CN108178907A - 一种具有金属效果的3d打印用改性聚乳酸材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉80‑150份，金属颜料1‑5份，增韧剂8‑18份，偶联剂0.5‑2份，润滑剂0.5‑1.5份，受阻酚类抗氧剂0.2‑0.8份，亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂0.1‑0.5份，所述增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物。本发明的改性聚乳酸材料解决了现有聚乳酸耗材较脆、效果单一、易降解的问题，所得产品具有良好的金属效果、韧性好、不易降解，应用于3D打印时具有优异的打印效果。

Description

一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料

技术领域

本发明涉及一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，属于3D打印用材料领域。

背景技术

3D打印技术正深刻改变着现代制造业的进程，它是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。

由于聚合物材料良好的热流动性、快速冷却粘结性、较高的机械强度，在3D打印制造领域得到快速的应用和发展，尤其是聚乳酸作为一种绿色环保、可生物降解的新材料，具有层间粘合力高、不易翘曲变形、打印件表面光滑平整等特别优异的打印效果，因此聚乳酸在3D打印材料中得到了广泛的应用，深受3D打印业内人士的青睐。但是普通聚乳酸耗材较脆，韧性差，效果单一，若加入大量具有特殊效果和用途的填料(例如加入金属粉或金属颜料)则会使聚乳酸耗材更脆，而且会使打印件的层与层之间难以融合，易于开裂，难以实现最终的效果或用途；另外，普通PLA(聚乳酸)耗材除了生物降解外，高温加工时也存在易降解的劣势，长时间或多次的热成型加工使其性能下降严重，大量填充金属粉和金属颜料时的热降解解现象更加显著。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为解决现有聚乳酸耗材较脆、效果单一、易降解的问题，尤其是加入填料后出现的过度脆化、易于开裂、易降解的技术问题，提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉80-150份，金属颜料1-5份，增韧剂8-18份，偶联剂0.5-2份，润滑剂0.5-1.5份，受阻酚类抗氧剂0.2-0.8份，亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂0.1-0.5份，所述增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物。

选择80-150份的金属粉是由于在3D打印成型时金属粉自身之间并不能粘合，粘合主要是通过聚乳酸基体，所以金属粉过量会使其在聚乳酸基体中难以分散，产生脆化问题，并造成3D打印中层间粘合困难，使制品易开裂，而加入金属粉的量过少会使产品的金属质感差。

优选地，具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉100-120份，金属颜料2-3份，增韧剂10-15份，偶联剂0.8-1.2份，润滑剂0.7-1.2份，受阻酚类抗氧剂0.3-0.6份，亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂0.2-0.4份。

优选地，所述以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物中的至少一种。

选择以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物作为3D打印用聚乳酸材料的增韧剂，而非行业内常用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃类弹性体POE(如Dow POE 8411、Dow POE 8402)及它们的马来酸酐接枝产品等作为增韧剂，原因如下：(1)增韧剂需要在基体中达到合适的尺寸并均匀分散于基体中才能使其发挥增韧效果，而以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物的原始粒径小于0.5微米，尤其是甲基丙烯酸甲酯与聚乳酸溶解度参数相近，因此以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物容易在聚乳酸中以单个粒子均匀分散，能够充分发挥其对聚乳酸材料的增韧效果，而行业内常用的增韧剂与聚乳酸的相容性差，熔融加工时分散性差，增韧效果不显著；(2)以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物，由于硬质壳层甲基丙烯酸甲酯的存在，可使聚乳酸材料的模量、硬度、耐热温度等指标变化很小，而行业内常用的增韧剂往往会使聚乳酸材料的硬度、模量、热变形温度等大幅下降；(3)由于以甲基丙烯酸甲酯为壳层的软核硬壳的核壳共聚物为球型结构，使得该类型增韧剂与基体聚乳酸材料分子链缠结减弱，熔体流动速率下降较少，而行业内常用的增韧剂往往会引起聚乳酸材料熔体流动速率的大幅下降。

优选地，所述金属粉为400-800目的颗粒状不锈钢粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、铝粉中的至少一种。

优选地，所述金属颜料为500-700目的鳞片状铝银粉、铜粉、青铜粉或铜金粉中的至少一种。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述硅烷偶联剂的通式为YSiX₃,X为甲氧基或乙氧基,Y含有氨基、巯基或环氧基，优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、配位体型钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛[二(十三烷基亚磷酸酯)]、四辛氧基钛[二(二月桂基亚磷酸酯)]。

优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚酯类超支化树脂中的至少一种。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，所述硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯或季戊四醇(3-正癸基硫代丙酸酯)。

由于聚乳酸材料的制备过程中有多个短时高温加工，此情况下，受阻酚类抗氧剂虽然能在一定程度上阻止聚乳酸在不同阶段的氧化，但是为控制单一类抗氧剂的用量，进一步加强聚乳酸的抗氧化效果，本发明选择亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂配合使用，两类抗氧剂在聚乳酸的抗氧化方面相互补充，能够协同抵抗聚乳酸在高温加工时的降解。

上述具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组成分别称量出聚乳酸、金属粉、金属颜料、增韧剂、偶联剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂；

配制偶联剂溶液；当偶联剂为硅烷偶联剂时，优选为用有机溶剂或水配制成含量为10-20wt％的偶联剂溶液,并将其PH值调为4-5.5之间；当偶联剂为钛酸酯偶联剂时，优选为用有机溶剂配制成含量为10-20wt％的偶联剂溶液；

将金属粉及金属颜料以100-400r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌5-10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的金属粉及金属颜料在80-105℃下烘2-3小时，冷却至常温，即得改性金属粉及金属颜料；

将改性金属粉及金属颜料、聚乳酸、增韧剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂以100-400r/min的速度搅拌混合10-15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒得改性粒料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区160-175℃，二区165-178℃，三区170-185℃，四区173-185℃，五区175-188℃，六区175-188℃，七区173-188℃，八区173-185℃，九区173-185℃，十区172-185℃，十一区172-185℃，机头175-195℃，主机转速300-450r/min，喂料频率6-10r/min(所述喂料频率就是喂料料斗底部螺杆的转速，随着该螺杆转动将料按一定速度加到双螺杆挤出机的进口)；

将改性粒料于50-60℃下烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区150-158℃，二区155-170℃，三区158-172℃，四区158-172℃，五区155-168℃，六区155-168℃，热水温度45-55℃，冷水温度20-30℃。

本发明的有益效果是：

本发明的3D打印用改性聚乳酸材料解决了现有聚乳酸耗材较脆、效果单一、易降解的问题，尤其是解决了加入填料后出现的打印制品过度脆化、易于开裂、易降解的技术问题，所得线材及打印产品具有良好的金属效果，韧性好，不易降解，应用于3D打印时具有优异的打印效果；具体的有益效果如下：

(1)选择以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物作为3D打印用聚乳酸材料的增韧剂，带来的有益效果如下：a.以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物容易在聚乳酸中以单个粒子均匀分散，能够充分发挥其对聚乳酸材料的增韧效果；b.由于硬质壳层甲基丙烯酸甲酯的存在，可使聚乳酸材料的模量、硬度、耐热温度等指标变化很小，保证了聚乳酸材料打印件的成型稳定性、硬度、耐热性等的优良性能；c.熔体流动速率下降较少，保证了聚乳酸材料打印件的表面光滑程度。

(2)于100重量份的聚乳酸中加入80-150重量份400-800目的颗粒状金属粉，可使金属粉有效分散于聚乳酸基体中，使打印件层与层间良好融合，使制品难以开裂，韧性佳，并且产生良好的金属质感。

(3)鳞片状的金属颜料在挤出加工时倾向于排列在所生产制品的外侧，增强了改性聚乳酸材料视觉上的金属光泽。

(4)本发明选择亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂配合使用，复配的抗氧剂在聚乳酸的抗氧化方面相互补充，协同抵抗聚乳酸材料在多个短时高温加工时的降解，能够高效阻止聚乳酸氧化。

(5)硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂能够增加金属粉和金属颜料在聚乳酸里的分散性，防止金属粉和金属颜料的团聚，增加金属粉和金属颜料与聚乳酸的界面结合，有效改善金属粉填充聚乳酸材料在3D打印成型时的力学性能及易开裂的问题。

(6)本发明所选择的润滑剂为聚乳酸的内润滑剂，润滑剂能够增加熔体流动速率，改善所生产线材的表面光滑程度，也可辅助聚乳酸颗粒在双螺杆挤出机中的塑化和颜料的分散，在一定程度改善打印件的层间粘合，所述润滑剂的合理加入量还可避免其析出导致的制品翘曲现象。

具体实施方式

现在对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉100份，金属颜料2份，增韧剂10份，偶联剂0.5份，润滑剂0.5份，受阻酚类抗氧剂0.3份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2份；所述聚乳酸选用natureworks公司的4032D牌号(所述聚乳酸只要为能够适应挤出的聚乳酸牌号均可应用于本发明)，所述金属粉为500目的颗粒状铜粉，所述金属颜料为500目的鳞片状铜粉，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，所述偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

上述具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组成分别称量出聚乳酸、金属粉、金属颜料、增韧剂、偶联剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂；

将偶联剂用乙醇配制成含量为10wt％的偶联剂溶液,并将其PH值调为4-5.5之间；

将金属粉及金属颜料以400r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌5分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的金属粉及金属颜料在80℃下烘3小时，冷却至常温，即得改性金属粉及金属颜料；

将改性金属粉及金属颜料、聚乳酸、增韧剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂以400r/min的速度搅拌混合10分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒得改性粒料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区165℃，二区172℃，三区175℃，四区178℃，五区180℃，六区180℃，七区178℃，八区178℃，九区178℃，十区176℃，十一区176℃，机头180℃，主机转速300r/min，喂料频率6r/min；

将改性粒料于50℃下烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区152℃，二区156℃，三区158℃，四区162℃，五区162℃，六区160℃，热水温度45℃，冷水温度25℃。

实施例2

本实施例提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉120份，金属颜料3份，增韧剂10份，偶联剂0.8份，润滑剂0.5份，受阻酚类抗氧剂0.3份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2份；所述聚乳酸选用natureworks公司的4043D牌号，所述金属粉为400目的颗粒状青铜粉，所述金属颜料为500目的鳞片状青铜粉，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述偶联剂为四辛氧基钛[二(二月桂基亚磷酸酯)]，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

上述具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组成分别称量出聚乳酸、金属粉、金属颜料、增韧剂、偶联剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂；

将偶联剂用乙醇配制成含量为20wt％的偶联剂溶液；

将金属粉及金属颜料以200r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的金属粉及金属颜料在105℃下烘2小时，冷却至常温，即得改性金属粉及金属颜料；

将改性金属粉及金属颜料、聚乳酸、增韧剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂以200r/min的速度搅拌混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒得改性粒料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区160℃，二区170℃，三区185℃，四区185℃，五区188℃，六区188℃，七区178℃，八区178℃，九区173℃，十区172℃，十一区172℃，机头175℃，主机转速450r/min，喂料频率10r/min；

将改性粒料于60℃下烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区150℃，二区155℃，三区158℃，四区158℃，五区155℃，六区155℃，热水温度55℃，冷水温度30℃。

实施例3

本实施例提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉80份，金属颜料5份，增韧剂8份，偶联剂2份，润滑剂1.5份，受阻酚类抗氧剂0.2份，硫代酯类抗氧剂0.4份；所述聚乳酸选用浙江海正生物材料股份有限公司的REVODE190，所述金属粉为800目的颗粒状铝粉，所述金属颜料为600目的鳞片状铝银粉，所述增韧剂为有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述偶联剂为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯，所述润滑剂为聚酯类超支化树脂，所述受阻酚类抗氧剂为4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯。

上述具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组成分别称量出聚乳酸、金属粉、金属颜料、增韧剂、偶联剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及硫代酯类抗氧剂；

将偶联剂用乙醇配制成含量为15wt％的偶联剂溶液；

将金属粉及金属颜料以200r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌7分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的金属粉及金属颜料在100℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得改性金属粉及金属颜料；

将改性金属粉及金属颜料、聚乳酸、增韧剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及硫代酯类抗氧剂以200r/min的速度搅拌混合12分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒得改性粒料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区175℃，二区178℃，三区180℃，四区180℃，五区185℃，六区185℃，七区188℃，八区185℃，九区185℃，十区185℃，十一区185℃，机头195℃，主机转速400r/min，喂料频率8r/min；

将改性粒料于55℃下烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区156℃，二区170℃，三区172℃，四区172℃，五区168℃，六区168℃，热水温度50℃，冷水温度20℃。

实施例4

本实施例提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉150份，金属颜料1份，增韧剂15份，偶联剂1.5份，润滑剂0.7份，受阻酚类抗氧剂0.6份，硫代酯类抗氧剂0.1份；所述聚乳酸选用natureworks公司的4032D牌号，所述金属粉为600目的颗粒状黄铜粉，所述金属颜料为600目的鳞片状铜金粉，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述偶联剂为四辛氧基钛[二(十三烷基亚磷酸酯)]，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述硫代酯类抗氧剂为季戊四醇(3-正癸基硫代丙酸酯)。

上述具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组成分别称量出聚乳酸、金属粉、金属颜料、增韧剂、偶联剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及硫代酯类抗氧剂；

将偶联剂用乙醇配制成含量为10wt％的偶联剂溶液；

将金属粉及金属颜料以100r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌8分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的金属粉及金属颜料在90℃下烘3小时，冷却至常温，即得改性金属粉及金属颜料；

将改性金属粉及金属颜料、聚乳酸、增韧剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及硫代酯类抗氧剂以100r/min的速度搅拌混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒得改性粒料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区165℃，二区165℃，三区170℃，四区173℃，五区175℃，六区175℃，七区173℃，八区173℃，九区173℃，十区172℃，十一区172℃，机头185℃，主机转速350r/min，喂料频率7r/min；

将改性粒料于60℃下烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区150℃，二区155℃，三区160℃，四区160℃，五区156℃，六区156℃，热水温度50℃，冷水温度25℃。

实施例5

本实施例提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉110份，金属颜料3份，增韧剂12份，偶联剂1.2份，润滑剂1.2份，受阻酚类抗氧剂0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.3份；所述聚乳酸选用natureworks公司的4032D牌号，所述金属粉为600目的颗粒状不锈钢粉，所述金属颜料为600目的鳞片状铝银粉，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

上述具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组成分别称量出聚乳酸、金属粉、金属颜料、增韧剂、偶联剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂；

将偶联剂用水配制成含量为15wt％的偶联剂溶液,并将其PH值调为4-5.5之间；

将金属粉及金属颜料以300r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的金属粉及金属颜料在100℃下烘3小时，冷却至常温，即得改性金属粉及金属颜料；

将改性金属粉及金属颜料、聚乳酸、增韧剂、润滑剂、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂以200r/min的速度搅拌混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒得改性粒料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区165℃，二区172℃，三区175℃，四区178℃，五区185℃，六区185℃，七区183℃，八区183℃，九区183℃，十区181℃，十一区181℃，机头180℃，主机转速400r/min，喂料频率8r/min；

将改性粒料于55℃下烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区158℃，二区162℃，三区166℃，四区170℃，五区168℃，六区165℃，热水温度50℃，冷水温度25℃。

实施例6

与实施例5的不同仅在于，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物。

实施例7

与实施例5的不同仅在于，增韧剂为有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物。

对比例1

与实施例5的不同仅在于，增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体。

对比例2

与实施例5的不同仅在于，增韧剂为三元乙丙橡胶。

对比例3

与实施例5的不同仅在于，增韧剂为Dow POE 8411。

对比例4

与实施例5的不同仅在于，增韧剂为0.8份受阻酚类抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，无亚磷酸酯类抗氧剂。

对比例5

与实施例5的不同仅在于，金属粉的含量为160份。

将实施例1-7及对比例1-5的线材采用MakerBot公司的MakerBot Replicator 2打印机制作80mm×10mm×4mm的试样，分别以标准ISO178、ISO179测试试样的弯曲性能及无缺口冲击性能；另外，打印制作80mm×10mm×4mm的缺口试样(A型缺口)，以标准ISO179测试打印缺口试样的缺口冲击性能，结果如表1所示。

表1实施例1-7及对比例1-5的线材及打印试样的性能结果

本发明实施例1～7制备的线材具有良好的金属效果，成型良好，无降解现象，且打印试样金属效果明显，无开裂现象，通过打印试样的性能测定结果可以看出，本发明的改性聚乳酸线材制备的打印试样韧性好，具有良好的力学性能。

通过实施例5-7和对比例1-3的线材制备的打印试样的性能测定结果可以看出：以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物作为3D打印用聚乳酸材料的增韧剂，与行业内常用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、Dow POE 8411作为增韧剂相比，对打印制品具有显著的增韧效果，大幅度改善聚乳酸材料，尤其是加入金属粉后聚乳酸材料的脆化现象，能够有效抵抗受到的外力冲击或者重压。

通过实施例5和对比例4的制备的线材可以看出：选择亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂配合使用，能够协同抵抗聚乳酸材料在多个短时高温加工时的降解，高效阻止聚乳酸氧化，使线材成型良好；而单独使用受阻酚类抗氧剂，则会使聚乳酸材料产生降解，线材挤出成型效果较差。

通过实施例5和对比例5的线材制备的打印试样的性能测定结果可以看出：过量的金属粉在聚乳酸中不易分散，且在挤出加工时金属粉的导热性使聚乳酸基体融化更快，金属粉间的摩擦产生额外的热量和剪切力也使聚乳酸有更大的分解倾向，这都将使线材挤出时的粘度及熔体强度低，稳定性变差，另外，过多的金属粉也不利于打印件层与层之间的粘合，最终使得对比例5的线材成型较差，且打印试样冲击强度差，有层间开裂现象。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉80-150份，金属颜料1-5份，增韧剂8-18份，偶联剂0.5-2份，润滑剂0.5-1.5份，受阻酚类抗氧剂0.2-0.8份，亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂0.1-0.5份，所述增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物。

2.根据权利要求1所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，金属粉100-120份，金属颜料2-3份，增韧剂10-15份，偶联剂0.8-1.2份，润滑剂0.7-1.2份，受阻酚类抗氧剂0.3-0.6份，亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂0.2-0.4份。

3.根据权利要求1或2所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述金属粉为400-800目的颗粒状不锈钢粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、铝粉中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述金属颜料为500-700目的鳞片状铝银粉、铜粉、青铜粉、铜金粉中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述硅烷偶联剂的通式为YSiX₃,X为甲氧基或乙氧基,Y含有氨基、巯基或环氧基；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、配位体型钛酸酯偶联剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷，所述钛酸酯偶联剂为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛[二(十三烷基亚磷酸酯)]或四辛氧基钛[二(二月桂基亚磷酸酯)]。

8.根据权利要求1-7任一项所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚酯类超支化树脂中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。

10.根据权利要求1-9任一项所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，所述硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸双十八酯或季戊四醇(3-正癸基硫代丙酸酯)。