CN112897916A - 二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法和应用。所述二氧化硅壁材微胶囊包括二氧化硅微胶囊壳体和囊芯，所述二氧化硅微胶囊壳体包覆于所述囊芯，所述囊芯的材料包括环氧混凝土修复剂，且所述二氧化硅壁材微胶囊的平均粒径大于100μm。本发明二氧化硅壁材微胶囊的粒径大，二氧化硅微胶囊壳体完整，能够有效将囊芯进行稳定包覆。另外，大粒径的所述二氧化硅壁材微胶囊能够有效在外力下发生破裂而释放囊芯，从而发挥囊芯的作用，实现对混凝土裂纹自修复作用。因此，所述二氧化硅壁材微胶囊能够在混凝土裂纹自修复中的应用。其制备方法能够有效保证制备的二氧化硅壁材微胶囊结构和性能稳定，粒径大，可以实现工业化生产。

Description

二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及微胶囊与建筑材料技术领域，具体地说涉及到二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法与应用。

背景技术

由于二氧化硅的化学稳定性，以及无毒、与生物组织亲和的特性，因此，二氧化硅壁材微胶囊在不同的领域中得到了广泛的应用，如在化妆品、食品医药、纺织及塑料工业、相变储能等领域均有广泛的用途。

通常，二氧化硅微胶囊有中空的和含囊芯的两类。对于中空的二氧化硅微胶囊，比较容易获得单一分散的纳米级颗粒。通常中空二氧化硅微胶囊的粒径一般不超过60μm。粒径越大，越难保持单一分散的特征。这种单分散的中空的二氧化硅微胶囊二氧化硅一般采用

法、喷雾干燥法、微乳液法、模板合成法等方法制备获得。

而含囊芯的二氧化硅微胶囊由于包覆囊芯，从而导致制备包有其它物质做囊芯的二氧化硅微胶囊要比制备中空的二氧化硅微胶囊困难很多，这是因为二氧化硅的形成必须在囊芯与连续相的界面上进行。由于囊芯的化学性质不尽相同，所以这类二氧化硅微胶囊的制备方法就会有很大的差异。但归纳起来，可以大致分两类：原位聚合法和界面聚合法。这两种方法在有机微胶囊的制备中很常用，但在无机壁材微胶囊的制备有很大挑战。如在已公开的一制备含囊芯的二氧化硅微胶囊方法中，以TEOS为硅源，用界面聚合法和原位聚合法制备了囊芯为环氧E-51及其光引发剂的微胶囊，平均粒径小于30μm。另一份公开的制备SiO₂/十八烷酸相变储能微胶囊方法中，其粒径仅为0.4～0.6μm。在公开的另一份用于相变储能的二氧化硅微胶囊文献中虽然公开含囊芯的二氧化硅微胶囊粒径可以是0.1～100μm，但是根据其实施例给出的案例看，其给出的微胶囊大的粒径在10μm以下。在其他文献公开的含囊芯的二氧化硅微胶囊文献中，其获得的含囊芯的二氧化硅微胶囊粒径一般都小于10μm。因此，目前含囊芯的二氧化硅微胶囊存在粒径小，从而导致其所含的囊芯负载量低，从而限制了其应用，如限制了其在自修复混凝土的应用。

对于微胶囊在自修复混凝土中的应用，常要求微胶囊具有较大的粒径(大于100μm)，这是因为混凝土是一种多孔结构材料，如果微胶囊的尺寸小于孔隙直径，微胶囊将不会在裂纹尖端应力作用下破裂，从而失去自修复作用。考虑到在混凝土的应用中，微胶囊的需要量通常都很大，所以其制备方法要适合大规模工业化生产。现有用于制备微胶囊的原位聚合法或者界面反应法虽然可以实现规模生产，但是机聚合物微胶囊在自修复混凝土中与水泥基体的相容性差，界面结合力低，常发生裂纹经过时裂纹绕胶囊而过，而不是使胶囊破裂释放修补剂，使微胶囊失去作用。虽然二氧化硅壁材微胶囊与混凝土基体有很好的相容性，但是现含囊芯的二氧化硅微胶囊由于粒径小而在自修复混凝土中应用受到限制，如何提供大粒径的含囊芯的二氧化硅壁材微胶囊一直是本领域研发人员努力解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的所述不足，提供一种二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法和其应用，以解决现有含囊芯的二氧化硅壁材微胶囊由于粒径小而在自修复混凝土中应用受到限制的技术问题。

本发明另一目的在于提供一种混凝土裂纹自修复材料，以解决现有混凝土裂纹自修复材料与水泥基体的相容性差而导致其对混凝土裂纹自修复中的效果不理想的技术问题。

为了实现所述发明目的，本发明一方面，提供了一种二氧化硅壁材微胶囊。所述二氧化硅壁材微胶囊包括二氧化硅微胶囊壳体和囊芯，所述二氧化硅微胶囊壳体包覆于所述囊芯，所述囊芯的材料包括环氧混凝土修复剂，且所述二氧化硅壁材微胶囊的粒径大于100μm。

本发明的另一方面，提供了一种二氧化硅壁材微胶囊的制备方法。所述二氧化硅壁材微胶囊制备方法包括如下步骤：

将硅源物质、环氧混凝土修复剂和相容剂混合处理，配制成油相；

将非离子表面活性剂溶于水中，配制成水相；

将所述油相与所述水相进行混合并进行乳化处理，配制成水包油乳液；

向所述水包油乳液中加入催化剂，促使乳滴中的油相所含的所述硅源物质在油/水界面发生水解反应，生成二氧化硅壁材微胶囊。

本发明的再一方面，提供了本发明二氧化硅壁材微胶囊的应用方法。具体的，所述二氧化硅壁材微胶囊在混凝土裂纹自修复中的应用。

本发明的还一方面，提供了一种混凝土裂纹自修复材料，所述混凝土裂纹自修复材料含有本发明二氧化硅壁材微胶囊。

与现有技术相比，本发明二氧化硅壁材微胶囊的粒径大，二氧化硅微胶囊壳体完整，能够有效将囊芯进行稳定包覆。另外，由于所述囊芯的材料包括环氧混凝土修复剂，这样，大粒径的所述二氧化硅壁材微胶囊能够有效在外力下发生破裂而释放囊芯，从而发挥囊芯的作用。

本发明二氧化硅壁材微胶囊的制备方法通过其工艺步骤和条件具有以下优点：

1.采用相容剂与硅源物质、环氧混凝土修复剂进行混合，有效增大了硅源物质在粘性相对较大的环氧混凝土修复剂中的溶解性，从而有效保证了在乳滴界面生成的二氧化硅微胶囊壳体完整性和均匀性；

2.采用非离子表面活性剂能够有效保证水包油乳液中的乳滴粒径相对较大，而且稳定，从而最终保证生成的二氧化硅壁材微胶囊粒径较大，粒径完整，而且形状为球形；

3.由于生成的二氧化硅壁材微胶囊粒径大，因此，生成的二氧化硅壁材微胶囊中囊芯含量相对高，而且含有环氧混凝土修复剂，赋予生成二氧化硅壁材微胶囊适于用于混凝土裂纹自修复，而且固化后交联密度高，有韧性好、抗紫外的特点；

4.所述制备方法工艺条件易控，能够有效保证制备的二氧化硅壁材微胶囊结构和性能稳定，而且可以实现工业化生成，效率高，有效降低了生产成本。

本发明混凝土裂纹自修复材料由于含有本发明二氧化硅壁材微胶囊，因此，所述混凝土裂纹自修复材料与水泥基体相容性好，能够有效在水泥基体生裂纹处发生破裂，从而释放囊芯，从而实现对混凝土裂纹自修复作用，而且待囊芯固化后交联密度高，有韧性好、抗紫外优异。

附图说明

图1本发明实施例二氧化硅壁材微胶囊的制备方法工艺流程示意图；

图2本发明实施例1提供的二氧化硅壁材微胶囊扫描电镜照片；其中，图2-A为所述二氧化硅壁材微胶囊破碎前完整微胶囊的扫描电镜照片，图2-B为所述二氧化硅壁材微胶囊破碎后微胶囊壳体的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种二氧化硅壁材微胶囊。所述二氧化硅壁材微胶囊包括二氧化硅微胶囊壳体和囊芯，所述二氧化硅微胶囊壳体包覆于所述囊芯，其结构如图2所示。

其中，所述二氧化硅微胶囊壳体的材料理所当然的是二氧化硅成分。在一实施例中，所述二氧化硅微胶囊壳体的平均壁厚1.8μm、2.0μm等厚度。该厚度的二氧化硅微胶囊壳体一方面能够有效保证其微胶囊结构的完整性，另一方面能够有效在外力作用下发生破碎，从而释放囊芯。由于所述二氧化硅微胶囊壳体为二氧化硅，其具有良好的脆性，能够在外力作用下发生破碎，而且与水泥基材之间具有良好的相容性，因此，所述二氧化硅壁材微胶囊能够有效被用于混凝土裂纹自修复。

所述二氧化硅微胶囊的所述囊芯的材料包括环氧混凝土修复剂，这样，当所述二氧化硅微胶囊壳体破碎后，所述囊芯能够有效得到释放，从而发挥囊芯材料的作用，如发挥环氧混凝土修复剂对水泥基材裂纹自修复作用，而且待囊芯固化后，赋予固化后囊芯交联密度高，有韧性好、抗紫外优异。在一实施例中，所述环氧混凝土修复剂的粘度可以控制为15000mPa·s(室温)以上。在具体实施例中，所述环氧混凝土修复剂可以包括普通双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂改性系列、酚醛多环氧树脂、硅环氧树脂；酚酞环氧树脂、四酚基环氧树脂、间苯二酚环氧树脂中的至少一种。其中，所述双酚A型环氧树脂改性系列包括E、ET、EG、EX、EL、EI等系列，所述酚醛多环氧树脂可以是F系列、硅环氧树脂可以是G系列，酚酞环氧树脂可以是N系列，四酚基环氧树脂可以是S系列)，间苯二酚环氧树脂可以是J系列。另外，该些环氧混凝土修复剂的主要成分在所述囊芯中的含量控制在60％以上，以充分发挥所述环氧混凝土修复剂的修复作用。

在一实施例中，所述囊芯还可以包含相容剂，所述相容剂如下文中制备方法步骤S01中的相容剂，如一实施例中，所述相容剂与所述环氧混凝土修复剂的质量比为(30～120):100。

另外，经测得，上文所述二氧化硅壁材微胶囊的粒径大于100μm，具体的平均粒径为110.7μm、273.0μm等粒径。所述二氧化硅壁材微胶囊的粒径高于一百纳米，因此，所述二氧化硅壁材微胶囊具有大粒径特点，当其用于水泥基材裂纹自修复时，其能够有效被水泥基材裂纹中的尖端应力作用下发生破裂并释放囊芯，从而能够有效发挥囊芯对水泥基材裂纹的自修复作用。

另一方面，本发明实施例还提供了上文所述二氧化硅壁材微胶囊的一种制备方法。所述二氧化硅壁材微胶囊的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：

步骤S01：将硅源物质、环氧混凝土修复剂和相容剂混合处理，配制成油相；

步骤S02：将非离子表面活性剂溶于水中，配制成水相；

步骤S03：将所述油相与所述水相进行混合并进行乳化处理，配制成水包油乳液；

步骤S04：向所述水包油乳液中加入催化剂，促使乳滴中的油相所含的所述硅源物质在油/水界面发生水解反应，生成二氧化硅壁材微胶囊。

其中，在所述步骤S01中，所述环氧混凝土修复剂具有油性特点，为了提高所述硅源物质在油相中的分散性，所述硅源物质优选为油性硅源物质，如有机硅源物质。但是经研究发现，即使选用有机硅源物质，其与所述环氧混凝土修复剂的相容性依然不理想，如有机硅源物质如有机硅烷的溶度参数在7.3～7.5之间，而环氧混凝土修复剂的溶度参数通常在9.7～11.0之间，两者溶解度依然存在一定的差异，这意味着两者混合后依然会发生相分离，不能形成均一的油相，给有机硅微胶囊的制备带来了技术上的挑战。

为了解决的所述硅源物质如有机硅源物质与环氧树脂两者之间不相容的主要原因是分子中的苯环。目前在工业上，解决的方法是对硅源物质如有机硅烷进行改性，如在有机硅烷上接入增容基团，如接入苯环(例：苯基三乙氧基硅烷)，或者接入烷氧基、羟基、氨基、羧基、巯基等活性基团(例：端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS))。但是发明人研究发现，目前的对硅源物质改性来增加其在油相中的溶解性不适用于本发明实施例，研究发现采用目前对硅源物质改性或的改性硅源物质会影响后面微胶囊成壳时的有机硅的水解反应。因此，发明人提出采用添加相容剂来解决所述硅源物质与环氧混凝土修复剂两者之间的相容性问题，从而提高所述硅源物质在油相中的溶解性和分散均匀性。

在一实施例中，所述步骤S01中的所述相容剂与所述环氧混凝土修复剂按照质量比为(30～120):100的比例进行添加，所述相容剂与硅源物质按照质量比为(20～60):100的比例进行添加。其中，本文数据中所涉及到的“()”表示一个范围，而且包括数值端值，如(30～120)表示的是从30至120之间，包括端值30和120；同理，(20～60)表示的是从20至60之间。

在进一步实施例中，所述硅源物质选用为通式为R_nR′_mSiX_4-n-m的取代基硅烷，其中，式中的所述R′为H、R、羟基(-OH)中的至少一种；X为相同或者不同的可水解基团，具体可以是如卤素、烷氧基(-OR)、酰氧基(-OCOR)、异氰酸基(-NCO)、异硫氰酸基(-NCS)、酮肟基(-ON＝RR/)、酰氨基(-NHCOR)、氨氧基(-ONR₂)；所述R为H、甲基(Me)、乙基(Et)、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)、链烯基、烷芳基中的至少一种；所述n、m为整数，且0≤n+m≤2，进一步地，n+m取0或1。因此，在具体实施例中，所述硅源物质可以是包括硅源物质为正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。选用的该些有机硅源物质与环氧混凝土修复剂具有相对好的相容性，而且在所述相容剂的作用下，能够在油相中均匀分散。

一实施例中，所述环氧混凝土修复剂如上文所述，可以包括普通双酚A型环氧树脂及其改性系列(如E、ET、EG、EX、EL、EI系列)、酚醛多环氧树脂(如F系列)、硅环氧树脂(如G系列)、酚酞环氧树脂(如N系列)、四酚基环氧树脂(如S系列)、间苯二酚环氧树脂(如J系列)中的至少一种。其中，所述环氧混凝土修复剂主要成分的质量百分含量优选在60％以上。选用的该些有所述环氧混凝土修复剂一方面具有良好的混凝土裂纹自修复特性，固化后交联密度高，有韧性好、抗紫外的特点；另一方面其不含苯环，能够与所述硅源物质特别是有机硅的相容性好，所述油相的均匀分散和稳定性。

一实施例中，所述相容剂包括脂环族环氧类相容剂，如包括环氧EP269(又名二氧化萜二烯，1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷，4-(1,5-Dimethyl-1,4-hexadienyl)-1-methyl-7-oxabicydo[4.1.0]heptane)、环氧EP206(环己烯二环氧化物，2-(epoxyethyl)-7-oxabicyclo(4.1.0)heptan)、环氧EP201(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己甲酸酯，(3-methyl-7–oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)methyl3-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate)、环氧EP207(二环戊二烯环氧化物，Dicyclopentadiene diepoxide)，环氧环己烷(Cyclohexene oxide)、环氧221(3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷,3,3'-[oxybis(methylene)]bis[3-ethyl]-Oxetane)、环氧十二烷(cyclododecaneepoxide)、1,2-环氧环戊烷(1,2-epoxy-cyclopentan)、环氧柏木烷(Cedrene epoxide)、环氧ERL-4221(3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯，3,4epoxycyclohexylmethyl-3′,4′epoxy-cyclohexanecarboxylate，环氧值128～145)、环氧UVR-6128(双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate)、环氧S-184(环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate，环氧当量160～180)、W型环氧6300(顺式)和6400(反式)[又名环氧EP205，双(2,3-环氧环戊基)醚，bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether]，以及上述所列的脂环族环氧的含烷撑、含醚、含酯(包括磺酸酯、碳酸酯)、含硅、含磷的衍生物，如：1,2-双-(2,3-环氧环己基氧基)-乙烷、1,1-双(2′,3′-环氧环己氧甲基)-3,4-环氧环己烷。选用的该些相容剂包括亲水性的链段与疏水的链段，其能很好地降低硅源物质与环氧混凝土修复剂两者之间的表面张力，提高两者之间的相容性，有效保证了所述油相的均匀性和稳定性。

所述步骤S02中，非离子表面活性剂的存在，能够使得所述油相和所述水相在乳化过程中，赋予所述水包油乳液的乳滴大的粒径，因此，在一实施例中，非离子表面活性剂包括非离子两亲嵌段共聚物，其中，所述非离子两亲嵌段共聚物所含的亲水链段包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酞胺类中的至少一种，疏水链段包括聚环氧丙烷、聚氧丙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯中的至少一种。在进一步实施例中，所述非离子两亲嵌段共聚物包括聚乙二醇(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)的嵌段共聚物(Poloxamer)、或者优选聚苯乙烯与聚氧乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。其中，在具体实施例中，聚乙二醇(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)的嵌段共聚物(Poloxamer)的通式HO(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₂H₄O)_cH，其中a,c＝2～130，b＝15～67，因此，所述Poloxamer非离子表面活性剂为室温HLB值在20～30之间的Poloxamer，如：poloxamer188(Pluronic F68,EO 80％)、poloxamer338(Pluronic F108,PEO 80％)和poloxame 407(Pluronic F127,PEO 70％)等。在另一具体实施例中，所述聚苯乙烯与聚氧乙烯的嵌段共聚物的通式PS_m-b-PEO_n，其中m＝20～300，n＝45～114，平均分子量MW：PS 2,000～32,000Dalton,PEO：2,000～10,000Dalton。如可以是PS50-b-PEO114,MW:PS:5000,PEO:5000Dalton；PS100-b-PEO114,MW:PS:10500,PEO:5000Dalton。选用该些非离子表面活性剂能够有效与所述油相在乳化过程中，能够形成粒径较大且稳定的乳滴。在一实施例中，在所述水相中，所述非离子表面活性剂的浓度可以但不仅仅为2g/150ml。

所述步骤S03中，所述油相与所述水相乳化处理后，在所述非离子表面活性剂的作用下，形成粒径加大且稳定的水包油乳液。在一实施例中，按照体积比为(5～30):100的比例将所述油相与所述水相进行混合并乳化处理。

所述步骤S04中，基于上述步骤S01中所述硅源物质与环氧混凝土修复剂良好的相容性的基础上，当将所述催化剂加入所述水包油乳液中后，所述催化剂促使所述水包油乳液的乳滴中的油相所含的硅源物质在油/水界面发生水解反应，原位生成二氧化硅微胶囊壳体，也即是采用原位聚合法在油/水界面原位生成微胶囊壳层。由于水解反应是溶解在所述油相中的硅源物质发生水解反应，因此，所述催化剂理应当是硅源物质发生水解反应的催化剂，如pH调节剂。在在一实施例中，所述催化剂为0.5～5M的盐酸溶液，所述水解反应的温度可以控制在0～60℃，具有相对较宽的水解反应，而且能够较稳定的生存二氧化硅微胶囊壳体。另外，所述水解反应应该是充分的，如水解反应时间为5～48小时。另外，在水解反应过程中，优选伴随有搅拌处理，具体的是低速搅拌处理，加入催化剂的分散速率，从而提高水解反应效率，在具体实施例中，所述低速搅拌处理的转速为但不仅仅为500rpm。

因此，上文所述二氧化硅壁材微胶囊的制备方法采用原位聚合法通过其工艺步骤和条件使得硅源物质与环氧混凝土修复剂能够在油相中相容性好，形成均匀分散相的水相，与水相混合后，能够形成稳定的且直径较大的水包油乳液，从而有效保证了在乳滴界面生成的二氧化硅微胶囊壳体完整性和均匀性，而且囊芯含量相对高，而且含有环氧混凝土修复剂，赋予生成二氧化硅壁材微胶囊适于用于混凝土裂纹自修复，而且固化后交联密度高，有韧性好、抗紫外的特点。另外，所述制备方法工艺条件易控，能够有效保证制备的二氧化硅壁材微胶囊结构和性能稳定，而且可以实现工业化生成，效率高，有效降低了生产成本。

再一方面，基于上文所述二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法，本发明实施例还提供了上文所述二氧化硅壁材微胶囊的应用，并同时提供了混凝土裂纹自修复材料。

具体地，上文所述二氧化硅壁材微胶囊在混凝土裂纹自修复中的应用。

所述混凝土裂纹自修复材料含有上文所述二氧化硅壁材微胶囊。当然所述混凝土裂纹自修复材料还可以含有其他辅助成分，如提高所述二氧化硅壁材微胶囊发挥混凝土裂纹自修复作用的辅助成分或者协同提高混凝土裂纹自修复作用的其他混凝土裂纹自修复材料。

由于如上文所述二氧化硅壁材微胶囊具有粒径大，二氧化硅微胶囊壳体与水泥基材具有良好的相容性，且能够在外力作用下发生破碎，和囊芯的材料包括环氧混凝土修复剂，这样，大粒径的所述二氧化硅壁材微胶囊能够有效在外力下发生破裂而释放囊芯，从而发挥囊芯的作用，从而实现对混凝土裂纹自修复作用，而且待囊芯固化后交联密度高，有韧性好、抗紫外优异。从而赋予混凝土裂纹自修复材料优异的对混凝土裂纹自修复作用。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法和其应用。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法的培养方法。所述二氧化硅壁材微胶囊包括二氧化硅微胶囊壳体和囊芯，所述二氧化硅微胶囊壳体包覆于所述囊芯。其中，所述二氧化硅微胶囊的粒径平均为110.7μm，壳体的壁厚平均为1.8μm，且囊芯含有脂环族环氧UVR-6128。

所述二氧化硅壁材微胶囊制备方法包括如下步骤：

S11：取5g环氧树脂E-51(粘度11,000mPa·s)、4g脂环族环氧UVR-6128、10g正硅酸乙酯在室温下磁力搅拌混合，直至获得均一油相；

S12：将2g聚醚poloxame 407和150mL去离子水，35℃下磁力搅拌配成溶液，即均一水相；

S13：在35℃、转速300rpm下将所述油相缓慢滴入所述水相当中，搅拌30min，形成稳定的O/W乳液；

S14：将适量的预先配置好的2M的稀盐酸溶液滴入乳液，调节pH至2.5，升温至50℃，在300rpm转速下搅拌反应24h；待反应结束后将产物滤出，用丙酮、去离子水依次进行洗涤，自然干燥，即得到包有环氧E-51和环氧UVR-6128的二氧化硅壁材微胶囊。

将本实施例1制备方法制备的二氧化硅壁材微胶囊经常扫描电镜分析，其SEM照片如图2所示，其用激光粒度仪测得微胶囊的平均粒径为110.7μm，扫描电镜测得平均壁厚1.8μm。

实施例2

本实施例提供了一种二氧化硅壁材微胶囊及其制备方法的培养方法。所述二氧化硅壁材微胶囊包括二氧化硅微胶囊壳体和囊芯，所述二氧化硅微胶囊壳体包覆于所述囊芯。其中，所述二氧化硅微胶囊的粒径平均为110.7μm，壳体的壁厚平均为1.8μm，且囊芯含有脂环族环氧ERL-4221。

所述二氧化硅壁材微胶囊制备方法包括如下步骤：

S11：取5g环氧树脂E-44(粘度20,000mPa·s)，3g脂环族环氧ERL-4221，10g苯基三甲氧基硅烷在室温下磁力搅拌混合，直至获得均一油相；

S12：将2g PS50-b-PEO114非离子两亲嵌段聚合物(MW:PS:5000,PEO:5000Dalton)和150mL去离子水，35℃下磁力搅拌配成溶液，即均一水相；

S13：在35℃、转速150rpm下将所述油相缓慢滴入所述水相当中，搅拌30min，形成稳定的O/W乳液；

S14：将适量的预先配置好的1M的稀盐酸溶液滴入乳液，调节pH至2.5，升温至50℃，在150rpm转速下搅拌反应36h；待反应结束后将产物滤出，用丙酮、去离子水依次进行洗涤，自然干燥，即得到包有环氧E-44和环氧环氧ERL-4221的二氧化硅壁材。

将本实施例2制备方法制备的二氧化硅壁材微胶囊经常扫描电镜分析，其SEM照片与图2近似，其用激光粒度仪测得微胶囊的平均粒径为273.0μm，扫描电镜测得平均壁厚2.0μm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二氧化硅壁材微胶囊，包括二氧化硅微胶囊壳体，其特征在于：还包括囊芯，所述二氧化硅微胶囊壳体包覆于所述囊芯，所述囊芯的材料包括环氧混凝土修复剂，且所述二氧化硅壁材微胶囊的粒径大于100μm。

2.如权利要求1所述的二氧化硅壁材微胶囊，其特征在于：所述囊芯还包括相容剂，所述相容剂与所述环氧混凝土修复剂的质量比为(30～120):100。

3.如权利要求1-2任一项所述的二氧化硅壁材微胶囊，其特征在于：所述环氧混凝土修复剂包括普通双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂改性系列、酚醛多环氧树脂、硅环氧树脂；酚酞环氧树脂、四酚基环氧树脂、间苯二酚环氧树脂中的至少一种。

4.一种二氧化硅壁材微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

将硅源物质、环氧混凝土修复剂和相容剂混合处理，配制成油相；

将非离子表面活性剂溶于水中，配制成水相；

将所述油相与所述水相进行混合并进行乳化处理，配制成水包油乳液；

向所述水包油乳液中加入催化剂，促使乳滴中的油相所含的所述硅源物质在油/水界面发生水解反应，生成二氧化硅壁材微胶囊。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述相容剂和所述环氧混凝土修复剂按照质量比为(30～120):100的比例进行混合处理；和/或

所述相容剂和硅源物质按照质量比为(20～60):100的比例进行混合处理；和/或

所述油相和所述水相按照体积比为(5～30):100的比例进行混合。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述硅源物质为通式为R_nR′_mSiX_4-n-m的取代基硅烷，式中的R′为H、R、羟基中的至少一种，R为H、甲基、乙基、乙烯基、苯基、链烯基、烷芳基中的至少一种，X为相同或者不同的可水解基团，n、m为整数，且满足0≤n+m≤2；和/或

所述相容剂包括脂环族环氧树脂；和/或

所述非离子表面活性剂包括非离子两亲嵌段共聚物，其中，所述非离子两亲嵌段共聚物的亲水链段包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酞胺类中的至少一种，疏水链段包括聚环氧丙烷、聚氧丙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硅源物质包括正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述脂环族环氧树脂包括二氧化萜二烯,1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、环己烯二环氧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己甲酸酯、二环戊二烯环氧化物、环氧环己烷、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、环氧十二烷、1,2-环氧环戊烷、环氧柏木烷、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、W型环氧6300和W型环氧6400中的至少一种，或所述二氧化萜二烯,1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、环己烯二环氧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己甲酸酯、二环戊二烯环氧化物、环氧环己烷、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、环氧十二烷、1,2-环氧环戊烷、环氧柏木烷、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、W型环氧6300、W型环氧6400中的至少一种含烷撑、含醚、含酯、含硅、含磷的衍生物；

所述非离子两亲嵌段共聚物包括聚乙二醇与聚环氧丙烷的嵌段共聚物、聚苯乙烯与聚氧乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。

8.如权利要求1-3任一所述的二氧化硅壁材微胶囊或由权利要求4-7任一所述的制备方法制备的二氧化硅壁材微胶囊在混凝土裂纹自修复中的应用。

9.一种混凝土裂纹自修复材料，其特征在于：含有权利要求1-3任一所述的二氧化硅壁材微胶囊或由权利要求4-7任一所述的制备方法制备的二氧化硅壁材微胶囊。

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