KR101921476B1 - 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물 - Google Patents

접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체저으로는 폴리에스터계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체를 각각 제조하여 이를 배합함으로써 선처리제의 사용 없이도 우수한 접착력을 가지고 또한 내황변성이 우수하도록 하는, 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물{TERNARY BLENDED RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT ADHESION PROPERTY AND YELLOWING RESISTANCE FOR ARTIFICIAL LEATHER SKIN}
본 발명은 폴리에스터계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올을 이용한 수분산체를 각각 제조하여 혼합함으로써 선처리제의 사용 없이도 우수한 접착력을 가지고 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 합성피혁은 직물에 수지를 코팅하여 굳힌 원단으로 천연피혁과 같은 느낌을 주기 위해 합성피혁의 스킨에 유연성, 형태 안정성, 층간 접착력, 일광 견뢰도 등의 물성이 요구되고 있다. 합성피혁의 스킨에 사용되는 수지는 주로 폴리우레탄 수지가 사용되며 특히 용제형 폴리우레탄이 주를 이룬다. 하지만 최근 전 세계적으로 환경 문제에 대한 관심이 높아지면서 이를 친환경 물질인 수성으로 전환하는 연구가 요구되고 있다.
하지만, 수성 폴리우레탄 수지의 경우 물에 잘 분산되기 위해 염 형성에 의해 제조함으로 피착재와의 친화성이 나빠 접착력이 떨어지는 문제점이 있다. 특히 다른 이종 소재간의 결합으로 이뤄지는 신발의 경우 각각의 기재 간 극성이 달라 상호 접착력이 매우 불안정하다.
이를 해결하기 위해 특허문헌 1에서와 같이, 선처리제의 사용은 필수불가결하게 진행되었으나 공정의 번거로움과 선처리제에서 발생하는 휘발성유기화합물(T-VOCs, Total Volatile Organic Compounds) 로 인해 환경 문제가 발생되고 있어 선처리제의 사용 없이도 우수한 접착력을 가지는 합성피혁용 스킨 수지의 개발이 필요하다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1679897호 "폴리올레핀 기재 인조 가죽"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리에스터계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체를 각각 제조하여 이를 배합함으로써 선처리제의 사용 없이도 우수한 접착력을 가지고 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지를 제조함을 과제로 한다.
본 발명은 합성피혁 스킨용 혼합 수지 조성물에 있어서, 폴리에스터계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
보다 구체적으로 상기 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물은, 폴리에스터계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량%, 폴리카보네이트계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체, 10 ~ 30 중량% 및 폴리실록산계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 40 ~ 80 중량%로 이루어지는 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니고 합성피혁의 종류, 사용용도나 사용환경 등에 따라 가변적으로 적용할 수 있다.
아울러, 상기 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물은, 고형분 31.0 ~ 35.0%, 점도 43,920 ~ 58,200cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)인 것이 바람직하지만, 이 역시 여기에 한정되는 것은 아니고 합성피혁의 종류, 사용용도나 사용환경 등에 따라 가변적으로 적용할 수 있다.
본 발명은 폴리에스터계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체와 폴리카보네이트계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체, 폴리실록산계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체를 각각 제조하여 이를 배합함으로써 선처리제의 사용 없이도 우수한 접착력을 가지고 또한 내황변성이 우수한 효과를 가진다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
여기서, 삼성분계는 3가지 성분의 물질을 혼합하여 이루어지는 것을 의미하며, 본 발명에서는 3가지 성분의 물질로써 폴리에스터계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체를 각각 제조하여 이를 혼합하는 것을 특징으로 하며, 이로 인해 선처리제의 사용 없이도 우수한 접착력을 가질 수 있도록 하고, 또한 내황변성을 향상시킨다.
한편, 폴리에스터계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올 각각은 이미 공지된 물질로써, 특정 조성에 한정하지 않고 이미 공지된 다양한 조성 및 제조방법의 적용이 가능하다. 즉, 본 발명은 상기 각각의 물질이 아닌, 상기 3가지 폴리우레탄 수분산체를 아래와 같은 함량으로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 본 발명은 폴리에스터계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량%, 폴리카보네이트계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체, 10 ~ 30 중량% 및 폴리실록산계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 40 ~ 80 중량%를 혼합하여 이루어진다. 상기 각 물질의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 접착력 및 내황변성의 향상효율이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기와 같이 이루어지는 삼성분계 혼합 수지 조성물은, 고형분 31.0 ~ 35.0%, 점도 43,920 ~ 58,200cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)로 이루어진다. 상기 각 물질의 고형분 및 점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 합성피혁의 제조에 사용되지 못하는 등 그 사용범위가 제한될 우려가 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리우레탄 수분산체의 제조
(제조예 1) 폴리에스터계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트)(Poly(1,4-butanediol adipate), 흥일폴리켐: HP-1020, Mw=2,000) 130 중량부, 폴리카프로락톤디올(Polycaprolactone diol, Aldrich, Mw=2,000) 60 중량부, 폴리카프로락톤디올(Polycaprolactone diol, Aldrich, Mw=1,250) 30 중량부, 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol, Aldrich) 4.1 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 온도를 80℃로 낮추고 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich)을 10.7 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 68.9 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 80℃에서 NCO값이 8.93%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 8.1 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, OCI chem.) 30 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 590 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 4.2 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다. 제조된 폴리우레탄 수분산체의 고형분은 34.9%이며 점도는 56,220cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)이다.
(제조예 2) 폴리카보네이트계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리카보네이트디올(Polycarbonate diol), 니드필: T6002, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 온도를 80℃로 낮추고 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich)을 5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 22.2 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 80℃에서 NCO값이 4.69%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 3.7 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, OCI chem.) 30 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 240 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 4.2 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다. 제조된 폴리우레탄 수분산체의 고형분은 35.1%이며 점도는 46,260cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)이다.
(제조예 3) 폴리실록산계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 114 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음, 폴리디메틸실록산 비스하이드록시알킬터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane),bis(hydroxyalkyl)terminated, Aldrich, Mw=5,600) 16.8 중량부 넣고 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 온도를 80℃로 낮추고 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich)을 5.9 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 26.7 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 80℃에서 NCO값이 4.99%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 4.5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, OCI chem.) 30 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 300 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 1 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다. 제조된 폴리우레탄 수분산체의 고형분은 36.0%이며 점도는 5,500cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)이다.
2. 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지의 제조
(실시예 1)
상기의 제조예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 20 중량%와 제조예 2와 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 20 중량%, 제조예 3과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 60 중량%를 상온에서 2시간동안 교반하여 삼성분계 혼합 수지를 제조하였고 고형분 34.5%, 점도 54,060cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 2)
상기의 제조예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 30 중량%와 제조예 2와 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 10 중량%, 제조예 3과 같이 제조된 폴리우레틴 수분산체 60 중량%를 상온에서 2시간동안 교반하여 삼성분계 혼합 수지를 제조하였고 고형분 32.2%, 점도 43,920cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 3)
상기의 제조예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 10 중량%와 제조예 2와 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 30 중량%, 제조예 3과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 60 중량%를 상온에서 2시간동안 교반하여 삼성분계 혼합 수지를 제조하였고 고형분 31.0%, 점도 57,600cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 4)
상기의 제조예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 15 중량%와 제조예 2와 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 15 중량%, 제조예 3과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 70 중량%를 상온에서 2시간동안 교반하여 삼성분계 혼합 수지를 제조하였고 고형분 32.7%, 점도 58,200cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 5)
상기의 제조예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 10 중량%와 제조예 2와 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 10 중량%, 제조예 3과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 80 중량%를 상온에서 2시간동안 교반하여 삼성분계 혼합 수지를 제조하였고 고형분 32.2%, 점도 44,870cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 6)
상기의 제조예 1과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 30 중량%와 제조예 2와 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 30 중량%, 제조예 3과 같이 제조된 폴리우레탄 수분산체 40 중량%를 상온에서 2시간동안 교반하여 삼성분계 혼합 수지를 제조하였고 고형분 35.0%, 점도 57,100cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(비교예 1)
합성피혁 스킨용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 100 중량부를 그대로 사용하였다.
3. 접착강도 및 내황변성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및, 비교예 1에 따른 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지를 아래의 시험방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
(1) 접착강도(kg/cm)
상기 실시예 1 내지 6 및, 비교예 1에 따른 합성피혁 스킨용 수지의 접착력을 비교 검토하기 위해 선처리제 공정을 생략하고 접착하였을 때의 접착강도를 확인하였다. 이를 위해 다음과 같이 시편을 제작하는데 먼저 동일한 원단에 실시예 1 내지 6 및, 비교예 1에 따른 합성피혁 스킨용 수지를 각각 1.5mm의 두께로 코팅하고 100에서 10분 동안 건조시켜 코팅 원단(합성피혁)을 만든다. 그 다음 실시예 1 내지 6 및, 비교예 1에 따른 합성피혁 스킨용 수지가 각각 코팅된 원단을 겉창 소재인 고무시편과 중창 소재인 EVA시편에 대해 각각 접착하는데 이 때 코팅 원단에는 기존에 사용하는 선처리제의 처리를 하지 않고 접착제만 사용하여 접착한다. 상기와 같이 제조된 접착 시편의 상태접착강도를 [표 1]에 나타내었다.
구분
 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
상태
접착
강도		 고무시편 5.0 5.2 3.1 4.8 4.7 5.0 0.8
EVA시편 2.6 3.1 4.0 4.9 3.0 5.1 0.6
상기 [표 1]에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 고무시편에 대한 상태접착강도는 3.1 ~ 5.2 kg/cm이고, EVA시편에 대한 상태접착강도는 2.6 ~ 5.1 kg/cm임을 확인하였다. 이는 비교예의 고무시편에 대한 상태접착강도 0.8 kg/cm과 EVA시편에 대한 상태접착강도 0.6kg/cm에 비해 월등히 향상된 접착강도이다. 이를 보아 삼성분계의 혼합수지를 제조함으로써 선처리제의 사용 없이도 접착이 가능한 합성피혁의 제조하였음을 확인 할 수 있었다.
(2) 내황변성(급)
내황변 특성을 평가하기 위해 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 폴리우레탄 수분산체를 PP 소재의 페트리 디쉬에 넣고 상온에서 기포를 제거한 다음 50℃에서 12시간 두어 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 내황변성은 FT-11규격에 따라 시험편을 시험기기(Atlas SUNSET XLS+)에 넣고 방사량(550W/m2), 온도(70℃), 처리시간(2hr)의 조건하에서 변퇴색 정도를 ISO 105/A02의 gray scale을 사용하여 판정하였고 그 결과를 다음 [표 2]에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
내황변성 4-5급 4-5급 4-5급 4-5급 4-5급 4-5급 2-3급
상기 [표 2]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 내황변성 모두 4-5급으로 비교예 1의 내황변성 2-3급에 비해 월등히 우수한 내황변성을 가짐을 확인 할 수 있었다. 이를 합성 피혁 스킨 수지에 적용할 경우, 우수한 내황변성을 유지함을 알 수 있으며 토너 등의 색상 표현에도 영향을 미치지 않음을 보여준다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

  1. 폴리에스터계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체, 폴리카보네이트계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 및 폴리실록산계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체를 혼합하여 이루어지는 합성피혁 스킨용 혼합 수지 조성물에 있어서,
    폴리에스터계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량%, 폴리카보네이트계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량% 및 폴리실록산계 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수분산체 40 ~ 80 중량%로 이루어지되,
    고형분 31.0 ~ 35.0%, 점도 43,920 ~ 58,200cps(Brookfield, DV-+, LV spindle 64)인 것을 특징으로 하는, 접착력 및 내황변성이 우수한 합성피혁 스킨용 삼성분계 혼합 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
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