CN1849373A - 具有格外高玻璃化转变温度的纳米填充复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化环氧配料。该配料包括环氧单体、具有介于约2纳米到约20纳米的粒度的有机官能化胶态二氧化硅、以及任选的试剂，其中该有机官能化胶态二氧化硅充分地提高了环氧配料的玻璃化转变温度。本发明的进一步实施方案包括半导体封装件，其含有上述可固化环氧配料。

Description

具有格外高玻璃化转变温度的纳米填充复合材料
背景技术
本发明涉及环氧组合物。更具体地说，本发明涉及高玻璃化转变温度的可固化环氧组合物。
对于更微型和更复杂的电子器件的需求持续推动着电子工业朝着能够支持更高输入/输出(I/O)密度以及在较小的模区域(die areas)具备增强性能的改进集成电路封装的方向发展。倒装片(flip chip)技术满足了这些苛刻的要求。倒装片结构的缺点在于：由于硅模和基材的热膨胀系数(CTE)不匹配，在热循环过程中使焊接凸起承受显著的机械应力，这又导致电子设备的机械和电子故障。目前，毛细管底部填充被用来填充硅芯片和基材之间的缝隙和改进焊接凸起的疲劳寿命。不幸地，许多密封剂化合物却由于其高填料含量和高粘度，无法填充硅芯片与基材之间狭小缝隙(50-100μm)。
在某些应用中，需要改善的透明度，以有效地切割涂有底部填充材料的晶片。在非流动底部填充应用中，还期望避免在焊点形成过程中填料颗粒的夹杂。因此，依然需要寻找一种具有足够低粘度和低热膨胀系数的密封剂材料，使它能够填充芯片和基材之间的小缝隙。另外，该密封剂材料应该具有足够的玻璃化转变温度以允许焊接接头熔化和形成电连接。
本发明提供一种可固化环氧配料，包括至少一种环氧单体、至少一种粒度为约2纳米到约20纳米的有机官能化的胶态二氧化硅、以及任选的试剂，其中该有机官能化的胶态二氧化硅充分地提高了环氧配料的玻璃化转变温度。
在另一个实施方案中，本发明进一步提供一种半导体封装件，其包括至少一种芯片，至少一种基材和密封剂，其中该密封剂密封在基材上芯片的至少一部分和其中该密封剂包括至少一种环氧单体、至少一种粒度为约2纳米到约20纳米的有机官能化的胶态二氧化硅、以及任选的试剂，其中该有机官能化的胶态二氧化硅充分地提高了环氧配料的玻璃化转变温度。
发明内容
已经发现利用至少一种环氧树脂、至少一种粒度介于约2纳米到约20纳米的官能化胶态二氧化硅和任选的试剂提供一种具有充分提高的玻璃化转变温度的可固化环氧配料。这里所说的“充分提高的玻璃化转变温度”是指相对于不含官能化胶态二氧化硅的配料，玻璃化转变温度的增加大于约20℃。典型地，本发明的固化后的组合物具有至少约200℃、优选至少约220℃的玻璃化转变温度(Tg)。在固化前，本发明的可固化环氧配料也具有总的可固化环氧配料的低粘度且其固化后部分具有低的热膨胀系数(CTE)。这里所说的“低热膨胀系数”是指固化后的全部组合物具备的热膨胀系数低于基础树脂的热膨胀系数，以百万分之一份每摄氏度(ppm/℃)测量。典型地，固化后的全部组合物的热膨胀系数低于约50ppm/℃。“固化前整体组合物的低粘度”典型地是指在组合物固化前，在25℃下环氧配料的粘度介于约50厘泊到约100,000厘泊，且优选介于约100厘泊到约20,000厘泊。在本发明的另一个方面，配制的用于转移模塑封装的模塑料在模塑温度下典型地具有介于约10泊到约5,000泊，且优选介于约50泊到约200泊的粘度。另外，上述模塑料典型地具有介于约15英寸到约100英寸，且优选介于约25英寸到约75英寸的螺旋流。这里所说的“固化”，是指具有反应基团的总的配料，其中约50％到约100％的反应基团已经发生了反应。
环氧树脂是与官能化胶态二氧化硅共混的可固化单体和低聚物。环氧树脂包括任何含有环氧官能团的有机或无机体系。用于本发明的环氧树脂包括描述于如下文献中的那些树脂：″Chemistry and Technology of the EpoxyResins，″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York和″Epoxy ResinsChemistry and Technology，″C.May和Y.Tanaka，Marcell Dekker 1972，NewYork。可用于本发明的环氧树脂包括可通过使含羟基、羧基或胺的化合物与表氯醇反应、优选在诸如金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的碱性催化剂存在下反应而生产的那些环氧树脂。还包括通过使含有至少一个且优选两个或多个碳-碳双键的化合物与过氧化物例如过氧酸反应而生产的环氧树脂。
用于本发明的优选的环氧树脂是脂环族和脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂包括含有至少一个脂族基和至少一个环氧基的化合物。脂肪族环氧树脂类的例子包括：二氧化丁二烯、二甲基戊烷二氧化物、二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚和二戊烯二氧化物。
脂环族环氧树脂是本领域所熟知的，且如这里所描述的，为含有至少约一个脂环族基团和至少一个环氧乙烷基团的化合物。更优选的脂环族环氧树脂类是每分子含有约一个脂环族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。具体例子包括3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯双环氧化物、2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、3，4-环氧环己基烷基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、双(3，4-环氧环己基甲基)已二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)已二酸酯、外-外(exo-exo)双(2，3-环氧环戊基)醚、内-外(endo-exo)双(2，3-环氧环戊基)醚、2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、2，6-双(2，3-环氧丙氧基环己基-对-二噁烷)、2，6-双(2，3-环氧丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚体的二缩水甘油醚、二氧化苧烯、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、双环戊二烯二氧化物、1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)六氢-4，7-亚甲基茚满、对-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚、1-(2，3-环氧丙氧基)苯基-5，6-环氧六氢-4，7-亚甲基茚满、邻-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚)、1，2-双(5-(1，2-环氧)-4，7-六氢亚甲基茚满氧基)乙烷、环戊烯基苯基缩水甘油醚，环己二醇二缩水甘油醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。典型地，脂环族的环氧树脂是3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯二环氧化物。
芳香族环氧树脂也与本发明一起使用。用于本发明环氧树脂的例子包括：双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚-线型酚醛清漆环氧树脂、联苯酚环氧树脂、联苯环氧树脂、4，4’-联苯环氧树脂、多官能环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物和2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚。当说明书和权利要求书中描述包括芳香族、脂肪族和脂环族树脂的树脂时，应该想到具体-指定(specifically-named)的树脂，或者具有指定树脂的部分(moiety)的分子。
可与本发明一起使用的硅氧烷-环氧树脂典型地具有下式：
                    MaM′bDcD′dTeT′fQg
其中下标a、b、c、d、e、f和g是0或者正整数，条件是下标b、d和f之和为1或更大；其中M具有下式：
                    R1 3SiO1/2
M′具有下式：
                    (Z)R2 2SiO1/2，
D具有下式：
                    R3 2SiO2/2，
D′具有下式：
                    (Z)R4SiO2/2，
T具有下式：
                    R5SiO3/2，
T′具有下式：
                    (Z)SiO3/2，
以及Q具有下式：
                    SiO4/2，
其中每个R1、R2、R3、R4、R5在每一种情况下独立地为氢原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基或者C6-22芳烷基，所述的基团可以被卤化，例如，被氟化而含有诸如C1-22氟代烷基的碳氟化合物，或可含有氨基而形成诸如氨基丙基或者氨基乙基氨基丙基的氨基烷基，或可含有化学式(CH2CHR6O)k的聚醚单元，其中R6是CH3或者H且k介于4到20之间；以及Z在每一种情况下独立地表示环氧基团。本发明各实施方案中使用的术语“烷基”是指直链烷基、支链烷基、芳烷基和环烷基基团。直链和支链烷基基团优选为含有约1到约12个碳原子的那些，且其说明性的非限制性的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、戊基、新戊基和己基。环烷基基团优选为含有约4到约12个环碳原子的那些。这些环烷基基团的一些说明性的非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。优选的芳烷基基团为含有约7-约14个碳原子的那些；其包括但不限于，苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。用于本发明各实施方案的芳基优选为含有约6到约14个环碳原子的那些。这些芳基的一些说明的非限制性的例子包括苯基、联苯基和萘基。合适的卤代部分的说明的非限制性的例子是三氟丙基。在本发明中可使用环氧单体和低聚物的组合。
胶态二氧化硅是亚微米级的二氧化硅(SiO2)颗粒在水或其它溶剂介质中的分散体。该胶态二氧化硅含有高达约95重量％的二氧化硅(SiO2)、典型地含有高达约80重量％的二氧化硅。胶态二氧化硅的粒度典型地介于约2纳米(nm)到约20nm，且更典型地介于约2nm到约10nm。该胶态二氧化硅用有机烷氧基硅烷官能化以形成(见下文)有机官能化的胶态二氧化硅。
用于使胶态二氧化硅官能化的有机烷氧基硅烷包括在下式中：
                    (R7)aSi(OR8)4-a，
其中R7在每一种情况下独立地是C1-18一价烃基，任选进一步被丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或环氧基团或C6-14芳基或烷基官能化；R8在每一种情况下独立地是C1-18一价烃基或氢基团；且“a”是1到3(包括1和3)的整数。优选地，本发明包括的有机烷氧基硅烷为：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。官能团的组合是可能的。典型地，基于胶态二氧化硅含有的二氧化硅的重量，有机烷氧基硅烷含量范围是约5重量％到约60重量％。得到的有机官能化胶态二氧化硅可以用酸或碱处理，以中和PH。也可以使用任选地试剂诸如酸或碱以及其它促进硅烷醇和烷氧基硅烷基团缩合反应的催化剂以帮助官能化过程。该类催化剂包括有机钛和有机锡化合物，例如四丁基钛酸酯、钛异丙氧基双(乙酰丙酮化物)、二月桂酸二丁锡或它们的组合。
该胶态二氧化硅的官能化可以通过如下的方法进行：向其中已加入脂族醇的可商购的胶态二氧化硅的水分散体中，以如上所述重量比加入有机烷氧基硅烷官能化剂。所得到的在脂族醇中包括官能化胶态二氧化硅和有机烷氧基硅烷官能化剂的组合物在这里定义为预分散体。该脂族醇可以选自但不限于异丙醇、叔丁醇、2-丁醇和它们的组合。脂族醇的量典型地为存在于该含水胶态二氧化硅预分散体中二氧化硅的量的约1倍到约10倍。有时，可以向该预分散体中加入稳定剂如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidinyloxy)(即4-羟基TEMPO)。在一些情况下，可以加入少量酸或碱来调节透明预分散体的pH。这里使用的“透明”是指最大混浊(haze)百分数为15、典型地为10，以及最典型地为3。所得的预分散体典型地在约50℃到约100℃下加热约1小时到约5小时。
该冷却的透明有机预分散体然后进一步处理以通过加入可固化环氧单体或低聚物和任选的更多脂肪族溶剂而形成官能化胶态二氧化硅的最终分散体，该脂肪族溶剂可以选自但不限于，异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯和它们的组合。该官能化胶态二氧化硅的最终分散体可以用酸或碱或用离子交换树脂处理以除去酸性或碱性杂质。
在一些情况下，官能化胶态二氧化硅的预分散体或最终分散体可以通过任选地添加封端剂(capping agent)进一步官能化。低沸点组分至少部分被除去，然后加入适当的封端剂，该封端剂将与官能化胶态二氧化硅的残存羟基官能团反应，封端剂的加入量为存在于该预分散体或最终分散体中二氧化硅量的约0.05倍到约10倍。这里使用的低沸点组分的部分除去是指除去低沸点组分总量的至少约10％、且优选至少约50％。然后将带有封端剂的分散体在约20℃到约140℃下加热约0.5小时到约48小时。然后将生成的混合物过滤。有效量的封端剂将官能化胶态二氧化硅封端。“封端的官能化胶态二氧化硅”在这里被定义为其中存在于相应未封端的官能化胶态二氧化硅中的至少10％，优选至少20％，更优选至少35％的游离羟基通过与封端剂反应已经被官能化的官能化胶态二氧化硅。将官能化胶态二氧化硅封端，通过改进环氧配料的室温稳定性，有效地改进了全体可固化环氧配料的固化。含有封端官能化胶态二氧化硅的配料相对于其中胶态二氧化硅未封端的类似组合物显示出更好的室温稳定性。
示例性的封端剂包括羟基活性物质例如甲硅烷基化剂。甲硅烷基化剂的例子包括但不限于六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)二乙基胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯硅烷、五甲基氯二硅氧烷、五甲基二硅氧烷和它们的组合。如果预分散体与封端剂反应，添加至少一种可固化环氧单体以形成最终分散体。
官能化胶态二氧化硅的最终分散体在约0.5托到约250托的真空下和约20℃到约140℃的温度下浓缩，以充分除去任意低沸点组分如溶剂、残余水及它们的组合，从而得到在可固化环氧单体中官能化胶态二氧化硅的透明分散体，在这里把它称为“最终浓缩分散体”。“充分除去低沸点组分”在这里定义为除去低沸点组分总量的至少约90％。
为了形成总的可固化环氧配料，作为任选试剂的固化催化剂可以加到该最终浓缩分散体中。固化催化剂促进总的可固化环氧配料的固化。典型地，基于总的可固化环氧配料，催化剂存在量为约10份/百万(ppm)到约10重量％。烷基鎓固化催化剂的例子包括但不限于，双芳基碘鎓盐(例如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(辛氧基苯基，苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)、三芳基锍六氟锑酸盐、取代的芳基-二烷基锍六氟锑酸盐、烷基锍六氟锑酸盐(例如3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐)以及它们的组合。优选地，该烷基鎓催化剂是双芳基碘鎓六氟锑酸盐。另外，有效量的自由基产生化合物可以作为任选的试剂进一步添加，如芳族频哪醇、苯偶姻烷基醚、有机过氧化物以及它们的组合。与未加入自由基产生化合物的类似配料相比，自由基产生化合物的加入促进烷基鎓盐在较低的温度下分解。
任选地，诸如羧酸酐固化剂、酚醛树脂和胺环氧固化剂的环氧固化剂可以作为任选的试剂与固化催化剂一起存在。上述配料具有在室温下可接受的稳定性并且能够通过暴露在约100℃到约250℃的高温在约5分钟到约3小时的时间内固化而形成高Tg的材料。可以通过引入固化催化剂来加速固化过程。在这种情况下，固化催化剂可以选自典型的环氧固化催化剂，其包括但不限于胺、烷基取代咪唑、咪唑鎓盐、膦、金属盐、含氮化合物与酸性化合物的盐和它们的组合。含氮化合物包括，例如，胺化合物、二-氮杂化合物、三-氮杂化合物、多胺化合物和它们的组合。酸性化合物包括酚、有机取代酚、羧酸、磺酸和它们的组合。优选的催化剂是含氮化合物的盐。含氮化合物的盐包括，例如1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一烷。含氮化合物的盐可商购，例如，Polycat SA-1和Polycat SA-102可购自Air Products。
示例性的酸酐固化剂典型地包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二氯马来酸酐、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等等。也可以使用包括至少两种酸酐固化剂的组合。说明性例子描述在″Chemistry and Technology ofthe Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和″Epoxy ResinsChemistry and Technology″，由C.A.May编辑，Marcel Dekker，New York，2ndedition，1988中。
示例性的胺环氧固化剂典型地包括芳香族胺、脂肪族胺或它们的组合。芳香族胺包括，例如，间苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、甲苯二胺、联茴香胺(dianisidene)和胺的共混物。脂肪族胺包括，例如，乙烯胺(ethyleneamine)、环己基二胺、烷基取代的二胺、薄荷烷二胺、异氟尔酮二胺、和芳族二胺的氢化形式。也可以使用胺环氧固化剂的组合。胺环氧固化剂的说明性的例子还描述在″Chemistry and Technology of theEpoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。
示例性的酚醛树脂典型地包括酚-甲醛缩合产物，通常命名为线型酚醛清漆或可溶酚醛树脂。这些树脂可以是不同酚与各种摩尔比的甲醛的缩合产物。酚醛树脂环氧固化剂的说明性例子也描述在″Chemistry and Technologyof the Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。虽然这些材料是用于促进环氧配料固化的添加剂的代表，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，其他材料比如但不限于氨基甲醛树脂也可以用作硬化剂，且因此落入本发明的范围之内。
另外，含有羟基部分的有机化合物可以与羧酸酐固化剂共同存在。含有羟基部分的有机化合物的例子包括醇、二醇和双酚。醇或二醇可以是直链、支链或脂环族的并且可含有2到12个碳原子。此类二醇的例子包括但不限于乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇；2-乙基，2-甲基，1，3-丙烷二醇；1，3-和1，5-戊烷二醇；一缩二丙二醇；2-甲基-1，5-戊烷二醇；1，6-己烷二醇；二甲醇十氢化萘，二甲醇双环辛烷；1，4-环己烷二甲醇和特别是它的顺式和反式异构体；三甘醇；1，10-癸烷二醇和任何上述的组合。二醇进一步的例子包括双酚。双酚的一些说明性的非限制性的例子包括二羟基取代的芳族烃，概括或具体(by genus or species)地公开于美国专利4,217,438中。二羟基取代的芳香族化合物的一些优选例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)-二酚；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常所说的双酚A)；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2’，2’-四氢-3，3，3′，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-6，6’-二醇(SBI)；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常所说的DMBPC)；间苯二酚；和C1-3烷基取代的间苯二酚。
最典型地，2，2-双(4-羟苯基)丙烷是最优选的双酚化合物。也可将含有羟基部分的有机化合物的组合用于本发明。
活性有机稀释剂也可加入总的可固化环氧配料中以降低组合物的粘度。活性稀释剂的例子包括但不限于3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、十二烷基缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烷双环氧化物、二(β-(3，4-环氧环己基)乙基)-四甲基二硅氧烷和它们的组合。非活性稀释剂也可以加入到组合物中以降低组合物的粘度。非活性稀释剂的例子包括但不限于甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙酯、乙二醇、二甲醚和它们的组合。总的可固化环氧配料可以和填料共混，该填料可以包括，例如，煅制二氧化硅、熔凝硅石比如球形熔凝硅石、氧化铝、炭黑、石墨、银、金、铝、云母、二氧化钛、金刚石、碳化硅、铝的水合物、氮化硼和它们的组合。当存在填料时，基于总的环氧可固化配料的重量，填料典型地以约10重量％到约95重量％的量存在。更典型地，基于总的环氧可固化配料的重量，填料以约20重量％到约85重量％的量存在。
可以任选地与总的可固化环氧配料一起使用粘合促进剂，如三烷氧基有机硅烷(例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯)、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和它们的组合，其有效用量典型地为约0.01重量％到约2重量％，基于总的可固化环氧配料。
阻燃剂可以任选地用于本发明的总的可固化环氧配料中，相对于总的可固化环氧配料的量，其用量为约0.5重量％到约20重量％。本发明中阻燃剂的例子包括磷酰胺、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有机氧化膦、卤代环氧树脂(四溴双酚A)、金属氧化物、金属氢氧化物、磷化合物的盐和它们的组合。
本发明的组合物可以手工混合也可以用标准混合设备混合，该设备例如揉面机、连锁罐式混合机(chain can mixer)、行星式混合器、双螺杆挤出机、二或三辊滚轧机等等。
如本发明所述的配料在诸如计算机、半导体的电子设备或任何需要使用底部填充(underfill)、上部模塑(overmold)或者它们的组合的设备中是可分配且是有功效的。底部填充密封剂可用于增强连接芯片和基材的焊接凸起的物理、机械和电性能。底部填充可以通过任何本领域已知的方法实现。底部填充的常规方法包括分配该底部填充材料在嵌条或珠中，沿着芯片的两个或多个边缘延伸，并且使底部填充材料通过毛细管作用到芯片下面流动，以填充芯片和基材之间的全部缝隙。其他示例性方法包括非流动底部填充、转移模塑(transfer molded)底部填充、晶片级底部填充(wafer levelunderfill)等等。非流动底部填充的方法包括首先在基材或半导体器件上分配底部填充密封剂材料，继之以置放芯片于基材上，和第三步同时进行焊接凸起的回流和底部填充密封剂的固化。转移模塑底部填充的方法包括放置芯片和基材于模腔之内，并将底部填充材料压入该模腔中。挤压底部填充材料用底部填充材料填充芯片和基材之间的空气空隙。晶片级底部填充方法包括在将晶片切割成单独的芯片之前，分配底部填充剂材料到晶片之上，该芯片随后通过倒装片型操作装在最终结构上。该材料具有填充介于约30微米到约500微米的间隙的能力。
固化发生的温度典型地为约50℃到约250℃、更典型地约120℃到约225℃，固化发生的压力典型地为约1大气压(atm)到约5吨压力每平方英寸、更典型地约1大气压力到约1000磅/平方英寸(psi)。另外，固化发生时间可典型地为约30秒钟到约5小时，更典型地约90秒钟到约30分钟。固化密封剂可在约130℃到约250℃、更典型地在约150℃到约170℃下后固化在约1小时到约4小时。
为了本领域技术人员更好地能够实施本发明，通过举例说明而不是限定性地给出下列实施例。
实施例
以下部分提供制备官能化胶态二氧化硅样品的实验细节以及引入这些材料的环氧配料的性质。向聚合物系统中加入填料一般使模量增加，但不改变玻璃化转变温度，导致不变的热变形温度。然而，下列表中的数据证明了该主张：使用合适尺寸的官能化胶态二氧化硅可使玻璃化转变温度出乎意料的增加。带有合适的官能化胶态二氧化硅的树脂还可以容许具备可接受的螺旋形流和低CTE的模塑料的配料。
实施例1：官能化5nm胶态二氧化硅预分散体的制备
使用下列通用程序制备官能化5nm胶态二氧化硅预分散体。将含水胶态二氧化硅(60克(g)；15％二氧化硅，Nalco 2326)、异丙醇(92.5g)、1-甲氧基-2-丙醇(154.3g)和苯基三甲氧基硅烷(1.8g，Aldrich)的混合物在60-70℃下加热并搅拌3小时得到清澈的悬浮液。所得的混合物在室温下保存。
实施例2：官能化胶态二氧化硅分散体的制备
将预分散体(实施例1)同来自Dow Chemical Company的UVR6105环氧树脂共混(表1)。混合物在60℃下在1mmHg下真空汽提到恒重，得到粘性(VS)或触变(TF)流体(表1)。
表1
  序号   1   2   3
  UVR6105/g   26.8   20.5   16.8
  性质
  产量/g   37.9   31.9   27.9
  官能化CS的％   29.2   35.6   39.8
  25℃的粘性   TF   TF   VS
实施例3：用甲硅烷基化剂封端的官能化胶态二氧化硅
官能化胶态二氧化硅(FCS)分散体可以用六甲基二硅氮烷(HMDZ)封端。将实施例1的溶液在60℃下在60托下部分浓缩除去154g(等于甲氧基丙醇的量)。加入HMDZ(17.1g，Aldrich)，并将溶液在120℃加热以回流1小时。将混合物冷却至室温。将官能化胶态二氧化硅的清澈分散体与28.4g来自Dow Chemical Company的UVR6105共混，并在60℃下在1mmHg下真空汽提到恒重，得到具有30.3％FCS的触变流体(序号4)。
实施例4：总的可固化环氧配料的制备
将官能化胶态二氧化硅环氧树脂的共混物与甲基六氢邻苯二甲酸酐(2.19g，MHHPA，Aldrich)共混。样品可在不存在任何催化剂下固化。然而，也可添加例如二月桂酸二丁锡(14mg，DBTDL，Aldrich)、POLYCAT SA-1(14mg，Air Products and Chemicals)、乙酰丙酮铝(得自Aldrich)或三苯基膦(得自Aldrich)的催化剂作为任选的试剂来改变固化化学过程，如表2所示。样品在150℃固化3小时。固化样品的性质如表2所示。
在25℃到290℃的温度范围内，以10℃/分钟的加热速率用Perkin ElmerThermo-mechanical Analyzer TMA7测量Tg和CTE。
表2
序号# 树脂(g)* MHHPA(g) 催化剂 Tg   低于Tg的CTE 外观
5   序号1(3.56g) 2.19 DBTDL 237 52 透明
6   序号1(3.56g) 2.19   POLYCATSA-1 215 53 透明
7   序号1(3.56g) 2.19 无 235 53 透明
8   序号4(3.62g) 2.19 DBTDL 220 57 透明
9   序号4(3.62g) 2.19   POLYCATSA-1 200 55 透明
10   序号4(3.62g) 2.19 无 222 54 透明
*树脂的量计算提供2.52g的UVR 6105。
具有DBTDL作为催化剂的样品显示出更好的助熔(fluxing)行为(与未添加任何催化剂的样品相比)。具有POLYCAT SA-1作为催化剂的样品显示出更好的粘着性(与没有添加任何催化剂的样品相比)。固化动力学还显示出与POLYCAT SA-1使用量的相关性。当提高POLYCAT SA-1的量时，样品固化得更快。
实施例5：胶态二氧化硅的粒度对Tg的影响
以与实施例1-4类似的方式使用DBTDL作为催化剂来制备官能化20nm和40-50nm的胶态二氧化硅分散体。获得的Tg平均值(对于不同粒度，官能化胶态二氧化硅的重量％不同)列于表3以用来对比。不含任何FCS的纯树脂Tg平均值大约为180℃。
表3
  粒度(nm)   Tg(℃)
  5   235
  20   185
  40-50   160
如表3所示，使用合适尺寸的官能化胶态二氧化硅可以使玻璃化转变温度出乎意料地增加。当官能化胶态二氧化硅的粒度减小时，配料的玻璃化转变温度增加。
尽管已展示和描述了实施方案，但在不脱离本发明精神和范围的情况下，可对本发明上作出各种改进和替换。因此，应当理解，本发明已通过举例但非限定的方式来描述。

Claims (51)

1.一种可固化环氧配料，包括至少一种环氧单体、至少一种粒度介于约2纳米到约20纳米范围的有机官能化胶态二氧化硅以及任选的试剂，其中该有机官能化胶态二氧化硅充分地提高了该环氧配料的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的可固化环氧配料，其中该有机官能化的胶态二氧化硅的粒度为约2纳米到约10纳米。
3.权利要求1的可固化环氧配料，其具有大于约200℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求3的可固化环氧配料，其具有大于约220℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1的可固化环氧配料，其中该有机官能化胶态二氧化硅包括至多约80重量％的二氧化硅，基于总的可固化环氧配料的总重量。
6.权利要求1的可固化环氧配料，其中该胶态二氧化硅用有机烷氧基硅烷官能化。
7.权利要求6的可固化环氧配料，其中该有机烷氧基硅烷包括苯基三甲氧基硅烷。
8.权利要求6的可固化环氧配料，其中该胶态二氧化硅进一步用封端剂官能化。
9.权利要求8的可固化环氧配料，其中该封端剂包括甲硅烷基化剂。
10.权利要求9的可固化环氧配料，其中该甲硅烷基化剂包括六甲基二硅氮烷。
11.权利要求1的可固化环氧配料，进一步包括至少一种有机稀释剂。
12.权利要求11的可固化环氧配料，其中该有机稀释剂包括3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷。
13.权利要求1的可固化环氧配料，其中该环氧单体包括脂环族环氧单体、脂肪族环氧单体、芳族环氧单体、硅氧烷环氧单体或它们的组合。
14.权利要求1的可固化环氧配料，其中该任选的试剂包括烷基鎓固化催化剂。
15.权利要求14的可固化环氧配料，其中该烷基鎓催化剂包括二芳基碘鎓六氟锑酸盐。
16.权利要求14的可固化环氧配料，其中该任选的试剂进一步包括有效量的自由基产生化合物。
17.权利要求1的可固化环氧配料，其中该任选的试剂包括至少一种环氧固化剂。
18.权利要求17的可固化环氧配料，其中该环氧固化剂包括酸酐固化剂、酚醛树脂、胺环氧固化剂或它们的组合。
19.权利要求18的可固化环氧配料，其中该环氧固化剂包括酸酐固化剂。
20.权利要求19的可固化环氧配料，其中该酸酐固化剂包括甲基六氢邻苯二甲酸酐。
21.权利要求17的可固化环氧配料，其中该任选的试剂进一步包括固化催化剂，该固化催化剂包括胺、膦、金属盐、含氮化合物的盐或它们的组合。
22.权利要求21的可固化环氧配料，其中该固化催化剂包括含氮化合物的盐。
23.权利要求1的可固化环氧配料，其中该固化的配料提供低于约50ppm/℃的热膨胀系数。
24.权利要求1的可固化环氧配料，进一步包括至少一种填料、至少一种粘合促进剂、至少一种阻燃剂或它们的组合。
25.一种可固化环氧配料，包括至少一种环氧单体、粒度介于约2纳米到约10纳米的苯基三甲氧基硅烷官能化的胶态二氧化硅、包括含氮化合物的盐的固化催化剂、和酸酐固化剂，其中该环氧配料的玻璃化转变温度大于约200℃。
26.一种半导体封装件，其包括至少一种芯片、至少一种基材和密封剂，其中该密封剂密封在该基材上该芯片的至少一部分并且该密封剂包括至少一种环氧单体、至少一种粒度介于约2纳米到约20纳米的有机官能化的胶态二氧化硅、以及任选的试剂，其中该有机官能化胶态二氧化硅充分地提高了该环氧配料的玻璃化转变温度。
27.权利要求26的半导体封装件，其中该有机官能化的胶态二氧化硅的粒度介于约2纳米到约10纳米。
28.权利要求26的半导体封装件，其中该密封剂具有大于约200℃的玻璃化转变温度。
29.权利要求28的半导体封装件，其中该密封剂具有大于约220℃的玻璃化转变温度。
30.权利要求26的半导体封装件，其中该有机官能化胶态二氧化硅包括至多约80重量％的二氧化硅，基于总的可固化环氧配料的总重量。
31.权利要求26的半导体封装件，其中该胶态二氧化硅用有机烷氧基硅烷官能化。
32.权利要求31的半导体封装件，其中该有机烷氧基硅烷包括苯基三甲氧基硅烷。
33.权利要求31的半导体封装件，其中该胶态二氧化硅进一步用至少一种封端剂官能化。
34.权利要求33的半导体封装件，其中该封端剂包括甲硅烷化剂。
35.权利要求26的半导体封装件，其中该密封剂进一步包括至少一种有机稀释剂。
36.权利要求35的半导体封装件，其中该有机稀释剂包括3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷。
37.权利要求26的半导体封装件，其中该环氧单体包括脂环族环氧单体、脂肪族环氧单体、芳族环氧单体、硅氧烷环氧单体或它们的组合。
38.权利要求26的半导体封装件，其中该任选的试剂包括烷基鎓固化催化剂。
39.权利要求38半导体封装件，其中该固化催化剂包括二芳基碘鎓六氟锑酸盐。
40.权利要求38的半导体封装件，其中该任选的试剂进一步包括有效量的自由基产生化合物。
41.权利要求26的半导体封装件，其中该任选的试剂包括至少一种环氧固化剂。
42.权利要求41的半导体封装件，其中该环氧固化剂包括酸酐固化剂、酚醛树脂、胺环氧固化剂或它们的组合。
43.权利要求42的半导体封装件，其中该环氧固化剂包括酸酐固化剂。
44.权利要求43的半导体封装件，其中该酸酐固化剂包括甲基六氢邻苯二甲酸酐。
45.权利要求41的半导体封装件，其中该任选的试剂进一步包括固化催化剂，该固化催化剂包括胺、膦、金属盐、含氮化合物的盐或它们的组合。
46.权利要求45的半导体封装件，其中该固化催化剂包括含氮化合物的盐。
47.权利要求26的半导体封装件，其中该固化的密封剂具有低于约50ppm/℃的热膨胀系数。
48.权利要求26的半导体封装件，其中该密封剂进一步包括至少一种填料、至少一种粘合促进剂、至少一种阻燃剂或它们的组合。
49.权利要求26的半导体封装件，其中该密封剂通过底部填充方法分配。
50.权利要求49的半导体封装件，其中该底部填充方法包括非流动底部填充、转移模塑底部填充、或晶片级底部填充。
51.一种半导体封装件，其包括芯片、基材和密封剂，其中该密封剂密封在该基材上该芯片的至少一部分，且其中该密封剂包括至少一种环氧单体、粒度介于约2纳米到约10纳米的苯基三甲氧基硅烷官能化胶态二氧化硅、包括含氮化合物的盐的固化催化剂和酸酐固化剂，其中该环氧配料的玻璃化转变温度大于约200℃。
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