示结构：
前述式(2)中，R8为碳数1-6的直链状或支链状亚烷基，从改善材料透明性，机械性能考虑，R8进一步优选碳数1-6的直链状亚烷基。R9为氢原子或碳数为1-6的烷基。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯为下述通式(3)所示结构：
R10，R11为相同或不同，为烷基、亚烷基、亚环烷基或烷基，亚烷基与亚环烷基的混合基团，R12为氢原子或碳数为1-6的烷基，n4为1-20的整数。
优选，通式(3)中，R10，R11为相同或不同，进一步优选为烷基或亚烷基，n4为1-5的整数。
优选的，所述活性稀释剂选自异冰片基丙烯酸酯，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，乙氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、1-羟基-环己基-苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯基甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种组合。
优选的，所述光吸收剂为Sudan I、紫外光吸收剂UV-366、紫外光吸收剂UV3638F、紫外光吸收剂VU-1577、荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326、紫外光吸收剂UV-327、紫外光吸收剂UV-234中的至少一种。从改善透明性，提高成型精度考虑，所述光吸收剂进一步优选在320nm-400nm波长范围有明显吸收，而在400-760nm范围没有明显吸收的光引发剂。
优选的，所述助剂包括分散剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中至少一种。优选的，所述分散剂可以列举但不限于BYK-111、BYK-9077，所述流平剂可以列举但不限于BYK-345、BYK-346、BYK-353，所述消泡剂可以列举但不限于2517、TEGO 900，所述阻聚剂可以列举但不限于MEHQ。
一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，还包括如下原料组分：填料。
优选的，所述填料为二氧化硅粉体或硅溶胶的一种或两种组合。从改善透明性能考虑，所述填料的折光指数在1.3-1.55之间。从改善机械性能和透明性考虑，所述二氧化硅粉体为非处理型气相二氧化硅，粒径在0.05-100μm之间。
优选的，所述光敏树脂组合物中各组分的重量份为：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体10-60份，聚氨酯丙烯酸酯0-60份，活性稀释剂10-80份，光引发剂0.5-10份，光吸收剂0.01-2份，填料0-30份，助剂0.05-2份。
用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，步骤包括：
在避光条件下，将聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、填料、助剂混合后获得用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物。
优选，在避光条件下，先将活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、填料、助剂在室温搅拌0.5-1h，形成混合物1；再将混合物1与聚氨酯丙烯酸酯充分混合，形成混合物2；然后，将活性稀释剂与聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体在40-60℃条件混和0.5h-1h，混合均匀后降温至40℃左右，加入混合物2，继续搅拌0.5-1h得到用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物。
有益效果：
(1)本发明通过控制微相分离的程度以及分散相的粒径的大小，使3D打印制品具有优异机械性能的同时具有高透明性。
(2)本发明通过物理交联作用，使填料与稀释剂之间形成微胶囊结构分散在连续树脂基体中，并具有特定折射率，提高透明度。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，包括如下原料组分：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、助剂。还可以包括填料。优选，光敏树脂组合物中各组分的重量份为：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体10-60份，聚氨酯丙烯酸酯0-60份，活性稀释剂10-80份，光引发剂0.5-10份，光吸收剂0.01-2份，填料0-30份，助剂0.05-2份。
关于聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体
聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体为下述通式(1)所示结构：
前述式(1)中，R1，R2，R3可以相同或不同，为碳数为1-6的直链状或支链状的亚烷基，n1，n2，n3可以相同也可以不相同，为0-100的整数，其中至少一个不为0。
从改善透明透明性能考虑，R4，R5为相同或不同，为亚烷基、亚环烷基或烷基，亚烷基与亚环烷基的混合基团。
R4，R5可以例举但不限于以下结构：
R6，R7可以相同或不同，为下述通式(2)所示结构：
前述式(2)中，R8为碳数1-6的直链状或支链状亚烷基，从改善材料透明性，机械性能考虑，R8进一步优选碳数1-6的直链状亚烷基。R9为氢原子或碳数为1-6的烷基。
关于聚氨酯丙烯酸酯
优选的，聚氨酯丙烯酸酯为下述通式(3)所示结构：
R10，R11为相同或不同，为烷基、亚烷基、亚环烷基或烷基，亚烷基与亚环烷基的混合基团，R12为氢原子或碳数为1-6的烷基，n4为1-20的整数。
优选，通式(3)中，R10，R11为相同或不同，进一步优选为烷基或亚烷基，n4为1-5的整数。聚氨酯丙烯酸酯优选氨基甲酸酯丙烯酸酯。
关于填料
填料为二氧化硅粉体或硅溶胶的一种或两种组合。从改善透明性能考虑，填料的折光指数在1.3-1.55之间。从改善机械性能和透明性考虑，二氧化硅粉体为非处理型气相二氧化硅，粒径在0.05-100μm之间。
关于其它
活性稀释剂可以是异冰片基丙烯酸酯，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，乙氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
光引发剂可以是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、1-羟基-环己基-苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯基甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种组合。
光吸收剂可以是Sudan I、紫外光吸收剂UV-366、紫外光吸收剂UV3638F、紫外光吸收剂VU-1577、荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326、紫外光吸收剂UV-327、紫外光吸收剂UV-234中的至少一种。从改善透明性，提高成型精度考虑，光吸收剂进一步优选在320nm-400nm波长范围有明显吸收，而在400-760nm范围没有明显吸收的光引发剂。
助剂可以是分散剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中至少一种。优选的，分散剂可以列举但不限于BYK-111、BYK-9077，流平剂可以列举但不限于BYK-345、BYK-346、BYK-353，消泡剂可以列举但不限于2517、TEGO 900，阻聚剂可以列举但不限于MEHQ。
用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，步骤包括：
在避光条件下，将聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、助剂混合后获得用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物。
具体实施例1
在上面3个方案中，活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、助剂、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯的材质和总用量完全相同，仅是制备方法不同。下面比较3个方案下的产品的优劣：3D打印光敏树脂1制得的打印物品均匀性较差，容易出现不透明或半透明的部分。本发明通过控制加料顺序控制胶囊周围的结构，从而改善制品的机械性能和光学性能。3D打印光敏树脂2、3D打印光敏树脂3的均匀性较好。故方案3为优选方案。在实验的过程中，申请人发现可以将聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体事先预热到40℃。或者，将剩余的活性稀释剂、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合在40-60℃条件下混合，然后降温至40℃左右，加入混合物2，继续搅拌后，冷却至室温。该方法可以加快混合速度、提高混合程度，最终改善制品的性能。
具体实施例2
在遮光条件下，步骤一：将部分活性稀释剂的、光引发剂、光吸收剂、助剂，室温下搅拌均匀，获得混合物1；步骤二：将混合物1、聚氨酯丙烯酸酯混合后获得混合物2；步骤三，将剩余的活性稀释剂、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体在40-60℃条件下混和0.5-1h，降温至40℃左右，加入混合物2，继续搅拌0.5小时，冷却至室温，获得3D打印光敏树脂。
在上面的制备方法下，按照下表中的原料组分分别制备：
上面的方案1中无活性剂，方案2、方案3采用的是单一品种的活性稀释剂，在步骤一中，添加活性稀释剂25g，在步骤三中，添加剩余的活性稀释剂20g。方案4、方案5、方案6采用的是两种混合的活性稀释剂。方案4下，步骤一中，添加三丙二醇二丙烯酸酯10g、乙氧基乙基丙烯酸酯5g，步骤三中，添加剩余的三丙二醇二丙烯酸酯30g。方案5下，步骤一中，添加环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯10g、乙氧基乙基丙烯酸酯5g，步骤三中，添加剩余的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20g、乙氧基乙基丙烯酸酯10g。方案6下，步骤一中，添加环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯10g、乙氧基乙基丙烯酸酯5g，步骤三中，添加剩余的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯30g。
通过上述各方案获得的适用于3D打印透明弹性的光敏树脂组合物以405nm数字光处理(DLP)3D打印机成型，打印完的样品用乙醇清洗干净，紫外固化箱固化10min，获得成品，下面对成品进行测试。
测试标准：
1、拉伸强度：GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定
2、断裂伸长率：GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定
根据上表可以看出，方案6下的透光率和断裂伸长率最高，而且拉伸强度适中，为最佳方案。对比方案2、3和方案6，可以清楚的看到混合活性稀释剂所具有的优势。对比方案4、5和方案6，可以看出方案6的混合活性稀释剂组分比例和添加实际也是会影响产品性能的，不能简单的同类材料替代。
具体实施例3
在遮光条件下，步骤一：将环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯10g、乙氧基乙基丙烯酸酯5g、UV3638F(0.5g)、2517(0.05g)、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷(2g)，室温下搅拌均匀，获得混合物1；步骤二：将环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯30g、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体(40g)在40-60℃条件下混和0.5-1h，降温至40℃左右，加入混合物1，继续搅拌0.5小时，冷却至室温，获得3D打印透明弹性的光敏树脂组合物。
通过上述各方案获得的适用于3D打印透明弹性的光敏树脂组合物以405nm数字光处理(DLP)3D打印机成型，打印完的样品用乙醇清洗干净，紫外固化箱固化10min，获得成品，下面对成品进行测试。
测试结果如下：
表面 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 透光率(％)
光滑 15.3 360 88
具体实施例3所使用的原料相比于具体实施例2的方案6，少了聚氨酯丙烯酸酯。对比文件具体实施例3的测试数据和具体实施例2中的方案6的测试数据，可以明显看到具体实施例3的产品透光性变差，而且偏软了。这不但证明了聚氨酯丙烯酸酯的重要性，而且又一次说明了方案6对应的组分的优势。
具体实施例4
用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，还可以包括填料。
优选，在遮光条件下，步骤一：将部分活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、助剂、填料混合后，获得混合物1；步骤二：将混合物1、聚氨酯丙烯酸酯混合后获得混合物2；步骤三，将剩余的活性稀释剂、混合物2、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体混合，获得3D打印光敏树脂3。填料可以是二氧化硅粉体或硅溶胶的一种或两种组合。
在具体实施例2的方案6的组分和制备方法的基础上，按照下列方案添加填料。
方案1 方案2 方案3
填料 气相二氧化硅(5g) 硅溶胶(5g) 气相二氧化硅(2.5g)+硅溶胶(2.5g)
通过上述各方案获得的适用于3D打印透明弹性的光敏树脂组合物以405nm数字光处理(DLP)3D打印机成型，打印完的样品用乙醇清洗干净，紫外固化箱固化10min，获得成品，下面对成品进行测试。
对比上述测试数据，可以看到填料对机械性能和透明性的影响。从测试数据上来看，使用气相二氧化硅(2.5g)+硅溶胶(2.5g)比单纯使用气相二氧化硅、单纯使用硅溶胶的效果要好。优选，二氧化硅粉体为非处理型气相二氧化硅，粒径在0.05-100μm之间，折光指数在1.3-1.55之间。硅溶胶会包裹气相二氧化硅的胶囊结构，以微相分离分布在混合物中，从而改善机械性能和透明性考虑。此外，乙氧基乙基丙烯酸酯与硅溶胶表面吸附，通过聚氨酯丙烯酸酯的氢键物理交联，从而形成微胶囊附件的有序结构，可进一步有效改善机械性能和透明性考虑。
术语与定义：术语“烷基”是指直链或支链烷基，烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。术语“环烷基”应理解为饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6或8个碳原子。环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。术语“亚烷基”、“亚环烷基”是指与上述术语对应的多了一个或多个取代位点的基团。
目前，已有一些商业化的光固化3D打印弹性体如Carbon的EPU40、Stratasys的Tangpplus，Formlab Flexible，但其断裂伸长率，拉伸强度仍然偏低，需要进一步提高。此外，CN106796392.A报道了使用可逆共价键和扩链剂，通过高温后处理制备聚氨酯弹性体，但该方法工艺复杂，且需要高温后处理。CN113105590.A报道了利用丙烯酸封端的柔性聚氨酯丙烯酸酯，搭配聚乙二醇丙烯酸酯树脂，打印的成型体耐磨性好，具有优良的力学性能，但是断裂伸长率相对较低，且粘度高，不利于打印。CN114292365.A报告了利用聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂以及FeCl3，制备的光敏树脂粘度低，固化后具有高断裂伸长率、高强度和高弹性。尽管以上报告都利用柔性聚氨酯丙烯酸酯，但体系中交联密度较低，对力学性能改善有限，且没有考虑聚氨酯丙烯酸酯结构对产品光学性能的影响。本发明对各物质组分的比例进行了选取和限定，最终使得本发明通过化学交联和物理交联的协同作用，提升机械性能，并控制固化产物的微相结构，提供一种适用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物，解决了上述现有技术中存在的3D打印弹性体材料力学性能不足，黄变、透明性差等问题。例如：光吸收剂，虽然可以提高成型精度，但对制品的透明性会有较大影响。再例如，聚氨酯丙烯酸酯，其本身的化学结构，对最终产品的透明性能亦产生较大影响。故本发明的组分比例并不是轻易的有限试验就可以获得的。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，在避光条件下，先将活性稀释剂、光引发剂、光吸收剂、填料、助剂在室温搅拌0.5-1h，形成混合物1；再将混合物1与聚氨酯丙烯酸酯充分混合，形成混合物2；然后，将活性稀释剂与聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体在40-60℃条件混合0.5h-1h，混合均匀后降温至40℃左右，加入混合物2，继续搅拌0.5-1h得到用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物；
所述聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚体为下述通式(1)所示结构：
式(1)中，R1、R2、R3为碳数为1-6的直链状或支链状的亚烷基，n1、n2、n3为0-100的整数，其中至少一个不为0；
R4、R5为亚烷基或亚环烷基；
R6、R7为下述通式(2)所示结构：
式(2)中，R8为碳数1-6的直链状或支链状亚烷基；
R9为氢原子或碳数为1-6的烷基；
所述填料为非处理型气相二氧化硅和硅溶胶的混合物，非处理型气相二氧化硅的粒径在0.05-100μm之间。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，乙氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于3D打印透明弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、1-羟基-环己基-苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯基甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种组合；
所述光吸收剂为Sudan I、紫外光吸收剂UV-366、紫外光吸收剂UV3638F、紫外光吸收剂VU-1577、荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326、紫外光吸收剂UV-327、紫外光吸收剂UV-234中的至少一种。
CN202210552427.7A 2022-05-20 2022-05-20 一种适用于3d打印透明弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法 Active CN115197375B (zh)

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