KR101303246B1

KR101303246B1 - 개선된 내충격성을 갖는 에폭시 조성물

Info

Publication number: KR101303246B1
Application number: KR1020087006363A
Authority: KR
Inventors: 라지트 아가르왈; 올라프 람머스쵸프; 베리 엔. 번스; 매튜 제이. 홀로웨이; 매리 비. 와드; 마틴 제이. 피츠패트릭; 라이너 스쵸엔펠트; 후베르트 케이. 스첸켈; 조나단 피. 위그햄
Original assignee: 헨켈 아일랜드 리미티드; 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2013-09-06
Also published as: CA2620028C; EP1920005A4; CA2620028A1; JP5307544B2; WO2007025007A1; ATE534703T1; EP1920005B1; ES2375498T3; KR20080046194A; EP1920005A1; US20080188609A1; US7919555B2; CN101287794A; JP2009506169A

Abstract

본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 및 보다 특히 개선된 내충격성 및 오일성 금속 기판에 대한 양호한 접착성을 갖는 열-경화 에폭시-기반 접착제 조성물의 제조에 관한 것이다.

Description

개선된 내충격성을 갖는 에폭시 조성물 {EPOXY COMPOSITIONS HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE}

본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 및 보다 특히 개선된 내충격성 및/또는 오일성 금속 기판에 대한 양호한 접착력을 갖는 에폭시-기반 접착제 조성물의 제조에 관한 것이다.

복합 구조물을 접착시키고, 충전시키고, 제조하는데 유용한 접착제의 팽창력, 내충격성 및 다른 중요한 성질을 개선시키기 위한 노력으로 다양한 에폭시-기반 조성물 및 기타 수지 및 접착제를 제조하고 사용하기 위한 수많은 조성물 및 방법들이 당해 분야에 기술되어 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 포뮬레이션을 위한 성분들 및 다양한 기판들을 서로 접착시키고 구조 강화를 제공하기 위한 이러한 조성물의 용도가 기술되어 있는 특허로는 미국특허번호 5,290,857, 5,686,509, 5,334,654, 6,015,865, 5,278,257, 6,884,854, 및 6,776,869 및 미국특허출원공개번호 2005-0022929호를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 고충격 에폭시-기반 접착제의 제조와 관련하여 저온에서 박리 강도 및 충격박리 성능의 낮은 유지력 및 오일성 금속 표면에 대한 낮은 접착력과 같은 중대한 문제점이 존재한다.

발명의 개요

본 출원인은 예상치 못하게 개선된 접착제 포뮬레이션이 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 하나 이상의 보조 충격 보강제/강인화제(toughening agent)(예를 들어, 에폭시 수지와 아민-말단 폴리에테르를 반응시킴으로써 수득된 에폭시-기반 예비중합체), 추가적 에폭시 수지, 열에 의해 활성화될 수 있는 잠재성 경화제, 및 임의적으로 충전제(특히 판상 충전제 및/또는 중공 유리 미소구체), 요변성제, 착색제, 팽창제(블로잉제), 또는 당업계에 공지된 타입의 다른 보조제를 배합함으로써 제조될 수 있음을 발견하였다. 기판 또는 캐리어에 도포하고 열로 경화시킬 때, 접착제는 다양한 적용에 유용한 개선된 충격 인성 및/또는 내충격성 및 저온에서 개선된 박리 강도의 유지력을 갖는 생성물을 초래한다. 본 발명의 일 구체예에서, 오일성 기판에 경화되는 접착제의 접착은 에폭시 수지와 킬레이트 작용성을 함유하는 화합물의 반응 생성물을 부가적으로 포함시킴으로써 향상된다.

본 발명의 특정 구체예의 상세한 설명

에폭시 수지

일반적으로, 한 분자 당 적어도 약 2 개의 1,2-에폭시기를 갖는 많은 수의 폴리에폭시드는 본 발명의 조성물을 위한 에폭시 수지로서 적합하다. 폴리에폭시드는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형의, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드의 예로는 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이는 알칼리 존재하에서 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 폴리페놀과 반응시킴으로써 제조된다. 이를 위한 적합한 폴리페놀로는 예를 들어, 레소르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이 있다. 폴리글리시딜 에테르에 대한 주성분으로서의 다른 적합한 폴리페놀로는 페놀과 포름알데히드의 공지된 축합 생성물 또는 노볼락 수지-타입의 아세트알데히드가 있다.

대체로 적합한 다른 폴리에폭시드로는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유도된다.

다른 폴리에폭시드로는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산의 반응 생성물이 있다.

다른 에폭시드는 올레핀성-불포화 지환족 화합물의 에폭시화 생성물로부터 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유도된다.

비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유도된 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480의 에폭시 당량을 갖는다.

실온에서 고체인 에폭시 수지는 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있으며 이는 마찬가지로 폴리페놀 및 에피클로로히드린으로부터 수득될 수 있으며; 45 내지 130℃, 바람직하게 50 내지 80℃의 융점을 갖는 비스페놀 F 또는 비스페놀 A를 기반으로 한 것이 특히 바람직하다. 이는 이의 보다 높은 분자량으로 실질적으로 액체 에폭시 수지와 상이한데, 이러한 결과로서 이는 실온에서 고체가 된다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로 400 이상의 에폭시 당량을 갖는다.

통상적으로, 조성물은 약 25 내지 약 55 중량%(일 구체예에서, 약 30 내지 약 50 중량%)의 에폭시 수지를 함유할 수 있다(달리 명시되지 않는 한, 본원의 모든 농도는 접착제 조성물 전체를 기초로 하여 고려되는 성분의 중량%로 표시된다).

코어-쉘 고무 입자

코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 본 발명의 조성물의 부가 성분이다. 이러한 입자는 일반적으로 비-엘라스토머 고분자 물질을 포함하는 쉘(즉, 주변 온도를 초과하는 예를 들어 약 50℃를 초과하는 유리전이온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)에 의해 둘러싸여진 엘라스토머 또는 고무 성질을 갖는 고분자 물질을 포함하는 코어(즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만의 유리전이온도)를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등과의 공중합체)를 포함할 수 있으며, 쉘은 적절하게 높은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체(예를 들어, 스티렌), 비닐 시아니드(예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물(예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해(예를 들어, 2가 금속 양이온의 염을 형성함으로써) 이온적으로 가교되는 산 기를 지닐 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 또한 한 분자 당 두 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하여 공유적으로 가교될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머(예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 다른 고무 중합체는 또한 적절하게는 코어용으로 사용될 수 있다. 고무 입자는 두 개를 초과하는 층으로 이루어질 수 있다(예를 들어, 하나의 고무 물질의 중심 코어는 상이한 고무 물질의 제 2 코어로 둘러싸여질 수 있거나, 고무 코어는 상이한 조성물의 두개의 쉘로 둘어싸여질 수 있거나, 고무 입자는 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘의 구조를 가질 수 있다). 본 발명의 일 구체예에서, 사용되는 고무 입자는 상이한 화학적 조성 및/또는 성질을 갖는 두 개 이상의 동심축의 쉘 및 코어로 이루어진다. 코어, 쉘, 또는 코어와 쉘 둘 모두는 예를 들어 미국특허번호 제5,686,509호(전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 바와 같이 (예를 들어 이온적이거나 공유적으로) 가교될 수 있다. 쉘은 코어 상에 접합(graft)될 수 있다. 쉘을 이루는 중합체는 본 발명의 조성물 중 다른 성분들과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 상이한 타입의 작용기(예를 들어, 에폭시기, 카르복실산 기)를 지닐 수 있다. 그렇지만 다른 구체예에서, 쉘은 조성물에 존재하는 다른 성분들과 반응할 수 있는 작용기가 존재하지 않는다.

통상적으로, 코어는 약 50 내지 약 95 중량%의 고무 입자를 포함할 것이며, 쉘은 약 5 내지 약 50 중량%의 고무 입자를 포함할 것이다.

바람직하게, 고무 입자는 비교적 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 평균입자크기는 약 0.03 내지 약 2 마이크론 또는 약 0.05 내지 약 1 마이크론일 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 고무 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 다른 구체예에서, 평균입자크기는 약 200 nm 미만이다. 예를 들어, 코어-쉘 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 내지 약 50 내지 약 150 nm 범위내의 평균 직경을 가질 수 있다.

코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 제조하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허번호 3,985,703, 4,180,529, 4,315,085, 4,419,496, 4,778,851, 5,223,586, 5,290,857, 5,534,594, 5,686,509, 5,789,482, 5,981,659, 6,111,015, 6,147,142 및 6,180,693, 6,331,580 및 공개된 미국출원 2005-124761호에 기술되어 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 또한 몇몇 상업적 공급업체로부터 입수가능하다. 하기 코어-쉘 고무는 본 발명에서 사용하기에 적합하다: 예를 들어, 워커 케미(Wacker Chemie)의 상표명 GENIOPERL (GENIOPERL P22, P23, P52, P53 포함; 이는 가교된 폴리실록산 코어, 에폭시-작용화된 폴리메틸메타크릴레이트 쉘, 약 65 중량%의 폴리실록산 함량, DSC/DMTA로 측정하여 약 120℃의 연화점, 및 약 100 nm의 1차 입자 크기를 갖는 것으로 공급자에 의해 기술됨)로 입수가능한 코어-쉘 입자; 롬 앤 하스(Rohm & Haas)의 상표명 PARALOID, 특히 PARALOID EXL 2600/3600 제품 시리즈(이는 스티렌/메틸메타크릴레이드 공중합체가 접합된 것 위에 폴리부타디엔 코어를 함유하고 ca. 0.1 내지 약 0.3 마이크론의 평균입자크기를 갖는 중합체를 접합시킨 것임)로 입수가능한 코어-쉘 입자; 로엠 게엠베하 또는 로엠 아메리카, 인크(Roehm GmbH or Roehm America, Inc.)의 상품명 DEGALAN(예를 들어, DEGALAN 4899F, 약 95℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 알려짐)으로 판매되는 코어-쉘 고무 입자; 니뽄 제온(Nippon Zeon)의 상품명 F351로 판매되는 코어-쉘 고무 입자; 및 제너랄 엘레트릭(General Electric)의 상품명 BLENDEX로 판매되는 코어-쉘 고무 입자.

코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는, 고무 입자가 하나 이상의 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 분산된 마스터배치로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 고무 입자는 통상적으로 수성 분산액 또는 에멀젼으로서 제조된다. 이러한 분산액 또는 에멀젼은 요망되는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 물의 혼합물 및 증류에 의해 제거되는 기타 휘발성 물질 등과 조합될 수 있다. 이러한 마스터배치를 제조하는 하나의 방법은 유럽특허출원 EP 1632533호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스는 부분 수용해도를 갖는 유기 매질과 접촉된 후, 제 1 유기 매질 보다 낮은 부분 수용해도를 갖는 다른 유기 매질과 접촉되어 물을 분리시키고, 제 2 유기 매질 중의 고무 입자의 분산액을 제공할 수 있다. 이러한 분산액은 이후 증류 등에 의해 제거되는 휘발성 물질 및 요망되는 에폭시 수지(들)와 혼합되어 마스터배치를 제공할 수 있다. 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산된 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 마스터배치를 제조하기 위한 다른 방법은 미국특허번호 제4,778,851호 및 제6,111,015호에 기술되어 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 바람직하게, 고무 입자는 에폭시 수지 매트릭스에 안정적으로 분산되며, 즉, 코어-쉘 고무 입자는 마스터배치가 실온에서 정류되므로써 숙성되기 때문에 마스터배치로부터 입자의 응집 또는 침전(침강)이 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않는 분리된 개개의 입자들로서 존재한다. 고무 입자의 쉘은 유리하게는 마스터배치의 안정성을 개선시키기 위해 작용화될 수 있지만, 다른 구체예에서, 쉘은 비-작용화된다(즉, 조성물이 경화될 때 접착제 조성물의 임의의 다른 성분(예를 들어 에폭시 수지 또는 경화제)과 반응하는 임의의 작용기를 함유하지 않는다).

에폭시 수지 매트릭스에서 코어-쉘 구조를 갖는 특히 적합한 고무 입자의 분산액은 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능하다.

예를 들어, 코어는 디엔, 예를 들어 부타디엔, (메트)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 및/또는 중합화되거나 공중합화될 때 낮은 유리전이온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 수득하는 임의의 다른 단량체의 공급원료로부터 지배적으로 형성될 수 있다. 외부 쉘은 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌 및/또는 에틸렌성 불포화 할로카본, 예를 들어 비닐 클로라이드 및/또는 중합화되거나 공중합화될 때 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체를 수득하는 임의의 다른 단량체의 공급원료로부터 지배적으로 형성될 수 있다.

코어-쉘 고무의 평균입자크기는 0.07 내지 10 마이크론, 예를 들어 0.1 내지 5 마이크론, 또는 0.1 내지 10 마이크론 또는 0.2 내지 2 마이크론의 범위를 가질 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 코어-쉘 고무는 에폭시 매트릭스 또는 페놀성 매트릭스에 분산될 수 있다. 에폭시 매트릭스의 예로는 비스페놀 A, F 또는 S의 디글리시딜 에테르, 비스페놀, 노발락(novalac) 에폭시드, 및 지환족 에폭시를 포함한다. 페놀성 수지의 예로는 비스페놀-A 계열 페녹시를 포함한다.

고무 입자 코어를 구성하는 중합체는 바람직하게 50 중량% 이상의, 디엔 단량체(콘주게이트된 디엔 단량체) 및 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 50 중량% 미만의 다른 공중합가능한 비닐 단량체로 이루어진(중합화된 형태) 탄성 물질이다. 본 발명에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

적절한 콘주게이트된 디엔 단량체는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하며, 이 중 부타디엔이 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 이 중 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 단독 또는 이들의 두 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

콘주게이트된 디엔 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체의 총량은 코어 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게 50 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게 60 중량% 이상이다.

코어 중합체는 콘주게이트된 디엔 단량체(들) 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체 뿐만 아니라 이와 함께 공중합가능한 하나 이상의 비닐 단량체로 이루어질 수 있다. 콘주게이트된 디엔 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아니드 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방향족 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하며, 적절한 비닐 시아니드 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 기타 치환된 아크릴로니트릴을 포함한다. 이들은 단독 또는 이의 조합으로 사용될 수 있다.

사용되는 이들 공중합가능한 비닐 단량체의 양은 코어 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게 40 중량% 미만이다.

가교도를 조절하기 위하여, 다작용성 단량체가 코어 공중합체의 합성에서 구성성분으로서 함유될 수 있다. 다작용성 단량체의 예로는 두 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물, 예를 들어 디비닐 벤젠, 부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 프탈레이트 등을 포함한다. 사용되는 다작용성 단량체의 양은 코어 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게 3 중량% 이하이다.

코어 중합체의 분자량 또는 코어 중합체가 가교되는 정도를 조절하기 위하여, 사슬전달제가 사용될 수 있다. 예를 들어 C5 내지 C20 알킬 메르캅탄은 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 사용되는 사슬전달제의 양은 코어 중합체 단량체의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게 3 중량% 이하이다.

전술된 바와 같이, 폴리실록산 고무는 코어-쉘 고무 입자에서 코어 중합체로서 단독 또는 다른 코어 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 폴리실록산은 예를 들어 디-알킬 또는 아릴 치환된 실릴옥시 단위, 예를 들어 디메틸 실릴옥시, 메틸페닐 실릴옥시 및 디페닐 실릴옥시로 이루어질 수 있다. 중합화 동안 폴리실록산과 부분적으로 조합하여 다작용성 알콕시 실란 화합물을 사용하거나 도입되는 비닐 반응성 기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 반응시키거나 필요한 경우 다른 방법을 사용함으로써 폴리실록산에 가교된 구조를 도입하는 것이 바람직할 수 있다.

바람직하게, 쉘층에 대해 사용되는 중합체의 조성물은 얻어진 고무-유사 코어-쉘 입자가 에폭시 수지에 1차 입자 형태로 안정하게 분산될 수 있도록 에폭시 수지에 대해 충분한 친화력을 갖는다.

쉘층을 이루는 중합체는 바람직하게 고무 입자 코어를 구성하는 중합체와 함께 그라프트-중합되거나(graft-polymerized) 이에 실질적으로 결합된다. 바람직하게 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게 80 중량% 이상, 및 더더욱 바람직하게 90 중량% 이상의, 쉘층을 구성하는 중합체가 입자 코어를 이루는 중합체에 공유 결합되는 것이 바람직하다.

쉘층 중합체는 에폭시 수지 또는 경화제와 반응적인 단량체로부터 유도된 부분 또는 단위를 함유할 수 있다. 쉘층 중합체에 함유된 반응성 단량체의 작용기는 바람직하게 본 발명의 접착제 조성물에 존재하는 에폭시 수지 또는 경화제와 화학적으로 반응할 수 있는 작용기이다.

쉘층을 구성하는 중합체는 바람직하게 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아니드 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 공중합시킴으로써 얻어진 중합체 또는 공중합체이다. 특히 쉘층이 접착제 조성물을 경화시킬 때 화학적으로 반응되는 것이 요망될 때, 에폭시기 또는 에폭시 경화제와의 높은 반응성의 관점으로부터 쉘층을 구성하는 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트(들), 방향족 비닐 화합물(들) 및/또는 비닐 시아니드 화합물(들) 이외에 반응성기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 알킬 비닐 에테르, 불포화 산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

적절한 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 적절한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 등을 포함한다. 적절한 비닐 시아니드는 (메트)아크릴로니트릴 등을 포함한다.

반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적절한 에폭시 알킬 비닐 에테르는 글리시딜 비닐 에테르를 포함한다. 적절한 불포화 산 유도체는 α,β-불포화 산, α,β-불포화 산 무수물, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산을 포함한다. 적절한 (메트)아크릴아미드 유도체는 (메트)아크릴아미드(이의 N-치환된 유도체를 포함)를 포함한다. 적절한 말레이미드 유도체는 말레익 이미드(maleic imide)를 포함한다. 이러한 것들은 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다.

고무 입자에서 코어층:쉘층의 비(중량비)는 바람직하게 50:50 내지 95:5, 더욱 바람직하게 60:40 내지 90:10의 범위이다.

코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 에멀젼 중합, 현탁 중합, 마이크로-현탁 중합 등에 의해 생산될 수 있다. 특히, 에멀젼 중합을 포함하는 방법이 바람직하다.

코어-쉘 고무 입자가 에폭시 수지에서 마스터배치의 형태로 접착제 조성물에 도입되는 본 발명의 구체예에서, 고무 입자의 농도는 구체적으로 제한되지 않는다. 마스터배치를 제조하기 위해 사용되는 에폭시 수지(들)는 조성물에 개별적으로 도입되는 에폭시 수지(들)와 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 접착제 조성물의 모든 에폭시 수지는 코어-쉘 고무 입자와 함께 마스터배치의 형태로 도입된다. 마스터배치 중 에폭시 수지 및 고무 입자의 총량이 100 중량%로 가정하면, 코어-쉘 입자의 함량은 예를 들어, 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 3 내지 60 중량%, 더더욱 바람직하게 20 내지 40 중량%이다.

본 발명의 포뮬레이션에서, 이러한 코어-쉘 고무의 사용은 포뮬레이션을 경화시키는데 사용되는 온도와 상관없이, 포뮬레이션을 단단하게 할 수 있다. 즉, 예를 들어 포뮬레이션에 혼화가능하거나 부분적으로 혼화가능하거나 심지어 혼화될 수 없는 액체 고무와 대비하여 코어-쉘 고무로 인해 포뮬레이션에서 고유의 두 개 상으로 분리하기 때문에, 매트릭스 성질의 분열을 최소화하는데, 이는 포뮬레이션에서의 상 분리는 종종 실질적으로 천연에서 일정하게 관찰되기 때문이다.

또한, 경화에 대해 온도 중립성의 측면에서 예상가능한 인성(toughening)은 실질적으로 균일한 분산액으로 인해 달성될 수 있다.

에폭시 수지에 분산된 상 분리된 입자의 형태의 카네카(Kaneka)로부터 입수가능한 수많은 코어-쉘 고무 구조는 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체를 포함하는 코어를 갖는 것으로 여겨지며, 여기서 부타디엔은 코어에서 공중합체의 제 1 성분이다. 에폭시 수지에 분산된 코어-쉘 고무 입자의 다른 상업적으로 입수가능한 마스터배치는 워커 케미 게엠베하(Wacker Chemie GmbH)로부터 입수가능한 GENIOPERL M23A (비스페놀 A 글리시딜 에테르를 기초로 하여 방향족 에폭시 수지 중 30 중량%의 코어-쉘 입자의 분산액; 코어-쉘 입자는 ca. 100 nm의 평균 직경을 갖으며, 에폭시-작용성 아크릴레이트 공중합체가 접합된 것 위에 가교된 실리콘 엘라스토머를 함유하며; 실리콘 엘라스토머 코어는 약 65 중량%의 코어-쉘 입자를 나타낸다)를 포함한다.

통상적으로, 접착제 조성물은 약 5 내지 약 25 중량%(일 구체예에서, 약 8 내지 약 20 중량%)의, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 함유할 수 있다. 상이한 코어-쉘 고무 입자의 조합은 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 예를 들어, 입자 크기, 이들 개개 코어 및/또는 쉘의 유리전이온도, 이들 개개 코어 및/또는 쉘에 사용되는 중합체의 조성, 이들 개개 쉘의 작용성 등이 상이할 수 있다. 코어-쉘 입자의 한 부분은 입자가 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산된 마스터배치의 형태로 접착제 조성물에 공급될 수 있으며, 다른 부분은 건조 분말의 형태(즉, 임의의 에폭시 수지 또는 다른 매트릭스 물질이 존재하지 않는)로 접착제 조성물에 공급될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 0.1 내지 약 10 마이크론(더욱 바람직하게 약 0.2 내지 약 2 마이크론)의 평균입자직경을 갖는 건조 분말 형태의 제 1 타입의 코어-쉘 입자 및 약 5 내지 약 50 중량%의 농도로 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 매트릭스에 안정적으로 분산된 약 25 내지 약 250 nm의 평균입자직경을 갖는 제 2 타입의 코어-쉘 입자 모두를 사용하여 제조될 수 있다. 제 1 타입:제 2 타입의 코어-쉘 고무 입자의 중량비는 예를 들어, 약 1.5:1 내지 약 0.3:1일 수 있다. 니뽄 제온(Nippon Zeon)에서 상표명 F351로 판매되는 코어-쉘 고무는 예를 들어 제 1 타입의 코어-쉘 고무 입자로서 사용될 수 있으며, 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에서 상표명 ACE MX120 및 ACE MX156으로 판매되는 코어-쉘 고무는 예를 들어 제 2 타입의 코어-쉘 고무 입자의 소스로서 사용될 수 있다.

통상적으로, 에폭시 수지:보조 충격 보강제/강인화제(예를 들어, 에폭시-기반 예비중합체)와 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 합친 중량의 중량비는 약 0.2:1 이상에서 약 3:1 이하(예를 들어, 약 0.5:1 내지 약 2.5:1 또는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1)이다.

보조 충격 보강제/강인화제(예를 들어, 에폭시-기반 예비중합체):고무 입자의 중량비는 통상적으로 약 0.2:1 이상에서 5:1이하(예를 들어 약 0.5:1 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 약 3:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 2:1)이다.

보조 충격 보강제/강인화제

특히 비교적 낮은 온도에서의 에폭시 수지 및 상술된 코어-쉘 고무 입자를 함유하는 경화된 조성물의 충격 성질이 종종 이러한 조성물에 코어-쉘 구조를 갖지 않는 하나 이상의 보조 충격 보강제 및/또는 강인화제를 도입함으로써 현저하게 개선될 수 있음을 예상치 않게 발견하였다. 이러한 개선은 대개 코어-쉘 고무 입자의 양을 증가시키거나 코어-쉘 고무 입자의 조성 또는 다른 특성을 변화시킨다고 간단하게 실현되지 않는다.

적절한 보조 충격 보강제/강인화제는 다양한 물질로부터 선택될 수 있지만 대체로 이러한 물질은 고분자 또는 올리고머 특성을 나타내며, 20℃ 미만(더욱 바람직하게 0℃ 미만, 또는 -30℃ 미만, 또는 -50℃ 미만)의 유리전이온도를 갖으며, 조성물이 열에 의해 경화되는 경우 본 발명의 조성물의 다른 성분들과 반응할 수 있는 작용기, 예를 들어 에폭시기, 카르복실산 기, 아미노기 및/또는 히드록실기를 갖는다(대안적으로는, 보조 충격 보강제/강인화제는 이러한 반응성 작용기가 존재하지 않을 수 있다).

하나 이상의 아민-말단 중합체, 예를 들어 아민-말단 폴리에테르 및 아미노 실란-말단 중합체와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 에폭시-기반 예비중합체(본원에서 "부가물"로서 기재되기도 함)는 보조 충격 보강제/강인화제의 특히 바람직한 부류이다. 이러한 목적을 위하여 유용한 에폭시 수지는 상술된 에폭시 수지 중으로부터 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게 폴리페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 글리시딜 에테르(예를 들어, 약 150 내지 약 1000의 에폭시 당량을 갖음)가 제공된다. 고체 및 액체 에폭시 수지의 혼합물은 적절하게 사용될 수 있다.

아민-말단 폴리에테르로부터 이러한 에폭시-기반 예비중합체의 제조는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허번호 제5,084,532호 및 제6,015,865호에 기술되어 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 대체로, 아민기에 비해 과량의 에폭시기가 되도록 반응되는 아민-말단 폴리에테르:에폭시 수지의 비를 조절하여 아민 작용기가 완전하게 반응되도록 하는 것이 종종 요망될 것이다(즉, 에폭시-기반 예비중합체가 필수적으로 아민기를 함유한다).

이작용성 및 삼작용성 아미-말단 폴리에테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 반복 단위 모두를 함유하는 아민-말단 폴리에테르(예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체로서, 공중합체는 블록, 캡핑 또는 랜덤 구조를 갖는다)는 또한 아미노-말단 폴리에테르로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 아미노-말단 폴리에테르는 한 분자 당 두 개 이상의 아민기를 함유한다. 바람직하게, 아민기는 1차 아민기이다. 아미노-말단 폴리에테르는 바람직하게 지방족이다.

에폭시 수지와 아민-말단 폴리에테르를 반응시킬 때, 바람직하게 아미노기에 대해 과량의 에폭시기가 사용되어, 아미노기가 에폭시기와 완전하게 반응되도록 한다. 통상적으로 아민-말단 폴리에테르의 활성 수소 당량 (AHEW)에 대해 1.5 내지 10 배 과량, 예를 들어 3.5 배 과량의 에폭시기를 사용한다. 본 발명에 따라 조성물을 제조함에 있어서, 에폭시-기반 예비중합체 성분은 바람직하게 초기에 제 1 단계에서 제조된다. 이 때문에, 바람직하게 에폭시 수지는 요망되는 비율로 아민-말단 폴리에테르 c)와 반응된다. 이러한 반응은 바람직하게 고온, 바람직하게 90 내지 130℃, 예를 들어 대략 120℃에서 예를 들어 3시간 동안 수행된다.

에폭시-기반 예비중합체의 제조에서, 예를 들어 하기 화합물들이 사용될 수 있다:

1. 하기 화학식의 선형 아민-말단 폴리옥시에틸렌 에테르:

여기서 n은 바람직하게 17 내지 27이다.

2. 하기 화학식의 선형 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 이의 이성질체:

여기서, n은 바람직하게 5 내지 100이다.

이것들은 훈츠만 케미칼(Huntsman Chemical)에서 상표명 JEFFAMINE®(D-시리즈)으로 입수가능하다. 이러한 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르의 수평균분자량은 예를 들어 약 300 내지 약 5000으로 다양하게 할 수 있다.

3. 하기 화학식의 삼작용성 화합물:

여기서, A는

또는

이며,

x, y 및 z는 서로 독립적이며 1 내지 40 이며, x+y+z는 바람직하게 >6이다. 이러한 삼작용성 화합물의 대표적인 예는 훈츠만 케미칼(Huntsman Chemical)에서 상표명 JEFFAMINE®(T-시리즈)으로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 물질들은 통상적으로 약 300 내지 약 6000의 수평균분자량을 갖는다.

4. 아미노 실란 캡핑 중합체, 예를 들어 하기 화학식으로 포함될 수 있는 중합체:

여기서, R¹,R²,R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 아릴 및 아릴옥시로부터 선택되며; R⁵ 및 R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되며; X는 헤테로원자에 의해 중단되거나 중단되지 않는, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌; 폴리우레탄; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리디엔; 폴리실록산; 및 폴리이미드로부터 선택된다.

예를 들어, 아민-말단 실록산, 예를 들어 하기 화학식을 포함하는 디아미노 실록산이 사용될 수 있다:

상기 식에서, R¹¹ 및 R¹²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌 옥사이드, 아릴렌 옥사이드, 알킬렌 에스테르, 아릴렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 아릴렌 아미드로부터 선택되며; R⁹ 및 R¹⁰은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬 또는 아릴로부터 선택되며; R⁷ 및 R⁸은 상기에서 규정된 바와 같으며, n은 1 내지 1,200이다.

신-에츄(Shin-Etsu)의 상표명 KF857, KF858, KF859, KF861, KF864 및 KF880으로 상업적으로 입수가능한 특정 아미노-개질된 실리콘 유체는 본원에서 유용할 수 있다. 또한, 워커 실리콘은 L650, L651, L653, L654, L655 및 L656으로 명시된 아미노-작용성 실리콘 유체의 계통 및 본원에서 유용할 수 있는 상표명 WACKER FINISH WR 1600의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로 상업적으로 제공된다.

부가물을 형성하는데 유용한 다른 아미노-작용성 실란 또는 실록산은 데구사(Degussa)의 시벤토부터 입수가능한 물질, 예를 들어 독점의 아미노작용성 실란 조성물(DYNASYLAN® 1126라 칭함), 올리고머 디아미노실란 시스템(DYNASYLAN® 1146라 칭함), N-비닐벤질-N'-아미노에틸-e-아미노프로필폴리실록산(DYNASYLAN® 1175), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(DYNASYLAN® 1189), 독점의 아미노작용성 실란 조성물(DYNASYLAN® 1204라 칭함), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(DYNASYLAN® 1411), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(DYNASYLAN® 1505), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(DYNASYLAN® 1506), 3-아미노프로필트리에톡시실란(DYNASYLAN® AMEO), 독점의 아미노실란 조성물(DYNASYLAN® AMEO-T라 칭함), 3-아미노프로필트리메톡시실란(DYNASYLAN® AMMO), N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(DYNASYLAN® DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(DYNASYLAN® DAMO-T) 및 트리아미노-작용성 프로필트리메톡시실란(DYNASYLAN® TRIAMO라 칭함)을 포함한다.

본 발명의 다른 구체적인 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 폴리우레탄(본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄"은 폴리우레아, 폴리우레아-우레탄, 및 폴리우레탄을 포함함)은 보조 충격 보강제/강인화제로서 사용된다. 적합한 폴리우레탄은 a) 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 b) 히드록실-함유 에폭시드 및/또는 하나의 분자 당 하나 이상의 페놀성, 벤질 알코올, 아미노페닐 또는 벤질아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함한다(예를 들어, 미국특허번호 제5,278,257호, 및 제6,776,869호, 공개된 미국특허출원 제2005-070634호, 및 공개된 캐나다 출원 제2,510,486호 및 제2,532,215호, 각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다).

특히 바람직한 폴리우레탄은 페놀-말단 폴리우레탄, 폴리우레아 및 하기 화학식의 폴리우레아-우레탄을 포함한다:

상기 식에서, m은 1 또는 2이며, n은 2 내지 6이며, R¹은 에폭시드 수지에 용해되거나 분산될 수 있는, 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실기의 제거 후, 엘라스토머 예비중합체의 n-가 라디칼(예를 들어, 아미노-, 티올- 또는 히드록실-말단 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 디올)이며, X 및 Y는 서로 독립적으로, -O- 또는 -NR³-이며(이들 기 중 적어도 하나는 필수적으로 -NR³-이다), R²는 페놀성 히드록시기(들) 또는 아미노기 또는 아미노기와 페놀성 히드록실기 모두의 제거 후 각각의 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1-가 라디칼이며, R³는 수소, C₁-C₆ 알킬 또는 페놀이다. 이러한 폴리우레탄은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국특허번호 제5,278,257호에 기술되어 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 이러한 폴리우레탄의 에폭시 수지 부가물은 또한 본 발명에서 보조 충격 보강제/강인화제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에서 보조 충격 보강제/강인화제로서 특히 효과적인 것으로 밝혀진 다른 타입의 폴리우레탄은 하기 화학식으로 나타낸다:

상기 식에서, X₁은 O, S 또는 NH이며; Y₁은 말단 아미노, 티올 또는 히드록실기의 제거 후 반응성 중합체(예를 들어, 아미노-, 티올- 또는 히드록실-말단 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 디올)의 n-가 라디칼이며; Y₂는 이소시아네이트기의 제거 후 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족(araliphatic) 디이소시아네이트의 2가 라디칼이거나 이소시아네이트의 제거 후 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족 디이소시아네이트의 삼량체 또는 뷰렛의 3가 라디칼이며; Y₃는 히드록시 및 에폭시기의 제거 후 1차 또는 2차 히드록실기를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족, 또는 아르지방족 에폭시드의 라디칼이며; q는 1, 2 또는 3이며; m은 1 또는 2이며; n은 2, 3 또는 4이다. 이러한 폴리우레탄은 당업계에서 공지되어 있으며, 예를 들어 캐나다 특허출원번호 제2,510,486호에 기술되어 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다.

상술된 폴리우레탄, 및 아민-말단 폴리에테르 또는 아미노 실란-말단 중합체와 에폭시 수지의 반응에 의해 유도된 에폭시-기반 예비중합체에 이외에, 또는 이에 대한 대체물로서, 에폭시 접착제 분야에 공지된 다른 강인화제 또는 충격 보강제가 사용될 수 있다. 대체로, 이러한 강인화제 및 충격 보강제는 약 0℃ 미만, 바람직하게 약 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게 약 -50℃ 미만의 유리전이온도를 갖음을 특징으로 한다. 이러한 강인화제 및 충격 보강제의 예는 하기오 같으나, 이에 제한되지 않는다:

부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체(특히 부타디엔과 비교적 극성의 공단량체, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 또는 알킬 아크릴레이트의 에폭시-반응성 공중합체, 예를 들어 카르복실-말단 부타디엔-니트릴 고무, 예를 들어 노베온(Noveon)의 상표명 HYCAR로 상업적으로 입수가능한 제품)과 에폭시 수지(예를 들어 미국특허출원공개 번호 제2003/0196753호 및 미국특허번호 제6,776,869호, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨)와의 반응 생성물;

예를 들어 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)의 상표명 POLYVEST로 판매되는 부가물을 포함하는, 통상적으로 약 1000 내지 약 5000의 수평균분자량을 갖는 무수물(예를 들어 불포화산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물) 및 디엔 중합체(예를 들어, 액체 1,4-시스 폴리부타디엔)의 부가물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가 반응 생성물;

지방족 및/또는 방향족 디카르복실산(또는 상응하는 알킬 에스테르 또는 무수물)과 C2 내지 C20의 사슬길이를 갖는 디올과의 축합반응에 의해 제조된, 포화 폴리에스테르를 포함하는, 예를 들어, 비정질, 결정성 및/또는 반-결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르로서, 폴리에스테르는 중간정도의 분자량(예를 들어, 약 1000 내지 약 20,000의 수평균분자량)을 갖으며, 예를 들어, 데구사 코포레이션에서 상표명 DYNACOLL로 판매되는 폴리에스테르, 및 카르복실산 및/또는 히드록실 말단기로 작용화된 폴리에스테르, 및 이러한 작용화된 폴리에스테르와 에폭시 수지의 부가물을 포함;

이량체 지방산과 에폭시 수지의 부가물(예를 들어 레졸루션 퍼포먼스 프로덕트(Resolution Performance Products에서 상표명 EPON 872로 판매되는 부가물, CVC 스페셜티 케미칼스(CVC Specialty Chemicals)에서 상표명 HYPOX DA323(종래 ERISYS EMDA 3-23)으로 판매되는 부가물, 및 미국특허번호 제5,218,063호에 기술된 부가물(이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨);

히드록실-함유 트리글리세리드(예를 들어, 캐스터 오일)와 에폭시 수지의 부가물(예를 들어 레졸루션 퍼포먼스 프로덕트에서 상표명 HELOXY 505로 판매되는 부가물을 포함);

폴리술피드와 에폭시 수지의 부가물(예를 들어, 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 상표명 THIOPLAST EPS 350으로 판매되는 부가물을 포함);

아민-말단 폴리디엔 및 디엔 공중합체와 에폭시 수지의 부가물;

블록 공중합체, 여기서 공중합체의 하나 이상의 고분자 블록, 예를 들어 폴리부타디엔 블록 또는 폴리이소프렌 블록 또는 이의 수소첨가된 유도체는 20℃ 미만의 유리전이온도(바람직하게 0℃ 미만, 또는 -30℃ 미만, 또는 -50℃ 미만)를 갖으며, 공중합체의 하나 이상의 고분자 블록, 예를 들어 폴리스티렌 블록 또는 폴리메틸메타크릴레이트 블록, 특히 폴리스티렌 블록, 1,4-폴리부타디엔 블록(바람직하게 약 -60℃ 미만의 유리전이온도를 갖음) 및/또는 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 블록(바람직하게, 고도의, 즉 >80%의 규칙배열 구조를 갖음)을 함유하는 블록 공중합체, 예를 들어 니트로옥사이드 개시제를 사용하여 리빙 중합방법(예를 들어, 미국특허번호 제5,677,387호, 제5,686,534호 및 제5,886,112호에 기술된 방법, 이들 각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨)에 의해 제조되고 아르케마(Arkema)에서 상표명 NANOSTRENGTH로 시판되는 SBM(스티렌-부타디엔-메틸메타크릴레이트), MBM(메틸메타크릴레이트-부타디엔-메틸메타크릴레이트) 및 BM(부타디엔-메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체, 및 미국특허번호 제6,894,113호에 기술된 블록 공중합체(이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨);

아미노- 또는 히드록실-말단 중합체의 카르복실-작용화된 부가물 및 카르복실산 무수물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가 반응 생성물(예를 들어 미국특허번호 제6,884,854호 및 공개된 미국출원 제2005-0215730호에 기술된 생성물, 각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨);

에폭시-말단 폴리에테르, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기와 에피클로로히드린을 반응시킴을 포함하여 에폭시기로 작용화된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합체;

화학양론적 과량의 카르복실산 무수물 또는 이무수물과 디아민 또는 폴리아민을 반응시킨 후 과량의 카르복실산 무수물 또는 카르복실산기를 하나 이상의 폴리페놀 또는 아미노페놀과 추가 반응시켜 생성된 페놀-말단 또는 아미노페닐-말단 생성물, 예를 들어 공개된 미국출원 제2004-0181013호에 기술됨(이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨).

상이한 보조 충격 보강제/강인화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 경화가능한 조성물 중에 보조 충격 보강제/강인화제의 양은 실질적으로 변경할 수 있지만 통상적으로 약 0.1 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 5 내지 약 35 중량%이다.

통상적으로, 예를 들어 접착제 조성물은 약 5 내지 약 40 중량%(일 구체예에서, 약 10 내지 약 35 중량%)의 에폭시-기반 예비중합체 및/또는 폴리우레탄을 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 경화된 조성물은 -40℃ 내지 +90℃의 온도 범위에서 높은 T-박리 및 충격 박리 강도를 나타낼 수 있다. 경화된 상태에서, 이러한 접착제는 특히 자동차 및 트럭의 제작에서 많은 최종-용도 적용을 위해 필수적인 탄력성의 정도를 나타낸다. 수지 매트릭스의 탄력성은 예를 들어 작용성(디- 또는 트리-작용성) 및 가변성 사슬-길이를 변경시키는 아민-말단 폴리에테르로부터 제조된 에폭시-기반 예비중합체를 선택하거나, 에폭시-기반 예비중합체의 제조에서 에폭시 수지에 대한 아민-말단 폴리에테르의 비율을 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 특히 낮은 온도(예를 들어, 약 -20℃ 미만)에서 경화된 접착제의 충격 성질은 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자와 조합하여 에폭시-기반 예비중합체, 폴리우레탄 또는 다른 보조 충격 보강제/강인화제를 사용함으로써 현저하게 개선된다.

접착 증진제

기판 표면, 특히 자동차 조립 과정에서 일반적으로 마주치게 되는 오일성 물질로 오염된 금속 표면에 대한 경화된 접착제의 접착성을 개선시키기 위하여, 에폭시 수지 및 킬레이팅 작용기를 함유한 화합물의 하나 이상의 반응 생성물(본원에서 "킬레이트-개질된 에폭시 수지"라 칭함)은 조성물에 첨가될 수 있다.

이러한 반응 생성물은 당업계에서 대개 "킬레이트 에폭시" 또는 "킬레이팅 에폭시 수지"로 불리는 물질을 포함한다. 킬레이팅 작용기는 그 자체적으로 또는 동일한 분자 상에 위치한 다른 작용기와 협력하여 2가 또는 다가 금속 원자와의 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함한다. 적절한 킬레이팅 작용기는 예를 들어, 인-함유 산기(예를 들어, -PO(OH)₂), 카르복실산기(-CO₂H), 황-함유 산기(예를 들어, -SO₃H), 아미노기, 및 히드록실기(특히 방향족 고리 상에 서로 인접한 히드록실기)를 포함한다. 이러한 반응 생성물의 제조는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 미국특허번호 제4,702,962호 및 제4,340,716호, 유럽특허번호 제342 035호 및 일본특허문헌번호 JP 58-063758호 및 JP 58-069265호에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이들 각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 에폭시 수지 및 킬레이팅 작용기를 함유하는 화합물의 반응 생성물은 또한, 상업적 소스, 예를 들어 아사히 덴카(Asahi Denka)에서 판매되는 ADEKA Resins EP-49-10N, EP-49-55C, EP-49-10, EP-49-20, EP-49-23, 및 EP-49-25로 입수가능하다. 통상적으로, 조성물은 약 0.1 내지 약 3 중량%의 이러한 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 함유할 수 있다.

예를 들어 미국특허출원공개번호 제2005-0129955호(이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 접착 증진제를 포함하는, 금속 킬레이팅 성질을 갖는 다른 화합물은 또한 기판 표면에 대한 경화된 접착제의 접착성을 향상시키기 위해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 킹 인더스트리스(King Industries)에서 상표명 K-FLEX XM-B301로 시판되는 아세토아세테이트-작용화된 개질 수지가 접착 증진제로서 사용하기에 적절하다.

경화제

본 발명의 조성물이 바람직하게 일체형(one-part) 또는 단일-성분 조성물이며 상승된 온도에서 경화되기 때문에, 접착제가 실온을 초과하는 온도에서 가열되는 경우, 이는 또한 특정의 접착제 성분을 가교시키거나 경화시킬 수 있는 하나 이상의 경화제(경화촉진제(hardener))를 함유한다. 즉, 경화촉진제는 열에 의해 활성화된다. 경화촉진제는 촉매 방식으로 작용할 수 있거나, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 접착제 성분과 반응함으로써 경화 공정에 직접적으로 관여할 수 있다.

열-활성가능한 또는 잠재성 경화촉진제로서 본 발명의 접착제 조성물, 예를 들어 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 말레아민 수지, 구안아민 유도체, 환형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 경화촉진제는 경화촉진 반응(hardening reaction)에서 화학양론적으로 포함될 수 있으나; 이는 또한 촉매적으로 활성화될 수 있다. 치환된 구아니딘의 예로는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 및 더욱 특히 시아노구아니딘(디시안디아미드)이 있다. 언급될 수 있는 적절한 구안아민 유도체의 대표적인 예로는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이 있다.

단일-성분의 열경화성 접착제에 대해, 선택 기준은 물론 수지 시스템에서 실온에서의 이들 물질의 낮은 용해도로서, 고체의 미세하게 분쇄된 경화촉진제가 바람직하며; 디시안디아미드가 특히 적절하다. 조성물의 양호한 저장 안정성은 이에 의해 확보된다.

상술된 경화촉진제 이외에 또는 이를 대신하여, 촉매적-활성 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 이는 특히, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(fenuron), 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(diuron)이 있다. 본래, 촉매적 활성 3차 아실- 또는 알킬-아민, 예를 들어 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 또한 사용될 수 있지만, 이들 중 대부분은 접착제 시스템에서 너무 높은 용해도를 야기시켜 단일-성분 시스템의 사용가능한 저장 안정성을 달성시키지 못하게 한다. 다양한 이미다졸 유도체, 바람직하게 고체 이미다졸 유도체는 또한 촉매적-활성 촉진제로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C₁ 내지 C₁₂-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이 있다. 특히 바람직하게 소위 미세하게 분쇄된 형태의 촉진화된 디시안디아미드 형태의 촉진제 및 경화촉진제의 조합물의 사용이 제공된다. 따라서 에폭시 경화촉진 시스템에 촉매적-활성 촉진제의 별도의 첨가는 필수적이지 않다.

사용되는 경화제(curing agent)의 양은 여러 인자에 의존적일 것이며, 이러한 인자는 경화제가 조성물의 가교에 촉매로서 작용하거나 직접적으로 관여하는지의 여부, 조성물 중 에폭시기 및 다른 반응성 기의 농도, 요망되는 경화속도 등을 포함한다. 통상적으로, 조성물은 약 0.5 내지 약 8 중량%의 경화제(들)를 함유한다.

기타 첨가제

본 발명의 조성물은 또한 공지된 충전제, 예를 들어 다양한 분쇄되거나 침전된 쵸크(chalk), 석영 분말, 알루미나, 돌로마이트, 탄소 섬유, 유리 섬유, 고분자 섬유, 이산화 티탄, 발연 실리카, 카본 블랙, 산화 칼슘, 탄산 칼슘 마그네슘, 바라이트(barite) 및, 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 타입의 실리케이트-유사 충전제, 예를 들어 규회석 및 녹니석(chlorite)을 함유할 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.5 내지 약 10 중량%의 충전제를 함유할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 조성물은 부가적으로 하나 이상의 팽창제(블로잉제로서 당업계에서 불리곤 한다)를 함유한다. 얻어진 접착제의 팽창가능한 성질은 부품 또는 부재의 최대 구조적 보존성을 유지하기 위하여 부품 또는 부재에서의 갭 또는 공동의 완전한 충전이 중요한 적용에서 특히 유용하다. 발포되고 경화된 접착제는 개선된 균열 인성을 가지며, 이에 따라 어셈불리에 내충격성을 부여한다. 조성물이 일체형 또는 단일-성분 조성물로서 사용되는 경우, 팽창제는 바람직하게 실온 보다 현저하게 높은 온도(통상적으로, 접착제의 경화가 또한 개시되는 범위의 온도)로 가열되는 경우에만 접착제를 팽창시키거나 발포시키는 잠재성 팽창제이다. 화학적 팽창제, 예를 들어 아조 화합물, 히드라지드 등과 같은 적절한 팽창제가 사용될 수 있지만, 팽창가능한 미소구체가 특히 바람직하다. 팽창가능한 미소구체는 대개 가벼운 탄화수소 또는 할로카본과 같은 하나 이상의 휘발성 물질을 둘러싸는 보다 작은 직경의 고분자 쉘 또는 버블을 포함한다. 외부 쉘은 대개 쉘내에 포집된 물질의 휘발성으로 인해 가열되는 경우 미소구체의 연화 및 팽창을 허용하는 열가소성 특징을 나타낸다. 쉘에 사용되는 중합체는 선형이거나, 분지되거나, 가교될 수 있으며, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드, 니트릴 중합체 등을 포함할 수 있다. 통상적으로, 팽창가능한 미소구체의 평균입자 크기는 약 5 내지 약 100 마이크론의 범위이다. 적절한 팽창가능한 미소구체는 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation, 이전에는 Pierce & Stevens) 및 카스코 노벨(Casco Nobel)에서 각각 상표명 DUALITE 및 EXPANCEL로 상업적으로 입수가능하다.

다른 구체예에서, 조성물은 부가적으로 하나 이상의 판상 충전제, 예를 들어, 운모, 탈크 또는 점토(예를 들어, 카올린)을 함유한다. 바람직하게, 판상 충전제는 분말 또는 분쇄 형태의 백운모 (muscovite mica)이다. 운모 입자는 예를 들어, 비교적 높은 가로세로비(예를 들어 약 5 내지 약 15), 약 10 내지 약 20 lb/ft³의 벌크 밀도, 및/또는 약 10 내지 약 100 마이크론의 중간 입자 직경 [D (V, 0.5), 샘플 중 50%는 질량 중간 직경으로서 공지된 이의 값보다 작으며, 50%는 이보다 큰 입자의 크기 값]을 갖는다. 통상적으로, 조성물은 약 0.1 내지 약 3 중량% 운모를 함유할 수 있다.

또다른 구체예에서, 중공 유리 미소구체가 조성물에 존재한다. 상업적으로 입수가능한 중공 유리 미소구체는 상표명 B38, C15, K20 및 VS 5500으로 입수가능한 것을 포함하여, 미네소타 미닝 앤드 매뉴팩쳐링(Minnesota Mining & Manufacturing)에서 상표명 SCOTCHLITE로 시판되는 적절한 등급의 물질을 포함한다. 유리 미소구체는 바람직하게 약 5 내지 200 마이크로미터의 직경 및/또는 약 0.3 내지 약 0.5 g/cc의 밀도를 갖는다. 통상적으로, 조성물은 약 0.5 내지 약 5 중량%의 중공 유리 미소구체를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한, 다른 일반적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 가소제, 반응성 및/또는 비반응성 희석제, 유동 보조제, 커플링제(예를 들어, 실란), 접착 증진제, 습윤제, 점착제, 난연제, 요변성 및/또는 유동조절제(예를 들어, 발연 실리카, 혼합된 미네랄 요변성제), 에이징(aging) 및/또는 부식 억제제, 안정화제 및/또는 착색 안료를 함유할 수 있다. 이의 가공 성질, 이의 탄력성, 요망되는 경화 작용(rigidifying action) 및 기판에 대한 접착제 결합과 관련하여 접착제 도포에 대한 요구사항에 따라, 개개 성분들의 상대적 비율은 상당히 넓은 제한내에서 변경할 수 있다.

일 구체예에서, 조성물은 반응성 희석제, 예를 들어 모노-에폭시드(예를 들어, 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀의 모노글리시딜 에테르)를 포함한다. 통상적으로, 조성물은 15 중량% 이하(예를 들어, 약 0.5 내지 약 10 중량%)의 반응성 희석제를 함유할 수 있다.

사용 방법

본 발명의 조성물은 예를 들어 나무, 금속, 코팅되거나 사전처리된 금속, 플라스틱, 충전된 플라스틱, 열경화성 물질, 예를 들어 시트 몰딩 화합물 및 섬유유리 등을 포함하는 상이한 물질로 이루어진 부품들을 함께 접착시키는데 적합하다. 접착제를 사용하여 결합되는 기판들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 바람직하게 금속 부품을 접착시키기 위해, 그리고 특히 강판, 예를 들어 냉연강판을 접착시키는데 사용된다. 이는 또한 예를 들어, 전기아연도금강판, 용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판 및/또는 아연/니켈 코팅된 강판일 수 있다. 이러한 조성물은 오일성 물질로 오염된 표면을 갖는 기판들을 결합시키는데 특히 유용한데, 이는 이러한 오염에도 불구하고 양호한 접착력이 유지되기 때문이다.

본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 기판 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 이는 로보트로부터 기판으로 비드 형태로 압출되거나 기계적 도포 방법, 예를 들어 코킹건, 또는 임의의 다른 수작업의 도포 수단에 의해 도포될 수 있으며, 또한 스월(swirl) 또는 스트리밍(streaming) 기술을 이용하여 도포될 수 있다. 스월 기술 및 스트리밍 기술은 당업계에 널리 공지된 장치, 예를 들어, 펌프, 제어 시스템, 투여 건 어셈불리, 리모트 투여 장치 및 도포 건을 사용한다. 일반적으로, 접착제는 결합될 기판의 한쪽면 또는 양쪽면에 도포된다. 기판은 접착제가 함께 결합될 기판들 사이에 위치되도록 접촉된다. 이후에, 접착제 조성물은 열경화가능하거나 잠재성 경화제가 에폭시 수지-함유 조성물의 경화를 개시하는 온도로 가열된다.

본 발명의 조성물은 한쪽면, 즉 함께 접착될 두개의 부품 중 하나에 용융물 형태로 증착될 수 있다. 일 구체예에서, 접착제는 핫멜트(hot melt)로서 작용하기 위해 포뮬레이션화되며; 즉, 접착제는 실온에서 고체이지만 실온을 초과하는 온도로 가열하는 경우 펌핑가능하거나(pumpable) 유동가능한 물질로 전환될 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 주변 온도 또는 약간 높은 온도에서 작업 사이트로 유동되거나 주입될 수 있도록 포뮬레이션화되는데, 이는 대부분의 도포에서 접착제가 잠재성 경화제가 아직 활성화되지 않은 온도 이하에서만 가열되도록 하는 것이 바람직하기 때문이다. 용융된 조성물은 기판 물질에 직접 도포될 수 있거나, 예를 들어 헴 플렌징 작업(hem flanging operation)으로 결합될 기판들이 분리되는 공간으로 유동시킬 수 있다. 또다른 구체예에서, 조성물은 경화 과정이 두 개 이상의 단계(제 1 온도에서 일부 경화시키고, 보다 높은 제 2 온도에서 완전하게 경화시킴)에서 수행되도록 (미세하게 분리된 열가소제를 포함시키거나 상이한 활성 온도를 갖는 여러 경화제를 사용함으로써) 포뮬레이션화된다. 두개의 부품은 바람직하게 접착제 물질을 증착시킨 직후에 함께 결합되며, 이에 따라 두개의 부품은 서로 일시적으로 결합된다.

얻어진 결합은 바람직하게 경화되지 않은 접착제가 용이하게 세척되지 않을 정도로 이미 충분한 강도를 갖는데, 그렇지 않으면 예를 들어 서로 일시적으로 결합된 금속 시트가 기름세척 목적으로 세척액 이후 인산액에서 처리되는 경우 일어날 것이기 때문이다.

조성물은 바람직하게 최종적으로 오븐 중에서 조성물이 결합될 부품에 도포되는 온도를 초과하는 온도에서 및 경화제 및/또는 촉진제 및/또는 잠재성 팽창제(존재하는 경우)가 활성화되는 온도 또는 이를 초과하는 온도(즉, 경화촉진제의 경우에, 경화제가 접착제의 다른 성분들에 대해 반응적인 최소 온도; 팽창제의 경우에, 팽창제가 접착제의 발포 또는 팽창을 야기시키는 최소 온도)에서 경화된다. 경화는 바람직하게 150℃ 초과, 예를 들어 160 내지 190℃의 온도에서 약 10 내지 약 60분 동안 수행한다.

경화된 후에, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 전기 또는 전자 사업에서 주조 수지로서 사용될 수 있거나, 전자기기에서 인쇄된 회로판에 구성요소들을 결합시키기 위한 다이부착 접착제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물을 위한 추가의 가능한 적용으로는 복합체, 예를 들어 섬유-강화된 복합체용 매트릭스 물질이 있다. 본 발명에 따른 접착제에 대한 특히 바람직한 하나의 적용으로는 헴 플렌지와 같은 자동차 구조물에서 구조적 결합을 형성시키는 것이다.

조성물이 하나 이상의 팽창제를 포함하는 본 발명의 구체예에서, 접착제는 딱딱하거나 강화된 공동, 갭, 구조적 부재 등에 제공되어 구조적 폼을 형성시키는데 사용될 수 있다. 조성물은 접착제를 위치시키거나 배향시키기 위해 캐리어 또는 용기 등내에 제공되거나 이에 함유될 수 있으며, 이는 경화 및 발포를 유도하기 위해 가열시키는 경우, 하나 이상의 특정 방향으로 팽창한다. 따라서 조성물은 불규칙한 모양의 공간을 충전시키는데 특히 유용한데, 이는 조성물이, 팽창제가 존재하지 않는 경우에 발생하는 것 보다 큰 부분의 조성물 부근의 기판 표면과 접촉시키기 위해 팽창할 것이기 때문이다. 발포되고 경화된 조성물은 자동차 공동 및 구조적 부재의 에너지 흡수 용량을 강화시키고/거나 증가시킨다.

실시예 1

성분	중량%
반응성 희석제¹	6.5
에폭시 수지/코어-쉘 고무 배합물²	52.58
에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물³	27.81
실란⁴	0.19
킬레이트-개질된 에폭시 수지⁵	0.95
산화칼슘	1.19
규회석(wollastonite) 충전제⁶	2.85
디시안디아미드⁷	4.27
중공 유리 미소구체⁸	1.87
폴리디메틸실록산-처리된 발연 실리카⁹	0.95
요변성제¹⁰	0.28
착색제¹¹	0.28
촉진제¹²	0.28
¹CARDOLITE LITE 2513 (Cardolite Corporation) ²KANEKA ACE MX120 (비스페놀 A 매트릭스의 디글리시딜 에테르 중 25 중량%의 나노크기 코어-쉘 고무의 마스터배치; Kaneka Corporation) ³미국특허번호 제6,015,865호에 따라 제조됨 ⁴SILQUEST A-187J 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE Advanced Materials) ⁵Adeka Resin EP-49-10N (에폭시 당량 = 225; 100% 고형물; Asahi Denka) ⁶Nyad 400 WOLLASTOCOAT ⁷AMICURE CG1200 (Air Products) ^BSCOTCHLITE VS 5500 (3M) ⁹AEROSIL US202 (Cabot)/CABOSIL TS-720 (Degussa) ¹⁰SYLOTHIX 53(W. R. Grace) ¹¹MONARCH 280 카본 블랙(Cabot) ¹²AMICURE UR 1,1-디메틸-3-페닐우레아(Air Products)

실시예 2 및 3

성분	실시예 2(중량%)	실시예 3(중량%)
반응성 희석제¹	1.03	3.70
에폭시 수지/코어-쉘 고무 배합물²	55.50	54.00
에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물³	24.87	24.20
디시안디아미드⁴	4.62	4.50
운모⁵	1.03	1.00
규회석⁶	10.28	10.00
폴리디메틸실록산-처리된 발연 실리카⁷	1.03	1.00
요변성제⁸	1.03	1.00
착색제⁹	0.30	0.30
촉진제¹⁰	0.31	0.30
¹CARDOLITE LITE 2513 (Cardolite Corporation) ²KANEKA ACE MX-120 (비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지의 매트릭스 중 25 중량%의 나노크기 코어-쉘 고무의 마스터배치; Kaneka Corporation) ³미국특허번호 제6,015,865호에 따라 제조됨 ⁴AMICURE CG1200 (Air Products) ⁵백운모 4K 운모 ⁶Nyad 400 WOLLASTOCOAT ⁷AEROSIL US202 (Cabot) /CABOSIL TS-720 (Degussa) ⁸SYLOTHIX 53 (W. R. Grace) ⁹MONARCH 280 카본 블랙 (Cabot) ¹⁰AMICURE UR 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (Air Products)

실시예 4

성분	중량%
에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물¹	30
에폭시 수지/코어-쉘 고무 배합물²	50
에폭시 수지³	10
반응성 희석제⁴	4
디시안디아미드	4
페누론(Fenuron)	0.15
발연 실리카	2
¹미국특허번호 제6,015,865호에 따라 제조됨 ²KANEKA ACE MX-120 (비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지의 매트릭스 중 25 중량%의 나노크기 코어-쉘 고무의 마스터배치; Kaneka Corporation) ³EPON 828 (Resolution Performance Products) ⁴CARDOLITE NC513 (Cardolite Corporation)

실시예 5

성분	중량%
반응성 희석제¹	6.5
에폭시 수지/코어-쉘 고무 배합물²	54
에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물³	26.8
실란⁴	0.2
산화칼슘	1.5
규회석 충전제⁵	3
디시안디아미드⁶	4.5
중공 유리 미소구체⁷	1.8
유동조절제⁸	1
요변성제⁹	0.3
착색제¹⁰	0.1
촉진제¹¹	0.3
¹CARDOLITE LITE 2513 (Cardolite Corporation) ²비스페닐 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지의 매트릭스 중 25 중량%의 나노크기 코어-쉘 고무의 마스터배치, 코어는 주로 폴리부타디엔/스티렌 공중합체로 이루어짐(Kaneka Corporation) ³미국특허번호 제6,015,865호에 따라 제조됨 ⁴SILQUEST A-187J 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE Advanced Materials) ⁵Nyad 400 WOLLASTOCOAT ⁶AMICURE CG1200 (Air Products) ⁷SCOTCHLITE VS 5500 (3M) ⁸GARAMITE 1958 (공급자, Southern Clay Products에 의해 유기적으로 개질된 실리케이트 또는 혼합된 미네랄 요변성제로서 기술됨) ⁹SYLOTHIX 53 (W. R. Grace) ¹⁰MONARCH 280 카본 블랙 (Cabot) ¹¹AMICURE UR 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (Air Products)

180℃에서 30분 동안 경화된 여러 샘플에 대해 하기 시험을 수행하였다.

180도 인장 박리(tensile peel)

ASTM D1876

샘플: 그릿 블라스트된(Grit Blasted) 연강(GBMS), 1.00 mm 기판 두께

결합선: 0.25 mm

시험속도: 200 mm/분

시험 온도: 주변온도, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, -40℃

인장 접합 전단

ASTM D1002

샘플: 그릿 블라스트된 연강(GBMS), 1.6 mm 기판 두께

결합선: 0.25 mm

시험속도: 10 mm/분

시험 온도: 주변온도

웨지 충격(Wedge Impact)

ISO 11343 방법

샘플: 그릿 블라스트된 연강(GBMS), 0.8 mm 기판 두께

결합선: 0.25 mm

시험 온도: 주변온도, -18℃, -19℃, -25℃, 및 23℃, -20℃, -40℃

DMTA

시험 온도: -50℃ 내지 200℃

실시예 4의 조성물의 인장 박리 강도는 실제적으로 보다 낮은 온도에서 증가하였다. 즉, 접착제는 -30℃ 및 -40℃에서도 박리 성질의 뛰어난 유지력을 나타내었다. 아민-말단 폴리에테르/에폭시 수지 반응 생성물과, 에폭시 수지와 CTBN의 부가물 모두를 함유한 상업적 에폭시-기반 접착제가 -30℃ 미만의 온도에서 현저한 인장 박리 강도의 감소를 나타내는 바, 이러한 결과는 예상치 못한 것이었다. 단독 강인화제로서 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 함유한 접착제(즉, 임의의 아민-말단 폴리에테르/에폭시 수지 반응 생성물을 함유하지 않은 접착제)는 주변 온도에서 보다 낮은 인장 박리 강도를 나타내었으며, 인장 박리 강도는 보다 낮은 온도(-10℃ 미만)에서 더욱 감소하였다.

실시예 4의 조성물은 35.7 N/㎟의 인장 접합 전단값을 갖으며, 주변온도 내지 -25℃의 온도 범위에 걸쳐 약 60%의, 분할에 대한 이의 동적 저항(웨지 충격) 성질을 유지하였다. 반대로, 아민-말단 폴리에테르/에폭시 수지 강인화제 및 에폭시 수지/CTBN 부가물 강인화제 모두를 함유하는 두개의 상업적 에폭시-기반 접착제는 단지 동일한 온도 범위에 걸쳐 약 2 내지 약 6%의, 분할에 대한 이의 동적 저항 성질을 유지하였다.

실시예 4의 조성물의 유리전이온도는 경화시에 DTMA로 측정한 결과 150℃이었다. 이러한 조성물은 -40℃에서 1.14 GPa의 모듈러스를 나타내었다.

실시예 5의 조성물은 23℃, -20℃ 및 -40℃에서 각각 32.5, 33 및 26.5 N/mm의 충격 박리 강도를 나타낸다.

실시예 6 내지 21

본 발명의 추가 구체예는 실시예 6 내지 21에 의해 기술되며, 여기서 코어-쉘 구조를 갖는 두개의 상이한 타입의 고무 입자를 여러 다른 타입의 보조 충격 보강제/강인화제와 조합하여 사용하였다. 표 1은 에 기술된 성분들(이의 양은 중량부로 기술됨) 이외에, 실시예 조성물 각각은 4 중량부(pbw)의 카르돌라이드(CARDOLITE) LITE-2513 HP 반응성 희석제(Cardolite Corporation), 2 pbw의 발연 실리카, 4 pbw의 디시안디아미드, 및 0.15 pbw의 페누론을 함유하였다. 이러한 조 성물을 180℃에서 30분 동안 경화시키고 하기 프로토콜에 따라 시험하였다:

180도 인장 박리

샘플: 아세톤으로 닦은 연강 (MS), 0.8 mm 기판 두께

결합선: 0.25 mm

시험속도: 200 mm/분

시험 온도: 주변온도

웨지 충격

ISO 11343 방법

샘플: 아세톤으로 닦은 연강 (MS), 0.8 mm 기판 두께

결합선: 0.25 mm

시험 온도: 주변온도 및 -40℃

실시예 6, 8, 9, 13-18 및 20-21의 포뮬레이션은 실온에서 특히 높은 충격 강도를 나타내었으며, 실시예 14 및 15의 포뮬레이션은 또한 -40℃에서 특히 높은 충격 강도를 나타내었다.

표 1

¹KANEKA ACE MX-120 (Kaneka Corporation)

²KANEKA ACE MX-156 (Kaneka Corporation)

³EPON 828 (Resolution Performance Products)

⁴미국특허번호 제6,015,865호에 따라 제조된 에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물

⁵캐나다 특허출원번호 제2,510,486호의 실시예 1에 따라 제조됨(이소포론 디이소시아네이트로 캡핑된 후 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르로 추가 반응된 폴리테트라히드로푸란)

⁶미국특허번호 제5,278,257호에 기술된 예비중합체 1A에 따라 제조됨(헥사메틸렌 디이소시아네이트로 캡핑된 후 디알릴비스페놀 A로 추가 반응된 폴리프로필렌 글리콜)

⁷NANOSTRENGTH E21 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체, EPON 828 에폭시 수지(Arkema) 중 20 중량%

⁸DYNACOLL 7210 1차 히드록실 작용성 및 중간정도 분자량을 갖는 액상 선형 폴리에스테르(Degussa)

⁹POLYVEST OC800 저분자량 1,4-시스-폴리부타디엔의 말레산 무수물 부가물(Degussa)

¹⁰THIOPLAST EP350 ca. 40% 에폭시-말단 액상 폴리술피드를 지닌 비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물(Akzo Nobel)

¹¹HYPOX DA323 이량체 산-개질된 에폭시 수지 (CVC Specialty Chemical)

Claims

A) 하나 이상의 에폭시 수지;

B) 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자;

C) 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제(toughening agent); 및

D) 하나 이상의 열-활성 잠재성 경화제를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 판상 충전제, 중공 유리 미소구체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 충전제를 추가적으로 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 추가적으로 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
제 1항에 있어서, 0.1 내지 3 중량%의 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 치환된 구아니딘 열-활성 잠재성 경화제를 포 함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 5 내지 25 중량%의, 코어-쉘 구조를 갖는 상기 고무 입자를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고무 입자가 디엔 동종중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 코어를 갖는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고무 입자가 알킬 (메트)아크릴레이트 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 쉘을 갖는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고무 입자의 평균 직경이 25 내지 200 nm인 조성물.
제 1항에 있어서, 에폭시 수지의 중량:보조 충격 보강제 또는 강인화제 및 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 합쳐진 중량의 중량비가 0.2:1 내지 3:1인 조성물.
제 1항에 있어서, 보조 충격 보강제 또는 강인화제:고무 입자의 중량비가 0.2:1 내지 5:1인 조성물.
제 1항에 있어서, 모노-에폭시드인 하나 이상의 반응성 희석제를 추가적으로 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 25 내지 55 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 5 내지 40 중량%의 보조 충격 보강제 또는 강인화제를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 25 내지 55 중량%의 에폭시 수지, 5 내지 40 중량%의 보조 충격 보강제 또는 강인화제, 및 5 내지 25 중량%의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함하며, 에폭시 수지: 보조 충격 보강제 또는 강인화제 및 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 합쳐진 중량의 중량비가 0.2:1 내지 3:1이며, 보조 충격 보강제 또는 강인화제:고무 입자의 중량비가 0.2:1 내지 5:1인 조성물.
제 1항에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 일부 또는 전부가 25 내지 200 nm의 평균 직경을 갖고, 조성물 중의 다른 성분들과 조합하는 경우 에폭시 수지를 포함하는 마스터배치(masterbatch)에 안정적으로 분산되며, 상기 고무 입자가 -40℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 1,4-부타디엔의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제가 하나 이상의 아민-말단 중합체와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 수득된 에폭시-기반 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제가 이소시아네이트-말단 예비중합체와 히드록실-함유 에폭시드의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제가 이소시아네이트-말단 예비중합체와, 한 분자 당 하나 이상의 페놀성, 벤질 알코올, 아미노페닐 또는 벤질아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제가 폴리스티렌-1,4-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제가 이량체 지방산과 에폭시 수지의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 보조 충격 보강제 또는 강인화제가 -30℃ 미만의 유리전이온도를 갖고 에폭시기, 카르복실산기, 아미노기 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 고분자 또는 올리고머 물질인 조성물.
제 1항의 조성물과 표면을 접촉시키는 단계; 및 표면과 접촉한 조성물을 경화시켜 복합체 물품을 제조하는 단계를 포함하여, 복합체 물품을 제조하는 방법.
제 24항에 있어서, 표면이 금속인 방법.
제 24항에 있어서, 두 개 이상의 표면을 조성물과 접촉시키고, 이와 접촉 중에 경화시키는 방법.
제 24항에 있어서, 표면이 하나 이상의 오일성 물질로 오염되어 있으며, 조성물이 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 추가적으로 포함하는 방법.