ES2973449T3

ES2973449T3 - Composición adhesiva curable de dos componentes (2K)

Info

Publication number: ES2973449T3
Application number: ES19216096T
Authority: ES
Inventors: Stefanie Stapf; Alexandra Lieske; Thomas Moeller; Díaz Jordán Gutiérrez
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2024-06-20
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: WO2021115774A1; US20220332991A1; EP3835386B8; CN114787314B; KR20220113388A; JP2023506043A; EP3835386A1; JP7709974B2; TW202130693A; TWI877270B; EP3835386B1; CN114787314A; US12398302B2

Abstract

La presente invención está dirigida a una composición adhesiva de dos partes (2K) curable y desunible que comprende: i) una primera parte que comprende: a) resina epoxi; b) un electrolito; c) opcionalmente, un solubilizante; y, ii) una segunda parte que comprende: a) un agente de curado que consiste en al menos un compuesto que posee al menos dos grupos reactivos epóxido por molécula; y, b) un acelerador; en el que dicha composición comprende además una carga eléctricamente no conductora y, opcionalmente, un endurecedor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición adhesiva curable de dos componentes (2K)

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición adhesiva que puede desunirse de sustratos particulares en los que se aplica. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición adhesiva curable y desunible de dos partes (2K).

Antecedentes de la invención

Las uniones adhesivas y los recubrimientos poliméricos se utilizan habitualmente en el ensamblaje y acabado de productos manufacturados. Se utilizan en lugar de dispositivos mecánicos de fijación, tales como tornillos, pernos y remaches, para proporcionar uniones con costes de mecanización reducidos y mayor adaptabilidad en el proceso de fabricación. Las uniones adhesivas distribuyen las tensiones uniformemente, reducen la posibilidad de fatiga y sellan las juntas frente a especies corrosivas.

Mientras que las uniones adhesivas ofrecen, de esta manera, muchas ventajas respecto a los dispositivos mecánicos de fijación, tiende a resultar difícil desensamblar objetos unidos adhesivamente en casos en que ello resulta necesario en aplicaciones prácticas. La eliminación del adhesivo mediante procedimientos mecánicos, tales como la aplicación de chorro de arena o el cepillado con grata, con frecuencia debe descartarse, en parte debido a que el adhesivo está dispuesto entre sustratos y, de esta manera, o bien resulta inaccesible o bien resulta difícil de eliminar por raspado sin corromper las superficies del sustrato. El desensamblado mediante la aplicación de compuestos químicos y/o altas temperaturas, tal como se da a conocer en la patente US n.° 4.171.240 (Wong) y la patente US n.° 4.729.797 (Linde et al.) podría resultar eficaz, aunque podría resultar laborioso y complejo de realizar; además, los compuestos químicos agresivos y/o las condiciones rigurosas que se requieren pueden dañar los sustratos que se separan, haciendo que resulten inadecuados para aplicaciones posteriores.

Al advertir dichos problemas, determinados trabajadores han buscado desarrollar composiciones adhesivas desunibles, en las que el paso de una corriente eléctrica a través de las composiciones curadas actúa perturbando la unión en la interfaz de adhesivo y sustrato.

La patente US n.° 7.465.492 (Gilbert) describe una composición desunible que comprende: una funcionalidad de matriz que comprende un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrílicos, metacrílicos y combinaciones de los mismos; un iniciador radical libre y un electrolito, en donde el electrolito proporciona suficiente conductividad iónica a dicha composición para soportar una reacción faradaica en una unión formada entre la composición y una superficie eléctricamente conductora y permite, de esta manera, que la composición se desuna de la superficie.

El documento n.° US 2007/0269659 (Gilbert) describe una composición adhesiva desunible en dos interfaces, en donde la composición: (i) comprende un polímero y un electrolito, (ii) facilita la unión de dos superficies, y (iii) en respuesta a un voltaje aplicado a través de ambas superficies de manera que se forma una interfaz anódica y una interfaz catódica, se desunen ambas superficies, anódica y catódica.

El documento n.° 2008/0196828 (Gilbert) describe una composición adhesiva termofusible que comprende: un componente termoplástico y un electrolito, en el que el electrolito proporciona suficiente conductividad iónica a la composición para permitir una reacción faradaica en una unión formada entre la composición y una superficie eléctricamente conductora y permite que la composición se desuna de la superficie.

El documento n.° WO2017/133864 (Henkel AG & Co. KGaA) describe un método para unir reversiblemente un primer y un segundo sustrato, en el que por lo menos el primer sustrato es un sustrato eléctricamente no conductor, en donde el método comprende: a) recubrir la superficie del sustrato o sustratos eléctricamente no conductores con una tinta conductora, b) aplicar una composición adhesiva termofusible eléctricamente desunible en la superficie recubierta con tinta conductora del primer sustrato y/o del segundo sustrato, c) poner en contacto el primer y segundo sustrato de manera que la composición adhesiva termofusible eléctricamente desunible esté interpuesta entre los dos sustratos, d) permitir la formación de una unión adhesiva entre los dos sustratos para proporcionar sustratos unidos, y e) aplicar un voltaje en los sustratos unidos, de manera que la adhesión en una interfaz entre la composición adhesiva termofusible eléctricamente desunible y una superficie de sustrato se debilita sustancialmente.

Sigue existiendo una necesidad en la técnica de proporcionar una composición adhesiva que pueda aplicarse convenientemente en las superficies de sustratos que deben unirse, que con el curado de las mismas proporcione una unión eficaz dentro de estructuras compuestas que contienen dichos sustratos pero que pueda desunirse eficazmente de dichos sustratos mediante la fácil aplicación de un potencial eléctrica a través del adhesivo curado.

Descripción de la invención

Según un primer aspecto de la invención, se proporciona una composición adhesiva curable y desunible de dos partes (2K) que comprende:

una primera parte que comprende:

a) una resina epoxi,

b) un electrolito,

c) opcionalmente, un solubilizador y

una segunda parte que comprende:

a) un agente de curado que consiste en por lo menos un compuesto que posee por lo menos dos grupos reactivos epóxido en cada molécula y

b) un acelerante, y

en donde dicha composición comprende, además, un material de relleno eléctricamente no conductor y, opcionalmente, un endurecedor, en donde dicho material de relleno eléctricamente no conductor se selecciona del grupo que consiste en carbonato cálcico, óxido cálcico, talco, sílice ahumada, sílice, wollastonita, sulfato de bario y mezclas de los mismos.

En realizaciones importantes de la invención, la composición adhesiva de dos partes (2K) comprende, en peso de composición:

entre 30 % y 70 % en peso, preferentemente entre 35 % y 60 % en peso de dicha resina epoxi, entre 2 % y 25 % en peso, preferentemente entre 5 % y 20 % en peso de dicho electrolito,

entre 0 % y 15 % en peso, preferentemente entre 1,5 % y 10 % en peso de solubilizador,

entre 0,1 % y 15 % en peso, preferentemente entre 1 % y 15 % de acelerante,

entre 1 % y 50 % en peso, preferentemente entre 2 % y 25 % de material de relleno eléctricamente no conductor, y

entre 0 % y 10 % en peso, preferentemente entre 0,1 % y 5 % en peso de material de relleno eléctricamente conductor.

En la primera parte de la composición adhesiva, dicho electrolito se selecciona preferentemente del grupo que consiste en metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1-hexil-3-metilimidazolio, imida de 1-hexil-3-metilimidazolio, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1 -butil-1-metil-pirrolidinio, imida de 1 -butil-1-metil-pirrolidinio, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de trihexil(tetradecil)fosfolio, bis (trifluorometilsulfonil)imida de ciclohexiltrimetilamonio, trifluoroacetato de di(2-hidroxietil)amonio, octanoato de N,N-dimetil (2-hidroxietil)amonio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctilamonio, trifluorometanosulfonato de N-etil-N-N-N-N-tetrametilguanidinio, trifluorometanosulfonato de guanidinio, bromuro de 1 -butil-4-metilpiridinio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilpiridinio, etilsulfato de 1 -butil-3-hidroximetilpiridinio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -butil-1-metilpirrolidinio, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1 -butil-metilpirrolidinio, etilsulfato de 3-metilimidazolio, cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -etil-3-etil-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-octil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio, yoduro de 1-propil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio, hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil-2, 3-dimetilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butilimidazol, tetrafluoroborato de 1-metilimidazolio, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de tetrabutilfosfonio, tetrafluoroborato de trihexil(tetradecil)fosfonio y mezclas de los mismos. Puede mencionarse una preferencia particular para la utilización de por lo menos uno de entre metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io y metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io.

Con independencia o adicionalmente a dicha declaración de preferencia para el electrolito en la primera parte, resulta preferente que dicha composición comprenda un solubilizador seleccionado de entre: polifosfacenos, polimetilensulfuros, polioxialquilenglicoles, polietileniminas, surfactantes de silicona y surfactantes de silicona fluorados, copolímeros de polialquilsiloxanos funcionalizados y resinas epoxi, alcoholes polihídricos y azúcares.

En la segunda parte de la composición, resulta preferente que dicho agente de curado comprenda por lo menos una poliamina que presenta por lo menos dos hidrógenos de amina reactivos con los grupos epóxicos, en donde dicha poliamina se caracteriza además porque contiene grupos amina primarios y/o secundarios y porque presenta un peso equivalente por cada grupo de amina primaria o secundaria no superior a 150 g/eq. A este respecto puede mencionarse una preferencia particular por el uso de poliaminas primarias alifáticas que contienen grupo éter.

Con independencia o adicionalmente a dicha declaración de preferencia para el agente de curado de la segunda parte de la composición, resulta preferente que dicho acelerante se seleccione del grupo que consiste en aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, amidinas, guanidinas y mezclas de los mismos. Se indica una preferencia particular para la utilización de por lo menos un acelerante seleccionado de entre imidazol, metilimidazol, bencildimetilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano.

Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona una estructura unida que comprende:

una primera capa de material que presenta una superficie eléctricamente conductora y

una segunda capa de material que presenta una superficie eléctricamente conductora,

en donde la composición adhesiva de dos partes (2K) curada y desunible tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas se dispone entre dicha primera y segunda capa de material. Según un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un método de desunión de dicha estructura unida tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas, en donde el método comprende las etapas de:

i) aplicar un voltaje a través de ambas superficies para formar una interfaz anódica y una interfaz catódica, y ii) desunir las superficies.

La etapa i) de dicho método se caracteriza preferentemente por como mínimo uno de:

a) un voltaje aplicado de entre 0,5 y 200 V, y

b) un voltaje aplicado durante un tiempo de entre 1 segundo y 60 minutos.

Definiciones

Tal como se utilizan en la presente memoria, las formas singulares "un", "una", "el" o "la" incluyen los referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Las expresiones "que comprende", "comprende" y "comprendido" tal como se utilizan en la presente memoria son sinónimos de "que incluye", "incluye", "incluyendo" o "contiene", y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos o etapas de método no citados adicionales.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "que consiste en" excluye cualquier elemento, ingrediente, miembro o etapa de método no especificado.

En el caso de que se expresen cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros en la forma de un intervalo, un intervalo preferente, un valor límite superior, un valor límite inferior o valores superior y límite preferentes, debe entenderse que cualesquiera intervalos obtenibles mediante combinación de cualquier límite superior o valor preferente con cualquier límite o valor preferente inferior también se encuentran específicamente dados a conocer, con independencia de si los intervalos obtenidos se mencionan claramente en el contexto.

Además, de acuerdo con la comprensión estándar, un intervalo de pesos representando como "entre 0 y x" específicamente incluye 0 % en peso: el ingrediente definido por dicho intervalo puede encontrarse ausente de la composición o puede encontrarse presente en la composición en una cantidad de hasta x % en peso.

Los términos "preferente", "preferentemente", "deseablemente" y "particularmente" se utilizan frecuentemente en la presente memoria para referirse a realizaciones de la exposición que pueden proporcionar beneficios particulares, bajo determinadas circunstancias. Sin embargo, la enumeración de una o más realizaciones preferibles, preferentes, deseables o particulares no implica que otras realizaciones no resulten útiles y no se pretende excluir estas otras realizaciones del alcance de la exposición.

Tal como se utiliza a lo largo de toda la presente solicitud, el término "puede" se utiliza en un sentido permisivo, es decir, presenta el potencial y no se utiliza en el sentido de "obligatorio".

Tal como se utiliza en la presente memoria, la temperatura ambiente es 23 °C más o menos 2 °C. Tal como se utiliza en la presente memoria, "condiciones ambientales" se refiere a la temperatura y presión del entorno en el que se encuentra la composición o en el que se encuentra una capa de recubrimiento o el sustrato de dicha capa de recubrimiento.

La expresión "composiciones de dos partes (2K)" en el contexto de la presente invención entiende que son composiciones en las que una primera parte (A) y una segunda parte (B) deben almacenarse en recipientes separados debido a su (elevada) reactividad. Las dos partes se mezclan solo poco antes de la aplicación y después reaccionan, normalmente sin activación adicional, con formación de unión y, de esta manera, formación de una red polimérica. En la presente memoria pueden aplicarse temperaturas más altas con el fin de acelerar la reacción de reticulación. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "desunible" se refiere a que, después del curado del adhesivo, puede debilitarse la fuerza de la unión en por lo menos 50 % con la aplicación de un potencial eléctrico de entre 10 y 75 V durante un periodo de tiempo de entre 1 s y 60 minutos. El adhesivo curado se aplica entre dos sustratos, que se unen mediante dicho adhesivo de manera que circule una corriente eléctrica por la línea de unión adhesiva. Se mide la fuerza de unión mediante ensayo de resistencia a la cizalla por tracción (TLS, por sus siglas en inglés) realizado a temperatura ambiente y basado en la norma EN 1465:2009 (versión alemana)Based on Adhesives-Determinationof tensile lap-shear strength of bonded assemblies.La zona de solapamiento de la unión era de 25 mm x 10 mm, con un grosor de la unión de aproximadamente 150 |jm.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "monómero" se refiere a una sustancia que puede someterse a una reacción de polimerización para contribuir unidades constitucionales a la estructura química de un polímero. El término"monofuncional"tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la posesión de una fracción polimerizable. El término"polifuncionaí'tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la posesión de más de una fracción polimerizable.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el término"equivalente (eq.)"se refiere, tal como es habitual en la notación química, al número relativo de grupos reactivos presentes en la reacción.

El término"electrolito"se utiliza en la presente memoria de acuerdo con su significado estándar en la técnica, como una sustancia que contiene iones libres que puede conducir la electricidad mediante desplazamiento de especies portadoras cargadas. El término pretende comprende electrolitos fundidos, electrolitos líquidos, electrolitos semisólidos y electrolitos sólidos, en donde por lo menos uno de los componentes catiónicos o aniónico de su estructura de electrolitos está esencialmente libre para el desplazamiento, actuando de esta manera como portador de carga.

Las composiciones adhesivas curables de la presente invención y los adhesivos curados obtenidos a partir de las mismas poseen "funcionalidad de electrolito" en el sentido de que el material adhesivo permite la conducción de iones, ya sea aniones, cationes o ambos. La funcionalidad de electrolito se entiende que deriva de la capacidad de las composiciones y adhesivos curados de solvatar iones de por lo menos una polaridad.

Tal como se utiliza en la presente memoria,"(meta)acrilo"es un término abreviado que se refiere a"acrilo"y/o"metacrilo".De esta manera, el término"(meta)acrilamida"se refiere colectivamente a acrilamida y metacrilamida.

Tal como se utiliza en la presente memoria, grupo"alquilo C1-Cn"se refiere a un grupo monovalente que contiene 1 a n átomos de carbono, que es un radical de un alcano y que incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificada. De esta manera, grupo"alquilo C1-C30"se refiere a un grupo monovalente que contiene 1 a 30 átomos de carbono, que es un radical de un alcano y que incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificada. Entre los ejemplos de grupos alquilo se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y 2-etilhexilo. En la presente invención, dichos grupos alquilo pueden estar no sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes, tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoílo, sulfamida e hidroxi. En donde corresponda, se indica en la especificación una preferencia para un sustituyente dado. Sin embargo, en general, debe indicarse una preferencia para grupos alquilo que contienen entre 1 y 18 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<18>), por ejemplo, grupos alquilo que contienen entre 1 y 12 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<12>) o entre 1 y 6 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<6>).

El término "hidroxialquilo C<1>-C<18>" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a un grupo HO-(alquilo) que presenta entre 1 y 18 átomos de carbono, en el que el punto de unión del sustituyente es mediante el átomo de oxígeno y el grupo alquilo es tal como se ha definido anteriormente.

Un"grupo alcoxi' se refiere a un grupo monovalente representado por -OA en donde A es un grupo alquilo: son ejemplos no limitativos del mismo, un grupo metoxi, un grupo etoxi y un grupo isopropiloxi. El término"alcoxialquilo C1-C18"tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a un grupo alquilo que presenta un sustituyente alcoxi tal como se ha definido anteriormente y en el que la fracción(alquil-O-alquilo)comprende en total entre 1 y 18 átomos de carbono: entre dichos grupos se incluyen metoximetilo (-CH<2>OCH<3>), 2-metoxietilo (-CH<2>CH<2>OCH<3>) y 2-etoxietilo.

El término"alquileno C2-C4 "tal como se utiliza en la presente memoria se define como un radical hidrocarburo divalente saturado que presenta entre 2 y 4 átomos de carbono.

El término"cicloalquilo C3 -C30"se entiende que se refiere a un grupo hidrocarburo mono-, bi- o tricíclico saturado opcionalmente sustituido que presenta entre 3 y 30 átomos de carbono. En general, debe indicarse una preferencia por los grupos cicloalquilo que contienen entre 3 y 18 átomos de carbono (grupos cicloalquilo C<3>-C<18>). Entre los ejemplos de grupos cicloalquilo se incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, adamantano y norbornano.

Tal como se utiliza en la presente memoria, un"grupo C6-C18"utilizado solo o como parte de una fracción más grande (tal como en"grupo aralquilo")se refiere a sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos opcionalmente sustituidos en los que el sistema de anillos monocíclicos es aromático o por lo menos uno de los anillos en un sistema de anillos bicíclico o tricíclico es aromático. Entre los sistemas de anillos bicíclicos y tricíclicos se incluyen anillos carbocíclicos de 2 a 3 elementos. Entre los grupos arilo ejemplares se incluyen: alquilfenilo(C<1>-C<4>), tal como tolilo y etilfenilo, indenilo, naftalenilo, tetrahidronaftilo, tetrahidroindenilo, tetrahidroantracenilo y antracenilo. Y puede indicarse una preferencia por los grupos fenilo.

Tal como se utiliza en la presente memoria,"alqueniloC<2>-C<20>" se refiere a grupos hidrocarbilo que presentan entre 2 y 20 átomos de carbono y por lo menos una unidad de insaturación etilénica. El grupo alquenilo puede ser de cadena lineal, ramificada o cíclica, y opcionalmente puede estar sustituido. El término "alquenilo" también comprende radicales que presentan configuraciones "cis" y"trans",o alternativamente, configuraciones "£ ' y "Z', tal como apreciará el experto ordinario en la materia. En general, sin embargo, debe indicarse una preferencia por los grupos alquenilo no sustituidos que contienen entre 2 y 10 (C<2-10>) o entre 2 y 8 (C<2-8>) átomos de carbono. Entre los ejemplos de dichos grupos alquenilo C<2>-C<12>se incluyen, aunque sin limitarse a ellos: -CH=CH<2>; -CH=CHCH<3>; -CH<2>CH=CH<2>; -(=CH<2>)(CH<3>); -CH=CHCH2CHs; - CH2CH=CHCH3; -CH2CH2CH=CH2; -CH=C(CH3)2; -CH2C(=CH2)(CH3); -C(=CH2)CH2CH3; -C(CH3)=CHCH3; -C(CH3)CH=CH2; -CH=CHCH2CH2CH3; -CH2CH=CHCH2CH3; - CH2CH2CH=CHCH3; -H2CH2CH2CH=CH2; -C(=CH2)CH2CH2CH3; -C(CHs)=CHCH2CH3; - CH(CH3)CH=CHCH;-CH(CH3)CH2CH=CH2; -H<2>CH=C(CH<3>)<2>; 1-ciclopent-1-enilo, 1-ciclopent-2-enilo, 1-ciclopent-3-enilo, 1-ciclohex-1-enilo, 1-ciclohex-2-enilo y 1-ciclohexil-3-enilo.

Tal como se utiliza en la presente memoria,"alquilarilo"se refiere a grupos arilo sustituidos con alquilo y"alquilarilo sustituido"se refiere a grupos alquilarilo que portan adicionalmente uno o más sustituyentes tal como se ha indicado anteriormente. Además, tal como se utiliza en la presente memoria"aralquilo"se refiere a un grupo alquilo sustituido con un radical arilo tal como se ha definido anteriormente.

El término "hetero" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a grupos o fracciones que contienen uno o más heteroátomos, tales como N, O, Si y S. De esta manera, por ejemplo,"heterodclico"se refiere a grupos cíclicos que presentan, por ejemplo, N, O, Si o S como parte de la estructura anular. Las fracciones"heteroalquilo", "heterocicloalquilo"y"heteroarilo"son grupos alquilo, cicloalquilo y arilo tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria, respecctivamente, que contienen N, O, Si o S como parte de su estructura.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el término"epóxido"denota un compuesto caracterizado por la presencia de por lo menos un grupo éter cíclico, es decir, uno en el que el átomo de oxígeno del éster está unido a dos átomos de carbono contiguos, formando de esta manera una estructura cíclica. El término pretende comprende compuestos monoepóxido, compuestos poliepóxido (que presentan dos o más grupos epóxido) y prepolímeros con terminación epóxido. La expresión"compuesto monoepóxido"pretende denotar compuestos epóxido que presentan un grupo epoxi. La expresión"compuesto poliepóxido"pretende denotar compuestos epóxido que presentan por lo menos dos grupos epoxi. La expresión"compuesto diepóxido"pretende denotar compuestos epóxido que presentan dos grupos epoxi.

El epóxido puede estar no sustituido, aunque también puede estar linealmente sustituido. Entre los sustituyentes inertes ejemplares se incluyen cloro, bromo, flúor y fenilo.

Tal como se utiliza en la presente memoria, un"grupo de amino primario"se refiere a un grupo NH<2>que está unido a un radical orgánico y un"grupo de amino secundario"se refiere a un grupo NH que está unido a dos radicales orgánicos, que también pueden formar juntos un anillo. La expresión"amina terciaria",de esta manera, hace referencia a una fracción que porta nitrógeno en la que ningún átomo de nitrógeno está unido a un átomo de hidrógeno. En donde se utiliza, la expresión"hidrógeno de amina"se refiere a los átomos de hidrógeno de los grupos amino primarios y secundarios.

La expresión"peso equivalente"tal como se utiliza en la presente memoria se refiere al peso molecular dividido por el número de una función en cuestión. De esta manera,"peso equivalente de epoxi' (PEE) se refiere al peso de resina, en gramos, que contiene un equivalente de epoxi.

El"peso equivalente de amina"es un valor calculado (g/eq.) determinado a partir del número de amina. Ese número de amina se determina mediante titulación del ion acetato de la amina con una solución diluida, habitualmente de HCl 1 N. Para un material puro, el número de amina puede calcularse utilizando los pesos moleculares del compuesto puro y de KOH (56,1 g/mol).

La expresión"ácido de Lewis"utilizada en la presente memoria denota cualquier molécula o ion (con frecuencia denominado electrófilo) capa de combinarse con otra molécula o ion mediante la formación de un enlace covalente con dos electrones de la segunda molécula o ion: de esta manera, un ácido de Lewis es un aceptor de electrones.

Los pesos moleculares a los que se hace referencia en la presente especificación pueden medirse mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) utilizando patrones de calibración de poliestireno, tal como se lleva a cabo de acuerdo con la norma ASTM 3536.

Las viscosidades de las composiciones indicadas en la presente memoria se miden, a menos que se estipule lo contrario, utilizando el viscosímetro de Anton Paar modelo MCR 301 bajo condiciones estándares de 25 °C y 50 % de humedad relativa (HR). El viscosímetro se calibra y es verificado por el servicio técnico una vez al año. La calibración se lleva a cabo utilizando un aceite especial de viscosidad conocida, que varía entre 5.000 cps y 50.000 cps (placas paralelas PP25 y una velocidad de cizalla de 1 s_1 a 23 °C). Las mediciones de las composiciones según la presente invención se llevan a cabo utilizando las placas paralelas PP20 a diferentes velocidades de cizalla, de entre 1,5 s-1 y 100 s-1.

Descripción detallada de la invención

Primera parte de la composición de dos partes (2K).

La primera parte de la composición de dos partes (2K) comprende: resina epoxi y electrolito, solubilizador y material de relleno.

Resina epoxi

La primera parte de la composición comprende resina epoxi que habitualmente estará presente en una cantidad de entre 30 % y 70 % en peso respecto al peso de dicha composición: resulta preferente que la resina epoxi constituya entre 35 % y 60 % en peso, por ejemplo, entre 40 % y 60 % en peso, o entre 47 % y 57 % en peso de dicha composición. Dichas cantidades de resina epoxi resultan preferentes porque una cantidad superior a 70 % podría afectar adversamente a la resistencia a la cizalla por tracción y producir un efecto de desunión, mientras que cantidades bajas, principalmente inferiores a 30 %, podrían llevar a una reducción de las propiedades adhesivas.

Entre las resinas epoxi utilizadas en la presente memoria pueden incluirse las resinas epoxi monofuncionales, las resinas epoxi multi- o polifuncionales y las combinaciones de las mismas. Las resinas epoxi pueden ser compuestos puros, aunque igualmente pueden ser mezclas de compuestos funcionales epoxi, incluyendo mezclas de compuestos que presentan diferentes números de grupos epoxi por molécula. Una resina epoxi puede ser saturada o insaturada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica, y puede estar sustituida. Además, la resina epoxi también puede ser monomérica o polimérica.

Sin intención de limitar la presente invención, entre los compuestos monoepóxido ilustrativos se incluyen: óxidos de alquileno, hidrocarburos cicloalifáticos sustituidos con epoxi, tales como óxido de ciclohexeno, monóxido de vinilciclohexeno, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis,trans-limoneno, óxido de (-)-cis,trans-limoneno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno y óxido de a-pineno, hidrocarburos aromáticos sustituidos con epoxi, alquil-éteres sustituidos con monoepoxi de alcoholes monohídricos o fenoles, tales como los éteres glicidílicos de alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, alquil-ésteres sustituidos con monoepoxi de ácidos monocarboxílicos, tales como ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos cicloalifáticos y aromáticos, alquil-ésteres sustituidos con monoepoxi de ácidos policarboxílicos, en los que el otro u otros grupos carboxi están esterificados con alcanoles; alquil- y alquenil-ésteres de ácidos monocarboxílicos sustituidos con epoxi;'epoxialquil-éteres de alcoholes polihídricos, en los que el otro u otros grupos OH están esterificados o eterificados con ácidos carboxílicos o alcoholes, y monoésteres de alcoholes polihídricos y ácidos epoxi-monocarboxílicos, en los que el otro u otros grupos OH están esterificados o eterificados con ácidos carboxílicos o alcoholes.

A título de ejemplo, pueden mencionarse los éteres glicidílicos siguientes como compuestos monoepóxido particularmente adecuados para la utilización en la presente memoria: éter metilglicidílico, éter etilglicidícilo, éter propilglicidícilo, éter butilglicidícilo, éter pentiletilglicidícilo, éter hexiletilglicidícilo, éter ciclohexilglicidílico, éter octilglicidílico, éter 2-etilhexilglicidílico, éter alilglicidílico, éter bencilglicidílico, éter fenilglicidílico, éter 4-tercbutilfenilglicidílico, éter 1-naftilglicidílico, éter 2-naftilglicidílico, éter 2-clorofenilglicidílico,, éter 4-clorofenilglicidílico, 4-bromofenilglicidílico, éter 2,4,6-triclorofenilglicidílico, 2,4,6-tribromofenilglicidílico,, éter pentafluorofenilglicidílico,, éter o-cresilglicidílico, éter m-cresilglicidílico, y éter p-cresilglicidílico.

En una realización, el compuesto monoepóxido sigue la fórmula (I) en la presente memoria, a continuación:

en la que: Rw, Rx, Ry y Rz pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>a C<10>, un alquenilo C<2>-C<12>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<7>-C<18>, con la condición de que por lo menos uno de entre Ry y Rz no sea hidrógeno.

Resulta preferente que Rw, Rx y Ry sean hidrógenos y Rz sea un grupo fenilo o un grupo alquilo C1-C8y, más preferentemente, un grupo alquilo C1-C4.

Con respecto a dicha realización, entre los monoepóxidos ejemplares se incluyen: óxido de etileno, óxido de 1,2propileno(óxido de propileno),óxido de 1,2-butileno, cis-2,3-epoxibutano, trans-2,3-epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxihexano, óxido de 1,2-heptileno, óxido de deceno, óxido de butadieno, óxido de isopreno y óxido de estireno.

En la presente invención, se hace referencia a la utilización de por lo menos un compuesto monoepóxido seleccionado del grupo que consiste en: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis,trans-limoneno, óxido de (-)-cis,trans-limoneno, óxido de cicloocteno y óxido de ciclododeceno.

Nuevamente, sin intención de limitar la presente invención, los compuestos poliepóxidos adecuados pueden ser líquidos, sólidos o en solución en solvente. Además, dichos compuestos poliepóxido deben presentar un peso equivalente de epóxido de entre 100 y 700 g/eq., por ejemplo, de entre 120 y 320 g/eq. Y generalmente, los compuestos diepóxido que presentan pesos equivalentes de epóxido inferiores a 500 g/eq., o incluso inferiores a 400 g/eq., resultan preferentes: ello es predominantemente desde un punto de vista de costes, ya que en su producción las resinas epoxi de peso molecular más bajo requieren un procesamiento más limitado de purificación.

A modo de ejemplos de tipos o grupos de compuestos poliepóxido que pueden polimerizarse en la presente invención, puede hacerse mención de: éteres glicidílicos de alcoholes polihídricos y fenoles polihídricos; ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos, e hidrocarburos, ésteres, éteres y amidas polietilénicamente insaturados y epoxidizados.

Los compuestos éter diglicidílico adecuados pueden ser de naturaleza aromático, alifático o cicloalifático y, de esta manera, pueden derivarse a partir de fenoles dihídricos y alcoholes dihídricos. Y las clases útiles de dichos éteres diglicidílicos son: éteres diglicidílicos de dioles alifáticos y cicloalifáticos, tales como 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,12-dodecanodiol, ciclopentanodiol y ciclohexanodiol; éteres diglicidílicos a base de bisfenol A, éteres diglicidílicos de bisfenol F, o-ftalato de diglicidilo, isoftalato de diglicidilo y tereftalato de diglicidilo; éteres diglicidílicos a base de polialquilenglicol, en particular éteres diglicidílicos de polipropilenglicol y éteres glicidílicos a base de policarbonatodiol. Entre otros diepóxidos adecuados que podrían mencionarse se incluyen: diepóxidos de ésteres de alquilo C<1>-C<18>de ácido graso doblemente insaturado, diepóxido de butadieno, éter diglicidílico de polibutadieno, diepóxido de vinilciclohexeno y diepóxido de limoneno.

Entre los compuestos poliepóxido ilustrativos adicionales se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, éter poliglicidílico de glicerol, éter poliglicidílico de trimetilolpropano, éter poliglicidílico de pentaeritritol, éter poliglicidílico de poliglicerol y éter poliglicidílico de sorbitol.

Y entre los ejemplos de compuestos poliepóxido altamente preferentes se incluyen: resinas epoxi de bisfenol A, tales como DER™ 331, DER™ 330 y De R™ 383; resinas epoxi de bisfenol-F, tales como DER™ 354; mezclas de resina epoxi de bisfenol-A/F, tales como DER™ 353; éteres glicidílicos alifáticos, tales como DER™ 736; éteres diglicidílicos de polipropilenglicol, tales como DER™ 732; resinas epoxi de bisfenol A sólidas, tales como DER™ 661 y DER™ 664 UE; soluciones de resinas epoxi sólidas de bisfenol A, tales como DER™ 671-X75; resinas novolac epoxi, tales como DEN™ 438; resinas epoxi bromadas, tales como DER™ 542; éter triglicidílico de aceite de ricino, tal como ERISYS™ GE-35H; éter poliglicerol-3-poliglicidílico, tal como ERISYS™ GE-38; y éter glicidílico de sorbitol, tal como ERISYS™ GE-60.

Aparte de lo anteriormente indicado, la primera parte de la composición puede comprender, en determinadas realizaciones, glicidoxi alquilalcoxisilanos que presentan la fórmula:

en la que cada R se selecciona independientemente de metilo o etilo, y

n es de entre 1 y 10.

Entre los silanos ejemplares se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, Y-glicidoxi propiltrimetoxisilano, Y-glicidoxi etiltrimetoxisilano, Y-glicidoxi metiltrimetoxisilano, Y-glicidoxi metiltrietoxisilano, Y-glicidoxi etiltrietoxisilano, Y-glicidoxi propiltrietoxisilano y 8-glicidooxioctil trimetoxisilano. En caso de estar presentes, los silanos epóxido funcionales podrían constituir menos de 20 % en peso, preferentemente menos de 10 % en peso o menos de 5 % en peso, respecto al peso total de compuestos epóxido.

La presente invención, además, no excluye que la primera parte de las composiciones curables comprenda adicionalmente uno o más monómeros cíclicos seleccionados del grupo que consiste en: oxetanos, carbonatos cíclicos, anhídricos cíclicos y lactonas. Las exposiciones con las referencias siguientes pueden ser instructivas para dar a conocer compuestos funcionales de carbonato cíclicos adecuados: patente US n.° 3.535.342, patente US n.° 4.835.289, patente US n.° 4.892.954, patente UK n.° GB-A-1.485.925 y documento n.° EP-A-0 119840. Sin embargo, dichos comonómeros cíclicos deberían constituir menos de 20 % en peso, preferentemente menos de 10 % en peso o menos de 5 % en peso, respecto al peso total de compuestos epóxido.

Electrolito

La primera parte de la composición comprende entre 2 % y 25 % en peso, respecto al peso de la composición, de electrolito: el electrolito preferentemente puede constituir entre 4 % y 23 % en peso, por ejemplo, entre 5 % y 20 % en peso de dicha composición.

Dichas cantidades de electrolito resultan preferentes debido a que cantidades mayores de 25 % podrían conducir a un efecto potente de desunión; sin embargo, el curado podría ser incompleto y, por lo tanto, las propiedades adhesivas iniciales podrían verse afectadas adversamente, mientras que las cantidades bajas, principalmente inferiores a 2 %, podrían conducir a una falta de efecto de desunión.

El electrolito preferentemente comprende por lo menos una sal que presenta una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:

en las que: R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, alquilo C<1>-C<18>, cicloalquilo C<3>-C<18>, arilo C<6>-C<18>, aralquilo C<7>-C<24>, alquenilo C<2>-C<20>, -C(O)Rq, -C(O)OH, -CN y -NO<2>; y Rq es alquilo C<1>-C<6>.

Por completitud, los términos alquilo C<1>-C<18>, cicloalquilo C<3>-C<18>, arilo C<6>-C<18>, aralquilo C<7>-C<24>, alquenilo C<2>-C<20>incluyen expresamente grupos en los que uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen por átomos de halógeno (p.ej., haloalquilo C<1>-C<18>) o grupos hidroxilo (p. ej., hidroxialquilo C<1>-C<18>). En particular, resulta preferente que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, alquilo C<1>-C<12>, haloalquilo C<1>-C<12>, hidroxialquilo C<1>-C<12>y cicloalquilo C<3>-C<12>. Por ejemplo, R1, R2, R3, R4, R5y R6 pueden seleccionarse independientemente de entre hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>e hidroxialquilo C<1>-C<6>.

No hay intención particular de limitar el contraanión (X-) que puede utilizarser en el electrolito. Los aniones ejemplares pueden seleccionarse de:

Haluros;

Pseudohaluros y compuestos que contienen halógeno de fórmulas PF6", CF<3>SO<3>", (CF<3>SO<3>)<2>N", CF<3>CO<2>' y CCl3CO2 -,

CN", SCN" y OCN-;

Fenatos;

Sulfatos, sulfitos y sulfonatos de las fórmulas generales SO<4>2", HSO<4>", SO<3>2", HSO<3>", RaOSO<3>" y RaSO<3>"; Fosfatos de las fórmulas generales PO<4>3", HPO<4>2", H<2>PO<4>", RaPO<4>2", HRaPO<4>" y RaRbPO<4>";

Fosfonatos y fosfinatos de las fórmulas generales RaHPO<3>", RaRbPO<2>" y RaRbPO<3>";

Fosfitos de las fórmulas generales: PO<3>3", HPO<3>2", H<2>PO<3>", RaPO<3>2", RaHPO<3>■ y RaRbPO<3>";

Fosfonitos y fosfinitos de las fórmulas generales RaRbPO<2>", RaHPO<2>", RaRbPO" y RaHPO";

Aniones de ácido carboxílico de la fórmula general RaCOO-;

Aniones ácidos hidrocarboxílicos y aniones ácidos de azúcar;

Sacarinatos (sales de sulfimida de ácido o-benzoico);

Boratos de las fórmulas generales BO33-, HBO32-, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO32-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)- y B(RaSO4)-;

Boronatos de las fórmulas generales RaBO22- y RaRbBO-;

Carbonatos y ésteres de ácido carbónico de las fórmulas generales HCO3 -, CO32- y RaCO3 -;

Silicatos y ésteres de ácido silícico de las fórmulas generales SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO42-, H2RaSiO4- y HRaRbSiO4 -;

Alquil- y arilsilanolatos de las fórmulas generales RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 - y RaRbSiO32-;

Piridinatos y pirimidinatos;

Imidas de ácido carboxílico, bis(sulfonil)imidas y sulfonilimidas de las fórmulas generales:

• Meturos de la fórmula general:

• Alcóxidos y arilóxidos de la fórmula general RaO-; y

• Sulfuros, hidrogenosulfuros, polisulfuros, hidrogenopolisulfuros y tiolatos de las fórmulas generales S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]- y [RaS]-

en cuyas fórmulas generales

v es un número positivo entero entre 2 y 10.

Ra, Rb, Rc y Rd se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, un alquilo C i-C i2, cicloalquilo C5-C i2, heterocicloalquilo C<5>-C<12>, arilo C<6>-C<18>y heteroarilo C<5>-C<18>.

Basándose en las definiciones en la lista anterior, los aniones preferentes se seleccionan del grupo que consiste en: haluros, pseudohaluros y compuestos que contienen halógeno tal como se ha definido anteriormente, aniones de ácido carboxílico, en particular formato, acetato, propionato, butirato y lactato; aniones de ácido hidroxicarboxílico, piridinatos y pirimidinatos, imidas de ácido carboxílico, bis(sulfonil)imidas y sulfonilimidas, sulfatos, en particular, metilsulfato y etilsulfato, sulfitos, sulfonatos, en particular metanosulfonato, y fosfatos, en particular dimetilfosfato, dietilfosfato y di-(2-etilhexil)-fosfato.

El electrolito de la primera parte se selecciona preferentemente del grupo que consiste en metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1-hexil-3-metilimidazolio, imida de 1-hexil-3-metilimidazolio, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1 -butil-1-metil-pirrolidinio, imida de 1 -butil-1-metil-pirrolidinio, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de trihexil(tetradecil)fosfolio, bis(trifluormetilsulfonil)imida de ciclohexiltrimetilamonio, trifluoroacetato de di(2-hidroxietil)amonio, octanoato de N,N-dimetil(2-hidroxietil)amonio, bis (trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctilamonio, trifluorometanosulfonato de N-etil-N-N-N-N-tetrametilguanidinio, trifluorometanosulfonato de guanidinio, bromuro de 1-butil-4-metilpiridinio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilpiridinio, etilsulfato de 1-butil-3-hidroximetilpiridinio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1-butil-metilpirrolidinio, etilsulfato de 3-metil imidazolio, cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -etil-3-etil-metilimidazolio, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-octil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio, yoduro de 1-propil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butil-2, 3-dimetilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butilimidazol, 1-metilimidazolio, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de tetrabutilfosfonio, tetrafluoroborato de trihexil(tetradecil)fosfonio y mezclas de los mismos. Puede mencionarse una preferencia particular para la utilización de por lo menos uno de entre metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io y metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io.

Los electrolitos anteriormente indicados resultan preferentes debido a que proporciona una buena estabilidad a la composición y proporcionan una buena resistencia a la adhesión inicial y tras el tratamiento con potencial proporcionan un buen efecto de desunión.

Solubilizador

La primera parte de la composición de dos partes (2K) comprende un solubilizador que habitualmente estará presente en una cantidad de entre 0,5 % y 15 % en peso respecto al peso de la composición: preferentemente el solubilizador constituye entre 1,5 % y 10 % en peso, por ejemplo, entre 3 % y 10 % en peso de dicha composición.

Dichas cantidades de solubilizador resultan preferentes debido a que las cantidades superiores a 15 % pueden afectar adversamente a las propiedades de adhesión y curado, mientras que las cantidades bajas, principalmente inferiores a 0,5 %, pueden conducir a que la composición sea más viscosa/sólida y, por lo tanto, perjudiquen la unión de los ingredientes.

El solubilizador presenta la función de fomentar la miscibilidad del electrolito dentro de la composición de adhesivo formada con la mezcla de las dos partes de la misma: el solubilizador puede formar parte o no de la matriz polimérica formada con el curado de la composición adhesiva, pero no sirve para facilitar la transferencia de iones en la misma. El solubilizador es, de esta manera, preferentemente un compuesto polar y deseablemente debería ser líquido a temperatura ambiente.

Entre las clases adecuadas de solubilizador se incluyen: polifosfacenos, polimetilensulfuros, polioxialquilenglicoles, polietileniminas, surfactantes de silicona y surfactantes de silicona fluorados, tales como polisilanos fluorados, polialquilsiloxano y polidimetilsiloxanos modificados con polioxialquileno, copolímeros de polialquilsiloxanos funcionalizados y resinas epoxi, tales como copolímeros de polidimetilsiloxano (PDMS) y resina epoxi, alcoholes polihídricos, y azúcares.

Alcoholes polihídricos y azúcares, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, ciclohexanodiol, hidroquinona, catecol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, hidroxihidroquinona, tris(hidroximetil)benceno, tris(hidroximetil)benceno con tres sustituyentes metilo o etilo unidos a los átomos de carbono de benceno restantes, isosórbido, isománido, isoidide, glicerol, ciclohexán-1,2,4-triol, 1,3,5-ciclohexanotriol, pentán-1,2,3-triol, hexán-1,3,5-triol, eritritol, 1,2,4,5-tetrahidroxibenceno, treitol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, inositol, fructosa, glucosa, manosa, lactosa, 1,1,1-tris(hidroximetil)propán, 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, di(trimetilolpropano), etoxilato de trimetilolpropano, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, éter alílico de pentaeritritol y pentaeritritol.

De los polioxialquilenglicoles, se señala una preferencia particular por la utilización de los polioxialquilén(C<2>-C<3>)glicoles que presentan un peso molecular medio en peso de entre 200 y 10000 g/mol, por ejemplo de entre 200 y 2000 g/mol.

Segunda parte de la composición de dos partes (2K).

La segunda parte de la composición de dos partes necesariamente comprende: un agente de curado y un acelerante.

Agente de curado

El agente de curado consiste necesariamente en por lo menos un compuesto que posee por lo menos dos grupos reactivos epóxido en cada molécula. Los agentes de curado pueden incluir, en particular, uno o más de: i) por lo menos una poliamina que presenta por lo menos dos hidrógenos de amina reactivos con grupos epóxido, ii) por lo menos un compuesto mercapto que presenta por lo menos dos grupos mercapto reactivos con grupos epóxido y iii) por lo menos una base de Mannich.

La poliamina o poliaminas que presentan por lo menos dos hidrógenos de amina reactivos con grupos epóxidos deben contener, en particular, grupos de amina primaria y/o secundaria y presentar un peso equivalente por grupo amina primario o secundario no superior a 150 g/eq., más preferentemente no superior a 125 g/eq.

Entre las poliaminas adecuadas, que pueden utilizarse solas o en combinación, se incluyen, aunque sin limitación, las siguientes:

i) diaminas primarias alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas de las que pueden mencionarse los ejemplos siguientes: 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina; 1,3-pentanodiamina (DAMP); 1,5-pentanodiamina; 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD); 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (neodiamina C11); 1,6-hexanodiamina (hexametiléndiamina, HMDA); 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina; 2,2,4-y/o 2,4,4-trimetilhexametilén-diamina; 1,7-heptanodiamina; 1,8-octanodiamina; 1,9-nonanodiamina; 1,10-decanodiamina; 1,11-undecanodiamina; 1,12-dodecanodiamina; 1,2 , 1 ,3-y 1,4-diaminociclohexano; bis(4-aminociclohexil)metano; bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano; bis(4-amino-3-etilciclohexil)metano; bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano; bis(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)metano; 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforona diamina, IPDA); 2- y/o 4-metil-1,3-diaminociclohexano; 1.3- bis(aminometil)-cidohexano; 1,4-bis(aminometil)cidohexano; 2,5(2,6)-bis(aminometil)-bicido[2.2.1]heptano (norborano diamina, NBDA); 3(4),8(9)-bis(aminometil)tricido[5.2.1.02,6]-decano (TCD-diamina); 1,4-diamino-2.2.6- trimetilcidohexano (TMCDA); 1,8-mentanodiamina; 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano y 1,3-bis(aminometil)benceno (MXDA).

ii) Pueden mencionarse poliaminas que contienen grupo de amina terciaria con dos o tres grupos de amina alifática primaria de los que pueden mencionarse los ejemplos específicos siguientes: N,N'-bis(aminopropil)-piperazina; N,N-bis(3-aminopropil)metilamina; N,N-bis(3-aminopropil)etilamina; N,N-bis(3-aminopropil)propilamina; N,N-bis(3-aminopropil)ciclohexilamina; N,N-bis(3-aminopropil)-2-etil-hexilamina; tris(2-aminoetil)amina; tris(2-aminopropil)amina; tris(3-aminopropil)amina y los productos de la doble cianoetilación y posterior reducciónd e aminas grasas derivadas de ácidos grasos naturales, tales como N,N-bis(3-aminopropil)dodecilamina y alquilamina N,N-bis(3-aminopropil)tallow, disponible comercialmente como Triameen® Y12D y Triameen® YT (de Akzo Nobel). iii) Poliaminas primarias alifáticas que contienen grupo éter, de las que pueden mencionarse los ejemplos específicos siguientes: bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctán-1,8-diamina, 4,7-dioxadecán-1,10-diamina, 4,7-dioxadecán-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecán-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecán-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecán-1,13-diamina y oligómeros superiores de dichas diaminas, bis(3-aminopropil)politetrahidrofuranos y otras diaminas politetrahidrofurano; diaminas que contienen grupo éter cicloalifático obtenidas de la propoxilación y posterior aminación de 1,4-dimetilolciclohexano, tal como el material disponible comercialmente como Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman); polioxialquilendi- o triaminas obtenibles como productos de la aminación de polioxialquilendi- y trioles y que se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre de Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre de polieteramina (de BASF) o bajo el nombre de PC Amines® (de Nitroil). Se señala una preferencia particular de utilización de Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-600, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148 y Jeffamine® EDR-176, así como las aminas correspondientes de BASF o Nitroil.

iv) Diaminas primarias con grupos de amina secundaria de los que pueden mencionarse los ejemplos siguientes: 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, bis(hexametilén)triamina (BHMT); dietilentriamina (DETA); trietilentetramina (TETA); tetraetilenpentamina (TEPA); pentaetilenhexamina (PEHA); homólogos superiores de polietilenaminas lineales, tales como poliaminas de polietileno con 5 a 7 unidades etilenamina (denominadas "etilenpoliamina superior", HEPA, por sus siglas en inglés); productos de la cianoetilación o cianobutilación múltiple y posterior hidrogenación de di- y poliaminas primarias con por lo menos dos grupos de amina primaria, tales como dipropilentriamina (DPTa ), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (amina N3), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (amina N4), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina o N,N'-bis(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina.

v) Poliaminas con un grupo primario y por lo menos un grupo amino secundario del que pueden mencionarse los ejemplos siguientes: N-butil-1,2-etanodiamina; N-hexil-1,2-etanodiamina; N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina; N-ciclohexil-1,2-etanodiamina; 4-aminometil-piperidina; N-(2-aminoetil)piperazina; N-metil-1,3-propanodiamina; N-butil-1,3-propanodiamina; N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina; N-ciclohexil-1,3-propanodiamina; 3-metilamino-1-pentilamina; 3-etilamino-1-pentilamina; 3-ciclohexilamino-1-pentilamina; diaminas grasas, tales como N-cocoalquil-1.3- propanodiamina; productos de la reacción de adición de tipo Michael de diaminas alifáticas primarias con acrilonitrilo, diésteres de ácido maleico o fumárico, diésteres de ácido citracónico, ésteres de ácido acrílico y metacrílico, amidas de ácido acrílico y metacrílico y diésteres de ácido itacónico, se hicieron reaccionar en una proporción molar 1:1; productos de la alquilación reductora parcial de poliaminas primarias con aldehídos o cetonas, especialmente productos de N-monoalquilación de las poliaminas anteriormente mencionadas con dos grupos de amina primaria y, en particular, de 1,6-hexanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, BHMT, DETA, TETA, TEPA, DPTA, amina N3 y amina N4, en los que los grupos alquilo preferentes son bencilo, siobutilo, hexilo y 2-etilhexilo; y poliaminas parcialmente estirenadas, tales como las disponibles comercialmente como Gaskamina® 240 (de Mitsubishi Gas Chemical).

vi) Diaminas secundarias y, en particular, productos de N,N'-dialquilación de las poliaminas previamente mencionadas con dos grupos de amina primaria, especialmente productos de N,N'-dialquilación de 1,6-hexanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)-ciclohexano, 1.3- bis(aminometil)benceno, BHMT, DETA, TETA, TEPA, DPTA, amina N3 o amina N4, en las que los grupos alquilo preferentes son 2-feniletilo, bencilo, isobutilo, hexilo y 2-etilhexilo.

vii) Poliaminas aromáticas de las que puede hacerse mención de: m- y p-fenilendiamina; 4,4'-, 2,4' y 2,2'-diaminodifenilmetano; 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (MOCA); 2,4- y 2,6-tolilendiamina; mezclas de 3,5-dimetiltio-2,4- y -2,6-tolilendiamina (disponibles como Ethacure® 300 de Albermarle); mezclas de 3,5-dietil-2,4- y -2.6- tolilén diamina (DETDA); 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA); 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA); 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-MIPA); 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA); 4,4'-diamino difenil-sulfona (DDS); 4-amino-N-(4-aminofenil)bencenosulfonamida; ácido 5,5'-metilendiantranílico; dimetil-(5,5'-metilén-diantranilato); 1,3-propiléebis(4-aminobenzoato); 1,4-butilén-bis(4-aminobenzoato); óxido-bis(4-aminobenzoato) de politetrametileno (disponible como Versalink® de Air Products); 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, 2-metilpropil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato); y terc-butil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato).

viii) Poliamidoaminas, los miembros indicativos de las mismas los productos de reacción de ácidos carboxílicos monohídricos o polihídricos o los ésteres o anhídridos de los mismos, en particular ácidos grasos dímeros, y una poliamina alifática, cicloalifática o aromática, por ejemplo, polialquilenaminas, tales como DETA o TETA. Entre las poliamidoaminas disponibles comercialmente se incluyen: Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis); Aradur® 223, 250 y 848 (de Huntsman); Euretek®3607 y 530 (de Huntsman); y Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Cytec).

Resultan preferentes entre las poliaminas anteriormente mencionadas las que presentan por lo menos dos grupos de amina alifática primaria: diamina de isoforona (IPDA); diamina de hexametileno (HMDA); 1,3-bis(aminometil)ciclohexano; 1,4-bis(aminometil)ciclohexano; bis(4-amino-ciclohexil)metano; bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano; NBDA; y poliaminas que contienen grupo éter, con un peso molecular medio en número (Mn) de hasta 500 g/mol. Resultan particularmente preferentes entre dichas poliaminas que contienen grupo amina, Jeffamine® D-230 y D-600 (disponible de Huntsman).

Tal como se ha indicado anteriormente, la composición de la presente invención puede comprender opcionalmente por lo menos un compuesto que presenta por lo menos dos grupos mercapto reactivos en cada molécula. Entre los compuestos que contienen grupo mercapto adecuados, que pueden utilizarse solos o en combinación, se incluyen, aunque sin limitación, las siguientes:

• polímeros polisulfuro con terminación mercaptano líquidos, entre los ejemplos comerciales de los cuales se incluyen: polímeros Thiokol® (disponibles de Morton Thiokol), en particular los tipos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 y LP-2 de los mismos, y polímeros Thioplast® (de Akzo Nobel), en particular los tipos G10, G112, G131, G1, G12, G21, G22, G44 y G 4.

• Los éteres de polioxialquileno con terminación mercaptano, obtenibles haciendo reaccionar polioxialquilendi- y trioles con epiclorohidrina o con un óxido de alquileno, seguido de hidrogenosulfuro sódico.

• Compuestos con terminación mercaptano en la forma de derivados de polioxialquileno, conocidos bajo el nombre comercial Capcure® (de Cognis), en particular los tipos WR-8, LOF y 3-800 de los mismos.

• Poliésteres de ácidos tiocarboxílicos, entre los ejemplos particulares de los cuales se incluyen: tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PETMP, por sus siglas en inglés), trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMP, por sus siglas en inglés), dimercaptoacetato de glicol y los productos de esterificación de polioxialquilendioles y trioles, trimetilolpropano etoxilado y poliéster dioles con ácidos tiocarboxílicos, tales como ácido tioglicólico y ácido 2- o 3-mercaptopropiónico.

• 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'-(etilendioxi)-dietanotiol (trietilenglicol dimercaptano) y/o etanoditiol.

Se identifica una preferencia por la utilización de poliésteres de ácidos tiocarboxílicos y, en particular, para la utilización de por lo menos uno de entre tetramercapto-acetato de pentaeritritol (PETMP), trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMP) y dimercaptoacetato de glicol.

Tal como se ha indicado anteriormente, el agente curado puede comprender por lo menos una base de Mannich. Dichos compuestos pueden caracterizarse porque contienen por lo menos una fenalcamina y, en particular, una fenalcalmina obtenida a partir de la condensación de cardanol (CAS número 37330-39-5), un aldehído y una amina. El reactivo amina en la reacción de condensación es deseablemente etilendiamina o dietiltriamina.

Se conocen de la técnica bases de Mannich y fenalcalminas y entre los ejemplos adecuados de las mismas se incluyen las fenalcaminas disponibles comercialmente Cardolite®<n>C-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 y Lite 2002 (disponibles de Cardolite), Aradur® 3440, 3441,3442 y 3460 (disponibles de Huntsman) y Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 y EH 629 (disponibles de Cytec).

Acelerante.

Los acelerantes adecuados son sustancias que estimulan la reacción entre los grupos epóxido y los grupos reactivos con epóxido, por ejemplo, la reacción entre los grupos amina o tiol y los grupos epóxido. Un ejemplo específico se refiere a la utilización de un acelerante amina que funciona mediante desprotonación de grupos tiol (-SH) reactivos presentes en el tiolato (-S''), en donde el tiolato reacciona con grupo epoxi mediante polimerización nucleofílica de apertura de anillos.

Aunque pretender limitar los acelerantes utilizados en la presente invención, puede hacerse mención de los acelerantes adecuados siguientes: i) ácidos o compuestos hidrolizables a ácidos, en particular: a) ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico y ácido láctico, b) ácidos orgánicos sulfónicos, tales como ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido 4-dodecilbencenosulfónico, c) ésteres de ácido sulfónico, d) ácidos inorgánicos, tales como ácido fosfórico, e) compuestos de ácido de Lewis, tales como complejos de amina de BF3, compuestos sulfonio de SbF6, complejos de bis-areno y hierro, f) compuestos de ácido de Bronsted, tales como complejos de ácido pentafluoroantimónico, y e) mezlcas de los ácidos anteriormente mencionados y ésteres de ácido, ii) aminas terciarias, tales como 2-piperazín-1-iletanamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencil dimetilamina, trietanolamina, dimetilamino propilamina, imidazoles (incluyendo N-metillimidazol, N-vinilimidazol y 1,2-dimetilimidazol) y sales de dichas aminas terciarias, iii) sales de amonio cuaternario, tales como cloruro de benciltrimetil amonio, iv) amidinas, tales como 1,8diazabicicclo[5.4.0]undec-7-eno, v) guanidinas, tales como 1,1,3,3-tetrametilguanidina, vi) fenoles, en particular bisfenoles, vii) resinas de fenol y viii) fosfitos, tales como di- y trifenilfosfitos.

El experto en la materia reconocerá que la selección de un acelerante no se refiere simplemente a la adición del acelerante más rápido. Entre otros factores determinantes en la selección de acelerantes se incluyen: coste, toxicidad, solubilidad, efectos de procesamiento, tales como el tiempo de trabajo, la gelación prematura, la degradación exotérmica, la expansión y liberación de gases; propiedades finales, tales como la temperatura de transición vítrea (Tg), módulo, resistencia, elongación de ruptura y resistencia química; problemas reglamentarios y facilidad de uso.

Resulta preferente en la presente invención utilizar un acelerante que comprende o que consiste en por lo menos una amina terciaria, por lo menos una amidina o mezclas de la misma. Más particularmente, el acelerante debe seleccionarse del grupo que consiste en imidazol, metilimidazol, bencildimetilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano y mezclas de los mismos.

El acelerante normalmente está presente en la composición en una cantidad de entre 0,1 % y 15 % en peso, respecto al peso de la composición: el acelerante puede constituir preferentemente entre 1 % y 10 % en peso, por ejemplo, entre 5 % y 10 % en peso de dicha composición.

Dichas cantidades de acelerante resultan preferentes debido a que las cantidades superiores a 15 % pueden conducir a un exceso de acelerante en una composición, lo que podría afectar adversamente al proceso de curado y propiedades adhesivas, mientras que las cantidades bajas, principalmente inferiores a 0,1 %, podrían no llevar a ningún efecto físico.

Materiales de relleno eléctricamente no conductores.

La composición de dos partes (2K) de la presente invención se caracterizan por la presencia de materiales de relleno eléctricamente no conductores. Por completitud, dichos materiales de relleno pueden disponerse en una o en ambas partes de la composición. La composición del material de relleno eléctricamente no conductor en cada parte se determina independientemente y, de esta manera, puede ser igual o diferente para cada parte.

En términos generales, no hay ninguna intención en particular de limitar la forma de las partículas utilizadas como materiales de relleno no conductores: las partículas que son aciculares, esféricas, elipsoidales, cilíndricas, en forma de perla, cúbicas o similares a plaquetas pueden utilizarse solas o en combinación. Además, se encuentra contemplado que puedan utilizarse aglomerados de más de un tipo de partícula. Igualmente, no hay intención particular de limitar el tamaño de las partículas utilizadas como materiales de relleno no conductores. Sin embargo, dichos materiales de relleno no conductores convencionalmente presentan un tamaño de partícula en volumen medio, medido mediante difracción láser/ métodos de dispersión, de entre 0,1 y 1500 pm, por ejemplo, de entre 1 y 1000 pm, o de entre 1 y 500 pm.

Son materiales de relleno no conductores ejemplares, carbonato cálcico, óxido cálcico, ácido silícico pirogénico, wollastonita, sulfato de bario, talco, arena y cuarzo. También pueden añadirse fibras cortas, tales como poliacrilonitrilo, fibras de carbono o fibras de polietileno. Los ácidos silícicos pirogénico y/o precipitado ventajosamente presentan una superficie BET de entre 10 y 90 m2/g. Durante la utilización, no causan un incremento adicional de la viscosidad de la composición según la presente invención, aunque contribuyen a fortalecer la composición curada.

De manera similar, resulta concebible utilizar ácidos silícicos pirogénicos y/o precipitados que presenten una superficie BET más alta, ventajosamente de entre 100 y 250 m2/g como material de relleno: debido a la mayor superficie BET, se consigue un efecto de fortalecimiento de la composición curada con una menor proporción en peso de ácido silícico. También resultan adecuados como materiales de relleno no conductores, las esferas huecas que presentan una cubierta mineral o una cubierta plástica. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que pueden obtenerse comercialmente bajo el nombre comercial Glass Bubbles®. Las esferas huecas de base plástico, tales como Expancel® o Dualite®, pueden utilizarse y se describen en el documento n.° EP 0520 426 B1: están constituidas de sustancias inorgánicas u orgánicas y cada una presenta un diámetro de 1 mm o inferior, preferentemente de 500 pm o inferior, preferentemente de entre 100 y 200 pm.

Los materiales de relleno no conductores que proporcionan tixotropía a la composición pueden resultar preferentes para muchas aplicaciones: dichos materiales de relleno también se describen como adyuvantes reológicos, p. ej., aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácido graso o plásticos hinchables, tales como PVC.

Las viscosidades deseadas de cada parte de la composición independientemente y también la viscosidad deseada de la composición curable que se ha formado al reunir las dos partes puede ser determinante de la cantidad de material de relleno utilizada. Con respecto a esta última consideración, la cantidad total de materiales de relleno (tanto eléctricamente conductores como no conductores) presentes en las composiciones no debe impedir que la posición sea fácilmente extrusionabble en un aparato de dispensación adecuado, tal como un tubo: convencionalmente, dichas composiciones curables extrusionables deben poseer una viscosidad de entre 3000 y 150.000, preferentemente de entre 40.000 y 800.000 mPas, o incluso de entre 50.000 y 60.000 mPas.

Aparte de las condiciones de viscosidad anteriormente indicadas, resulta preferente que dicho material de relleno eléctricamente no conductor se encuentre presente en una cantidad de entre 1 % y 50 % en peso del peso total de la composición, preferentemente de entre 2 % y 25 %, más preferentemente de entre 3 % y 10 %.

Dichas cantidades de material de relleno eléctricamente no conductor resultan preferentes debido a que una cantidad superior a 50 % puede conducir a propiedades de adhesión inadecuadas, mientras que cantidades bajas, principalmente inferiores a 1 %, pueden conducir a propiedades de adhesión inadecuadas y problemas de viscosidad.

Materiales de relleno eléctricamente conductores.

Tal como se ha señalado anteriormente en la presente memoria, la composición de dos partes (2K) de la presente invención puede comprender materiales de relleno eléctricamente conductores, los cuales pueden disponerse en una o ambas partes de la composición. La presencia, identidad y cantidad de material de relleno eléctricamente conductor en cada parte se determina independientemente y, de esta manera, puede ser igual o diferente para cada parte.

En términos generales, no hay ninguna intención en particular de limitar la forma de las partículas utilizadas como materiales de relleno no conductores: las partículas que son aciculares, esféricas, elipsoidales, cilíndricas, en forma de perla, cúbicas o similares a plaquetas pueden utilizarse solas o en combinación. Además, se encuentra contemplado que puedan utilizarse aglomerados de más de un tipo de partícula. Igualmente, no hay intención particular de limitar el tamaño de las partículas utilizadas como materiales de relleno conductores. Sin embargo, dichos materiales de relleno conductores convencionalmente presentan un tamaño de partícula en volumen medio, medido mediante difracción láser/ métodos de dispersión, de entre 1 y 500 pm, por ejemplo, de entre 1 y 200 pm.

Entre los materiales de relleno conductores ejemplares se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, plata, cobre, oro, paladio, platino, níquel oro o níquel recubierto con plata, negro de carbono, fibra de carbono, grafito, aluminio, óxido de estaño e indio, cobre recubierto de plata, aluminio recubierto de plata, esferas de vidrio con recubrimiento metálico, material de relleno con recubrimiento metálico, polímeros con recubrimiento metálico, fibra con recubrimiento de plata, esferas con recubrimiento de plata, óxido de estaño dopado con antimonio, nanoesferas coductoras, nanoplata, nanoaluminio, nanocobre, nanoníquel, nanotubos de carbono y mezclas de los mismos. La utilización de plata particulada y/o negro de carbono como material de relleno conductor resulta preferente.

En determinadas realizaciones importantes, los materiales de relleno eléctricamente conductores deben incluirse en la composición en una cantidad de entre 0,05 % y 10 % en peso, respecto al peso total de la composición. Preferentemente, la composición comprende entre 0,1 % y 5 % en peso, por ejemplo, entre 0,5 % y 4 % en peso, o entre 1 % y 3 % en peso de materiales de relleno eléctricamente conductores, respecto al peso total de la composición.

Dichas cantidades de partículas eléctricamente conductoras resultan preferentes debido a que una cantidad superior a 10 % puede incrementar la conductividad, aunque simultáneamente afecta adversamente a las propiedades de adhesión y desunión, mientras que las cantidades bajas, principalmente inferiores a 0,05 %, podrían no conducir a ningún efecto físico y la cantidad de electrolito no puede reducirse.

Endurecedores.

La presencia de endurecedores en una o ambas partes de la presente composición puede ser ventajosa. En particular, la primera parte de la composición de la presente invención preferentemente debe contener por lo menos un endurecedor seleccionado de entre: aductos de epoxi y elastómero, y caucho endurecedor en la forma de partículas de núcleo-cubierta dispersadas en la matriz de resina epoxi.

Los aductos que contienen elastómero pueden utilizarse individualmente o podría utilizarse una combinación de dos o más aductos particulares. Además, puede seleccionarse independientemente cada aducto de aductos sólidos o aductos líquidos a una temperatura de 23 °C. Normalmente los aductos útiles se caracterizan por una proporción en peso de epoxi a elastómero de entre 1:5 y 5:1, por ejemplo, de entre 1:3 y 3:1. Además, una referencia instructiva referida a los aductos epoxi/elastómero adecuados es la publicación de patente US n.° 2004/0204551. Además, entre los aductos de epoxi/elastómero comerciales ejemplares para la utilización en la presente memoria se incluyen, aunque sin limitación: HYPDX RK8-4, disponible comercialmente de CVC Chemical; y B-Tough A3, disponible de Croda Europe Limited.

La expresión "caucho de núcleo-cubierta" o CSR (por sus siglas en inglés) se utiliza de acuerdo con su significado convencional en la técnica como denotando un núcleo de partícula de caucho formado por un polímero que comprende un polímero elastomérico o gomoso como ingrediente principal y una capa de cubierta formada por un polímero que se polimeriza mediante injertación en el núcleo. La capa de cubierta cubre parcial o totalmente la superficie del núcleo de partícula de caucho en el procedimiento de polimerización por injertación. En peso, el núcleo debe constituir por lo menos 50 % en peso de la partícula de caucho de núcleo-cubierta.

El material polimérico del núcleo debe presentar una temperatura de transición vítrea (Tg) no superior a 0 °C y preferentemente una temperatura de transición vitrea (Tg) de -20 °C o inferior, más preferentemente de -40 °C o inferior, y todavía más preferentemente, de -60 °C o inferior. El polímero de la cubierta es polímero no elastomérico, termoplástico o termoendurecible con una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a la temperatura ambiente, preferentemente superior a 30 °C y más preferentemente superior a 50 °C.

Sin pretender limitar la invención, el núcleo puede comprender: homopolímero de dieno, por ejemplo, un homopolímero de butadieno o isopreno; un copolímero de dieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno o isopreno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, tal como monómeros aromáticos de vinilo, (meta)acrilonitrilo o (meta)acrilatos; polímeros a base de monómeros de éster de ácido (meta)acrílico, tales como polibutilacrilato, y elastómeros de polisiloxano, tales como polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxano reticulado.

De manera similar, aunque sin pretender limitar la presente invención, la cubierta puede comprender un polímero o copolímero de uno o más monómeros seleccionados de entre: (meta)acrilatos, tales como metacrilato de metilo; monómeros aromáticos de vinilo, tales como estireno; cianuros de vinilo, tales como acrilonitrilo; ácidos insaturados y anhídridos, tales como ácido acrílico y (meta)acrilamidas. El polímero o copolímero utilizado en la cubierta puede poseer grupos ácidos que se reticulan iónicamente mediante formación de carboxilato de metal, en particular mediante la formación de sales de cationes metálicos divalentes. El polímero o copolímero de la cubierta también puede reticularse covalentemente mediante monómeros que presentan dos o más dobles enlaces en cada molécula.

Resulta preferente que cualesquiera partículas de caucho de núcleo-cubierta incluidas presenten un tamaño de partícula medio (d50) de entre 10 nm y 300 nm, por ejemplo, de entre 50 nm y 250 nm: dicho tamaño de partícula se refiere al diámetro o dimensión mayor de una partícula en una distribución de partículas y se mide meidante dispersión dinámica de la luz. Por completitud, la presente solicitud no excluye la presencia de dos o más tipos de partícula de caucho de núcleo-cubierta (CSR) con diferentes distribuciones de tamaño de partícula en la composición, para proporcionar un equilibrio de propiedades clave del producto curado resultante, incluyendo la resistencia a la cizalla, la resistencia al pelado y la resistencia a la fractura de la resina.

El caucho de núcleo-cubierta puede seleccionarse de productos disponibles comercialmente, entre los ejemplos de los cuales se incluyen: Paraloid EXL 2650A, EXL 2655 y EXL2691 A, disponibles de The Dow Chemical Company; Clearstrength®XT100, disponibles de Arkema Inc.; la serie Kane Ace®<m>X, disponible de Kaneka Corporation, y en particular, MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX553 y METABLEN SX-006, disponibles de Mitsubishi Rayon.

Los endurecedores globalmente deben incluirse en la composición en una cantidad de entre 0 % y 15 % en peso, por ejemplo, en una cantidad de entre 1 % y 10 % en peso, respecto al peso total de la composición. En una expresión alternativa de preferencia, que no pretender ser mutuamente excluyente de la mencionada anteriormente, los endurecedores globalmente deben constituir entre 0 % y 20 % en peso, preferentemente entre 2 % y 15 % en peso de la primera parte de la composición.

Dichas cantidades de material de relleno eléctricamente no conductor resultan preferentes debido a que una cantidad superior a 15% puede conducir a propiedades de adhesión inadecuadas, mientras que cantidades bajas, principalmente inferiores a 1 %, pueden conducir a propiedades de adhesión inadecuadas y problemas de viscosidad.

Aditivos e ingredientes complementarios.

Dichas composiciones obtenidas en la presente invención habitualmente comprenderán, además, adyuvantes y aditivos que pueden proporcionar propiedades mejoradas a dichas composiciones. Por ejemplo, los adyuvantes y aditivos pueden proporcionar una o más de: propiedades elásticas mejoradas, recuperación elástica mejorada, mayor tiempo de procesamiento habilitado, tiempo de curado más rápido y menor pegajosidad residual. Se incluyen entre dichos adyuvantes y aditivos, que independientemente unos de otros pueden incluirse en partes individuales o en ambas partes de una composición de dos partes (2K): plastificadores, estabilizantes, incluyendo estabilizantes frente a UV, antioxidantes, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de la adhesión, fungicidas, retardantes de llama, adyuvantes reológicos, pigmentos de color o pastas de color, y/o opcionalmente también, en menor medida, diluyentes no reactivos.

Dichos adyuvantes y aditivos pueden utilizarse en la combinación y proporciones deseadas, con la condición de que no afecten adversamente a la naturaleza y propiedades esenciales de la composición. Aunque puede haber excepciones en algunos casos, dichos adyuvantes y aditivos globalmente no deben comprender más de 50 % en peso de la composición total y preferentemente no deben comprender más de 20 % en peso de la composición.

Por completitud, se señala que, en general, los materiales complementarios y aditivos que contienen grupos reactivos se mezclarán en la parte apropiada de la composición de dos partes (2K) para garantizar la estabilidad de almacenamiento de la misma. Los materiales no reactivos pueden formularse en cualquiera de las dos partes o en ambas.

Un"plastificador'para los fines de la presente invención es una sustancia que reduce la viscosidad de la composición y, de esta manera, facilita su procesamiento. En la presente memoria, el plastificador puede constituir hasta 10 % en peso o hasta 5%en peso, respecto al peso total de la composición, y preferentemente se selecciona del grupo que consiste en: diuretanos, éteres de alcoholes C4-C16 lineales o ramificados monofuncionales, tales como Cetiol OE (obtenible de Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf); ésteres de ácido abiético, ácido butírico, ácido tiobutírico, ácido acético, ésteres de ácido propiónico y ácido cítrico; ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo; ésteres de ácido graso; ésteres de ácido dicarboxílico; ésteres de ácidos grasos portadores de grupos OH o epoxidizados; ésteres de ácido glicólico; ésteres de ácido benzoico; ésteres de ácido fosfórico; ésteres de ácido sulfónico; ésteres de ácido trimelítico; plastificadores poliéter, tales como polietilén- o polipropilénglicoles con extremos protegidos; poliestireno; plastificadores de hidrocarburo; parafina clorada, y mezclas de los mismos. Se señala que, en principio, pueden utilizarse ésteres de ácido ftálico como el plastificador, aunque estos no resultan preferentes debido a su potencial toxicidad.

Los"estabilizantes"para los fines de la presente invención deben entenderse como antioxidantes, estabilizantes frente a UV, estabilizadores térmicos o estabilizadores frente a la hidrólisis. Los estabilizantes en la presente memoria pueden constituir globalmente hasta 10 % en peso o hasta 5 % en peso, respecto al peso total de la composición. Entre los ejemplos comerciales estándares de estabilizantes adecuados para la utilización en la presente memoria se incluyen: fenoles estéricamente impedidos, tioéteres, benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, aminas de tipo fotoestabilizante de amina impedida (HALS, por sus siglas en inglés), fósforo, azufre y mezclas de los mismos.

Con el fin de potenciar todavía más el tiempo de almacenamiento, con frecuencia es recomendable estabilizar adicionalmente las composiciones de la presente invención con respecto a la penetración de la humedad mediante la utilización de agentes de secado. Ocasionalmente también existe la necesidad de reducir la viscosidad de la composición adhesiva o sellante según la presente invención para aplicaciones específicas, mediante la utilización de uno o más diluyentes reactivos. La cantidad total de diluyentes reactivos presente habitualmente es de entre 0 % y 15 % en peso, por ejemplo, de entre 0 % y 5 % en peso, respecto al peso total de la composición.

La presencia de solventes y diluyentes no reactivos en las composiciones de la presente invención también está excluida en donde ello puede moderar útilmente las viscosidades de las mismas. Por ejemplo, aunque solo a título ilustrativo, las composiciones pueden contener uno o más de: 2-metoxietanol; dimetoxietanol; 2-etoxietanol; 2-propoxietanol; 2-isopropoxietanol; 2-butoxietanol; 2-fenoxietanol; 2-benciloxietanol; alcohol bencílico; etilenglicol; éter dimetílico de etilenglicol; éter dietílico de etilenglicol; éter dibutílico de etilenglicol; éter difenílico de etilenglicol; dietilenglicol; dietilenglicol-éter monometílico; dietilenglicol-éter monoetílico; dietilenglicol-éter mono-n-butílico; éter dimetílico de dietilenglicol; éter dietílico de dietilenglicol; éter n-butilílico de dietielenglicol; éter butílico de propilenglicol; éter fenílico de propilenglicol; dipropilenglicol; éter monometílico de dipropilenglicol; éter dimetílico de dipropilenglicol; éter n-butílico de dipropilenglicol; N-metilpirrolidona; difenilmetano; diisopropilnaftaleno; fracciones de petróleo, tales como productos Solvesso® (disponibles de Exxon); alquilfenoles, tales como terc-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y 8,11,14-pentadecatrienilfenol; fenol estirenado; bisfenoles; resinas de hidrocarburo aromático, especialmente aquellas que contienen grupos fenol, tales como fenoles etoxilados o propoxilados; adipatos; sebacatos; ftalatos; benzoatos; ésteres de ácido orgánico fosfórico o sulfónico, y sulfonamidas.

Aparte de lo anterior, resulta preferente dichos diluyentes no reactivos constituyan globalmente menos de 10 % en peso, en particular menos de 5 % en peso o menos de 2 % en peso respecto al peso total de la composición.

Realización ilustrativa de la composición de dos partes (2K).

En una realización ejemplar de la presente invención, la composición adhesiva de dos partes (2K) comprende:

una primera parte que comprende, respecto al peso de la composición,

entre 30 % y 70 % en peso, preferentemente entre 35 % y 60 % en peso de dicha resina epoxi,

entre 2 % y 25 % en peso, preferentemente entre 5 % y 20 % en peso de dicho electrolito, en donde dicho electrolito se selecciona de entre metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io y mezclas de los mismos, y

entre 0 % y 15 %, preferentemente entre 1,5 % y 10 % en peso de solubilizador, en donde dicho solubilizador comprende un polioxialquilén (C<2>-C<3>) glicol con un peso molecular medio en peso de entre 200 y 10000 g/mol, por ejemplo, de entre 200 y 2000 g/mol, y

una segunda parte que comprende:

un agente de curado que consiste en por lo menos un compuesto que posee por lo menos dos grupos reactivos epóxido en cada molécula en el que dicho agente de curado comprende por lo menos una poliamina que presenta por lo menos dos hidrógenos de amina reactivos con los grupos epóxicos, en donde dicha poliamina se caracteriza, además, porque contiene grupos amina primarios y/o secundarios y porque presenta un peso equivalente por cada grupo de amina primaria o secundaria no superior a 150 g/eq.;

entre 1 % y 15 % en peso, respecto al peso de la composición, de acelerante, en donde dicho acelerante se selecciona del grupo que consiste en aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, amidinas, guanidinas y mezclas de los mismos, y

en donde dicha composición se caracteriza, además, porque comprende entre 1%y 50%en peso, preferentemente entre 2 % y 25 % de material de relleno eléctricamente no conductor.

Métodos y aplicaciones.

Para formar las composiciones curables de dos partes (2K) definidas, las partes reactivas se reúnen y se mezclan de manera que induzcan el endurecimiento de las mismas. Los compuestos reactivos deben mezclarse bajo suficientes fuerzas de cizalla para rendir una mezcla homogénea. Se considera que lo anterior se consigue sin condiciones especiales o equipos especiales. Dicho lo anterior, entre los dispositivos de mezcla adecuados se pueden incluir: dispositivos de mezcla estática, aparatos de barra de agitación magnética, dispositivos de batido con alambre, tornillos sinfín, mezcladores de velocidad, mezclador por lotes, mezcladores planetarios, mezcladores C.W. Brabender o mezclador de estilo Banburry®, y mezcladores de alta cizalla, tales como mezcladores de estilo cuchilla y turbinas rotatorias.

Para aplicaciones a escala pequeña en las que se utilizarán generalmente volúmenes inferiores a 2 litros, el empaquetamiento preferente para las composiciones de dos partes (2K) serán dobles cartuchos lado a lado o cartuchos coaxiales, en los que dos cámaras tubulares, habitualmente del mismo volumen, están dispuestas longitudinalmente una junto a la otra o una dentro de la otra y que están selladas con pistones: la activación de estos pistones permite extrusionar las partes a partir del cartucho, ventajosamente por un mezclador estático o dinámico montado en proximidad. Para aplicaciones de mayor volumen, las dos partes de la composición ventajosamente pueden almacenarse en tambores o cubos: en este caso, las dos partes se extrusionan mediante prensas hidráulicas, en particular mediante placas seguidoras y se suministran por tuberías hasta un aparato de mezcla que puede garantizar la mezcla fina y altamente homogénea de las dos partes. En cualquier caso, para cualquier empaquetamiento es importante que las partes se dispongan con un sello hermético al aire y a la humedad, de manera que ambas partes puedan almacenarse durante un tiempo prolongado, idealmente durante 12 meses o más.

Entre los ejemplos no limitativos de aparatos de dispensación de dos partes y métodos que resultan adecuados para la presente invención se incluyen los descritos en las patentes US n.° 6.129.244 y n.° 8.313.006.

La primera y segunda parte de la composición convencionalmente se mezclan en cantidades en peso que consiguen la proporción deseada de grupos epóxido a grupos reactivos con epóxido. A título de ejemplo, la proporción en peso de dicha primera parte a dicha segunda parte puede encontrarse comprendida en el intervalo de entre 12:1 y 2:1, preferentemente de entre 10:1 y 2:1, por ejemplo, de entre 8:1 y 3:1 o de entre 7:1 y 5:1.

En caso aplicable, las composiciones curables de dos partes (2K) deben formularse en términos generales para mostrar una viscosidad inicial, determinada inmediatamente después de la mezcla, por ejemplo, hasta dos minutos después de la mezcla, inferior a 200000 mPa s, por ejemplo, inferior a 100000 mPas a 25 °C. Con independencia o adicionalmente a dichas características de viscosidad, la composición de dos partes (2K) debe formularse para que esté libre de burbujas (espuma) con la mezcla y posterior curado.

De acuerdo con los aspectos del proceso más amplios de la presente invención, las composiciones anteriormente descritas se aplican a la capa o capas de material y después se curanin situ.Antes de aplicar las composiciones, con frecuencia es recomendable pretratar las superficies pertinentes para eliminar materiales extraños de las mismas: esta etapa puede facilitar, en su caso, la posterior adhesión de las composiciones a ellas. Dichos tratamientos son conocidos de la técnica y pueden llevarse a cabo en una etapa o en múltiples etapas, constituidas por ejemplo, por la utilización de uno o más de: un tratamiento de decapado con un ácido adecuado para el sustrato y opcionalmente un agente oxidante; la sonicación; el tratamiento con plasma, incluyendo el tratamiento con plasma químico, el tratamiento de corona, el tratamiento con plasma atmosférico y el tratamiento de plasma mediante llama; la inmersión en un baño desgrasante alcalino acuoso; el tratamiento con una emulsión de limpieza acuosa; el tratamiento con un solvente limpiador, tal como tetracloruro de carbono o tricloroetileno, y el enjuague con agua, preferentemente con agua desionizada o desmineralizada. En aquellos casos en que se utilice un baño desgrasante alcalino acuoso, deseablemente debe eliminar cualquier agente desgrasante que quede sobre la superficie, mediante enjuague de la superficie del sustrato con agua desionizada o desmineralizada.

A continuación, se aplican las composiciones en las superficies preferentemente pretratadas del sustrato mediante métodos convencionales de aplicación, tales como: cepillado, recubrimiento con rodillo utilizando, por ejemplo, un equipo de rodillos con 4 aplicaciones en el que la composición está libre de solventes o un equipo de rodillos con 2 aplicaciones para composiciones que contienen solvente; la aplicación con cuchilla de rasqueta, métodos de impresión y métodos de pulverización, incluyendo, aunque sin limitación, pulverización atomizada con aire, pulverización asistida por aire, pulverización sin aire y pulverización de baja presión y alto volumen.

Tal como se ha señalado anteriormente, la presente invención proporciona una estructura unida que comprende: una primera capa de material que presenta una superficie eléctricamente conductora y una segunda capa de material que presenta una superficie eléctricamente conductora, en donde la composición adhesiva de dos partes (2K) curada y desunible tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria se dispone entre dicha primera y segunda capas de material. Para producir dicha estructura, la composición adhesiva puede aplicarse en por lo menos una superficie interna de la primera y/o segunda capa de material y las dos capas seguidamente se ponen en contacto, opcionalmente bajo la aplicación de presión, de manera que la composición adhesiva termofusible eléctricamente desunible se interpone entre las dos capas.

Se recomienda que las composiciones se apliquen en una superficie a un grosor de película húmeda de entre 10 y 500 |jm. La aplicación de capas más delgadas dentro de dicho intervalo resulta más económica y reduce la probabilidad de regiones curadas de grosor perjudicial. Sin embargo, debe ejercerse un gran control al aplicar recubrimientos o placas más delgadas, de manera que se evite la formación de películas curadas discontinuas.

El curado de las composiciones aplicadas de la invención normalmente ocurre a temperaturas comprendidas en el intervalo de entre 40 °C y 200 °C, preferentemente de entre 50 °C y 175 °C, y en particular, de entre 75 °C y 175 °C. La temperatura que resulta adecuada depende de los compuestos específicos presentes y la tasa de curado deseada, y podrá ser determinada para el caso individual por el experto en la materia utilizando pruebas preliminares sencillas, en caso necesario. Evidentemente, el curado a temperaturas más bajas dentro de los intervalos anteriormente indicados resulta ventajoso, ya que evita la necesidad de calentar o enfriar sustancialmente la mezcla respecto a la temperatura ambiente habitualmente predominante. Sin embargo, en su caso, la temperatura de la mezcla formada a partir de las partes respectivas de una composición de dos partes (2K) puede elevarse a una temperatura superior a la temperatura de mezcla y/o a la temperatura de aplicación utilizando medios convencionales, incluyendo la inducción de microondas.

Se describe la presente invención haciendo referencia a los dibujos siguientes, en los que:

la fig. 1a ilustra una estructura unida de acuerdo con una primera realización de la presente invención.

la fig. 1b ilustra una estructura unida de acuerdo con una segunda realización de la presente invención.

La fig. 2a ilustra la desunión inicial de la estructura de la primera realización con el paso de una corriente por esa estructura.

La fig. 2b ilustra la desunión inicial de la estructura de la segunda realización con el paso de una corriente por esa estructura.

Las figs. 3a y 3b ilustran los resultados de ensayos de resistencia a la cizalla por tracción de sustratos de aluminio unidos con una composición adhesiva curada de acuerdo con una realización de la presente invención.

Tal como se muestra en la figura 1a adjunta a la presente memoria, se proporciona una estructura unida en la que se dispone una capa de adhesivo curado (10) entre dos sustratos conductores (11). Puede disponerse una capa de material no conductor (12) sobre los sustratos conductores (11) para formar la estructura unida más compleja, tal como se ilustra en la fig. 1b. Cada capa del sustrato conductor (11) está en contacto eléctrico con una fuente de alimentación eléctrica (13) que puede ser una batería o una fuente de energía CA de corriente continua (CC). Los terminales positivos y negativos de esa fuente de energía (13) se muestran en una posición fija, aunque el experto en la materia evidentemente reconocerá que puede invertirse la polaridad del sistema.

Los dos sustratos conductores (11) se muestran en la forma de una apa que puede estar constituida, entre otros, por una película metálica, una malla o rejilla metálica, partículas de metal depositadas, un material resinoso que se convierte en conductor en virtud de elementos conductores dispuestos en el mismo, o una capa de óxido conductor. Como elementos conductores ejemplares pueden mencionarse filamentos de plata, nanotubos de carbono de una sola pared y nanotubos de carbono de múltiples paredes. Como óxidos conductores ejemplares pueden mencionarse: óxidos de indio dopados, tales como óxido de indio y estaño (ITO, por sus siglas en inglés), óxido de zinc dopado, óxido de estaño y antimonio, estanato de cadmio y estanato de zinc. Aparte de la selección del material conductor, el experto en la materia reconocerá que puede reducirse la eficacia de la operación de desunión en donde los sustratos conductores (11) se encuentren en la forma de una rejilla o malla que ofrezca un contacto limitado con la capa de adhesivo curado (10).

Tal como se ilustra en las figuras 2a y 2b, la desunión ocurre en la interfaz positiva, esa interfaz entre la composición adhesiva (10) y la superficie eléctricamente conductora (11) que está en contacto eléctrico con el electrodo positivo. Mediante la inversión de la dirección de la corriente antes de la separación de los sustratos, puede debilitarse la unión adhesiva en ambas interfaces de sustrato.

Sin embargo, se señala que la composición de la capa adhesiva (10) puede moderarse de manera que la desunión ocurra en la interfaz positiva o negativa o simultáneamente en ambas. Para algunas realizaciones, un voltaje aplicado en ambas superficies de manera que forme una interfaz anódica y una interfaz catódica causará que la desunión ocurra simultáneamente en ambas interfaces de adhesivo/sustrato, anódica y catódica. En una realización alternativa, puede utilizarse la polaridad invertida para desunir simultáneamente ambas interfaces de sustrato/adhesivo en el caso de que la composición no responda en ambas interfaces a la corriente directa. La corriente puede aplicarse con cualquier forma de onda adecuada, con la condición de que se permita un tiempo total suficiente en cada polaridad para que ocurra la desunión. Las formas de onda sinusoidal, rectangular y triangular podrían resultar apropiadas a este respecto y podrían aplicarse a partir de una fuente de voltaje controlado o de corriente controlada. Sin que se pretenda limitar la presente invención, se considera que la operación de desunión puede llevarse a cabo eficazmente en donde se den por lo menos una de las condiciones siguientes, y preferentemente ambas: a) aplicación de un voltaje de entre 0,5 y 200 V, y b) la aplicación del voltaje durante un periodo de tiempo de entre 1 segundo y 120 minutos, por ejemplo, de entre 1 segundo y 30 minutos. En el caso de que deba facilitarse la liberación del sustrato conductor respecto del adhesivo curado mediante la aplicación de una fuerza, ejercida mediante un peso o un muelle, por ejemplo, podría solo necesitarse la aplicación de potencial durante el orden de segundos.

Los ejemplos siguientes son ilustrativos de la presente invención y no se pretende con ellos limitar el alcance de la invención en modo alguno.

Ejemplos

Se utilizaron los materiales siguientes en los Ejemplos:

Ejemplo 1

Se prepararon independientemente las partes (A) y (B) de las composiciones de dos partes (2K) de acuerdo con la Tabla, a continuación, en la presente memoria:

Tabla 1

Las partes individuales (A, B) se cargaron en compartimientos separados de un cartucho de 50 g y se sellaron ambos extremos. A continuación, se cargó el cartucho en una pistola de cartuchos y se instaló una boquilla mezcladora en el extremo frontal. Mediante la aplicación de presión constante en el activador se empujaron las dos partes hacia el interior de la boquilla mezcladora a fin de garantizar una mezcla suficiente antes de la aplicación en el sustrato indicado.

Los sustratos eran de aluminio (AA6016) y de acero inoxidable (1.4301), cada uno con un grosor de 1,25 mm para el aluminio y de 1,5 mm para el acero; de 1 mm para cobre. Los sustratos se cortaron en trozos de 2,5 cm x 10 cm (1'' x 4'') para los ensayos de tracción. El ensayo de resistencia a cizalla por tracción (TLS) se llevó a cabo según el método de ensayo descrito en la página 5.

Las composiciones adhesivas de dos partes (2K) aplicadas se curaron en la zona solapante mediante la aplicación de una temperatura de 65 °C durante 120 minutos. A continuación, las muestras se almacenaron a 25 °C con una humedad de 20 % en una cámara climática.

Para cada sustrato, se investigó la resistencia a la cizalla por tracción tras dicho periodo de almacenamiento de 24 horas tanto antes como después de la aplicación de un potencial constante de 50 V a través de la capa adhesiva durante un periodo de 20 minutos. Se recopilan los resultados en la Tabla 2, a continuación.

Tabla 2

Ejemplo 2

Para el sustrato de aluminio (AA6016) unido adhesivamente, se investigó la resistencia a la cizalla por tracción (MPa) bajo dos condiciones: a) durante un periodo de 120 minutos de aplicación de un potencial constante (75 V) en toda la superficie unida solapante y b) la aplicación de diferentes potenciales en toda la zona unida solapante durante un periodo de tiempo fijo (30 minutos) a cada potencial aplicado. Los resultados de estos análisis se proporcionan en las figuras 3a y 3b, adjuntas a la presente memoria.

Ejemplo 3

Se llevó a cabo un ensayo de estabilidad para la composición del Ejemplo 1. Para este ensayo, se prepararon muestras normales de resistencia a la cizalla y se curaron a 65 °C durante 120 min. Se utilizaron sustratos de aluminio y de acero. A continuación, las muestras se almacenaron a 25 °C con una humedad de 20 % en una cámara climática. Se midió la resistencia a la cizalla tras un día, siete días, 14 días, 21 días y 30 días.

Se recopilan los resultados en la Tabla 3, a continuación.

Tabla 3

Los resultados de estabilidad se ilustran en la figura 4. La figura 4 ilustra las propiedades de adhesión y el efecto de desunión en el aluminio y en el acero. Los resultados del ensayo muestran que la composición según la presente invención presenta buenas propiedades de adhesión iniciales y que no las pierde a lo largo del tiempo. Además, la composición según la presente invención presenta un buen efecto de desunión inicial y lo mantiene durante el tiempo. Ejemplo 4

Se prepararon independientemente las partes (A) y (B) de las composiciones de dos partes (2K) de acuerdo con la Tabla 4, a continuación, en la presente memoria:

Tabla 4

La composición y muestras se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 1. Se recopilan los resultados en la Tabla 5, a continuación.

Tabla 5

En vista de la descripción y ejemplos anteriormente proporcionados, resultará evidente al experto en la materia que pueden llevarse a cabo modificaciones equivalentes sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo 5

Se prepararon independientemente las partes (A) y (B) de las composiciones de dos partes (2K) de acuerdo con la Tabla 6, a continuación:

Tabla 6

La composición y muestras se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 1. Se recopilan los resultados en la Tabla 7, a continuación.

Tabla 7

Ejemplo 6

Se prepararon independientemente las partes (A) y (B) de las composiciones de dos partes (2K) de acuerdo con la Tabla 8, a continuación:

Tabla 8

La composición y muestras se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 1. Se recopilan los resultados en la Tabla 9, a continuación.

Tabla 9

En vista de la descripción y ejemplos anteriormente proporcionados, resultará evidente al experto en la materia que pueden llevarse a cabo modificaciones equivalentes sin apartarse del alcance según las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Composición adhesiva de dos partes (2K) curable y desunible, que comprende:

una primera parte que comprende:

a) una resina epoxi,

b) un electrolito,

c) opcionalmente, un solubilizador y

una segunda parte que comprende:

a) un agente de curado que consiste en por lo menos un compuesto que posee por lo menos dos grupos reactivos epóxido en cada molécula y

b) un acelerante,

en la que dicha composición comprende, además, un material de relleno eléctricamente no conductor y, opcionalmente, un endurecedor, en donde dicho material de relleno eléctricamente no conductor se selecciona del grupo que consiste en carbonato cálcico, óxido cálcico, talco, sílice ahumada, sílice, wollastonita, sulfato de bario y mezclas de los mismos.
2. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según la reivindicación 1, en la que dicha resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en resina epoxi de bisfenol-A, resina epoxi de bisfenol-F, mezcla de resina epoxi de bisfenol-A y resina epoxi de bisfenol-F, resina epoxi cicloalifático y mezclas de las mismas; preferentemente dicha resina epoxi es resina epoxi de bisfenol-A.
3. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según la reivindicación 1 o 2, en la que dicha resina epoxi está presente en una cantidad de entre 30 % y 70 % en peso de la composición, preferentemente de entre 35 % y 60 %, más preferentemente de entre 40 % y 60 % y todavía más preferentemente de entre 47 % y 57 %.
4. Composición adhesiva de dos partes (2K) curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho electrolito se selecciona del grupo que consiste en metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1 -hexil-3-metilimidazolio, imida de 1-hexil-3-metilimidazolio, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de 1 -butil-1 -metil- pirrolidinio, imida de 1 -butil-1 - metil-pirrolidinio, 2-(2-fluoroanilino)-piridinato de trihexil(tetradecil)fosfolio, bis (trifluormetilsulfonil)imida de ciclohexiltrimetilamonio, trifluoroaetato de di(2-hidroxietil)amonio, octanoato de N,N-dimetil(2-hidroxietil)amonio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de metiltrioctilamonio, trifluorometanosulfonato de N-etil-N-N-N-N-tetrametilguanidinio, trifluorometanosulfonato de guanidinio, bromuro de 1 -butil-4-metilpiridinio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilpiridinio, etilsulfato de 1 -butil-3-hidroximetilpiridinio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1 -butil-metilpirrolidinio, etilsulfato de 3-metilimidazolio, cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -etil-3-etil-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-octil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio, yoduro de 1-propil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio, trifluorometanosulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio, hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil-2,3-dimetilimidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butilimidazol, 1-metilimidazolio, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de tetrabutilfosfonio, tetrafluoroborato de trihexil(tetradecil)fosfonio y mezclas de los mismos, preferentemente seleccionados de entre metanosulfonato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io, metilsulfato de 1-etil-3-metil-1H-imidazol-3-io y mezclas de los mismos.
5. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho electrolito está presente en una cantidad de entre 2 % y 25% en peso del peso total de la composición, preferentemente de entre 4 % y 23 %, más preferentemente de entre 5 % y 20 %.
6. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho material de relleno está presente en una cantidad de entre 1 % y 50% en peso del peso total de la composición, preferentemente de entre 2 % y 25%, más preferentemente de entre 3 % y 10 %.
7. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende solubilizador en una cantidad de entre 0,5 % y 15 % en peso del peso total de la composición, preferentemente de entre 1,5 % y 10 %, más preferentemente de entre 3 % y 7 %.
8. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según la reivindicación 7, en la que dicho solubilizador se selecciona de entre: polifosfacenos, polimetilensulfuros, polioxialquilenglicoles, polietilenimidas, surfactantes de silicona y surfactantes de silicona fluorada, copolímeros de polialquilsiloxanos funcionalizados y resinas epoxi, alcoholes polihídricos y azúcares.
9.Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende, además, partículas eléctricamente conductoras seleccionadas del grupo que consiste en negro de carbono, plata y mezclas de los mismos.
10. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende partículas eléctricamente conductoras en una cantidad de entre 0,05 % y 10 % en peso del peso total de la composición, preferentemente de entre 0,1 % y 5 %, más preferentemente de entre 0,5 % y 4 %, y todavía más preferentemente, de entre 1 % y 3 %.
11. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que dicho agente de curado comprende por lo menos una poliamina que presenta por lo menos dos hidrógenos de amina reactivos con los grupos epóxicos, en donde dicha poliamina se caracteriza, además, porque contiene grupos amina primarios y/o secundarios y porque presenta un peso equivalente por cada grupo de amina primaria o secundaria no superior a 150 g/eq.;
12. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que dicho acelerante se selecciona del grupo que consiste en aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, amidinas, guanidinas y mezclas de las mismas,

en la que dicho acelerante debe seleccionarse del grupo que consiste en imidazol, metilimidazol, bencildimetilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano y mezclas de los mismos.
13. Composición adhesiva de dos partes curable y desunible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que dicho acelerante está presente en una cantidad de entre 0,1 % y 15 % en peso del peso total de la composición, preferentemente de entre 1 % y 15 %, más preferentemente de entre 5 % y 15 %.
14. Estructura unida, que comprende:

una primera capa de material que presenta una superficie eléctricamente conductora,

una segunda capa de material que presenta una superficie eléctricamente conductora,

en la que la composición adhesiva de dos partes curada y desunible según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se dispone entre dicha primera y segunda capa de material.
15. Método de desunión de dicha estructura unida según la reivindicación 14, en el que el método comprende las etapas de:

1) aplicar un voltaje en ambas superficies para formar una interfaz anódica y una interfaz catódica, y 2) desunir las superficies,

en el que el voltaje aplicado en la etapa 1 es preferentemente de entre 0,5 y 200 V y se aplica preferentemente durante un periodo de entre 1 segundo y 60 minutos.