KR20110008775A - 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제 - Google Patents

저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) (a) 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 (b) 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올;과 (c) 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트;를 1.2 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시키는 단계; 2) 상기 1)의 혼합물을 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민 및 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 쇄연장하여 물을 가해 분산시키는 단계; 및 3) 상기 2)의 혼합물을 감압증류하여 유기용제를 제거하는 단계;를 거쳐 제조한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제에 관한 것이다.
폴리우레탄 접착제 * 핫멜트

Description

저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제{Aqueous polyurethane resin with excellent adhesive strength and workability and the method for manufacturing thereof, and aqueous hot-melt adhesive containing the same}
본 발명은 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) (a) 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 (b) 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올;과 (c) 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트;를 1.2 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시키는 단계; 2) 상기 1)의 혼합물을 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민 및 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 쇄연장하여 물을 가해 분산시키는 단계; 및 3) 상기 2)의 혼합물을 감압증류하여 유기용제를 제거하는 단계;를 거쳐 제조한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제에 관한 것이다.
지금까지는 용제형 폴리우레탄 수지가 접착력, 내열성, 내유성, 내한성 및 유연성 등이 우수하기 때문에 접착제로서 널리 이용되고 있었지만, 이 용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 제조에 사용되는 유기용제는 환경오염 및 작업자의 건강에 악영향을 준다. 따라서, 이러한 유성의 용제형 폴리우레탄 접착제를 대신하는 수분산 폴리우레탄 수성접착제의 개발이 급속하게 이루어지고 있다.
이러한 수성접착제의 일례로서, 일본등록특허공보 소59-30186호에는 설폰산 금속염 기를 갖는 비결정성의 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어진 폴리우레탄 수지가 개시되어 있다. 또한 상기 폴리우레탄 수지를 이용하여 PET 필름 접착 시 접착성과 내수성 등이 향상되었음을 개시하고 있으나, 상기 폴리우레탄 수지의 주성분은 방향족 폴리에스테르 폴리올로 되어 있어 100℃ 이상에서 재활성이 되면서 접착력이 발휘되어 고온의 열에 의한 피착재의 손상 가능성이 발생한다.
수성접착제의 다른 일례로서, 한국공개특허공보 제2005-0052833호에는 결정성의 폴리에스테르 폴리올, 2관능 이상의 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 화합물로부터 얻어진 폴리우레탄 수지가 개시되어 있다. 이 폴리우레탄 수지를 이용하여 접착 시 초기접착력, 접착력 및 내열성 등이 우수하긴 하지만, 상기 폴리우레탄 수지 접착제는 저온에서의 접착력 및 작업성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 개발하고자 노력한 결과, 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올과 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 1.2 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석한 후 설폰산염을 갖는 수평균 분자량 600 이하인 폴리아민 및 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 쇄연장하여 물을 가해 분산시킨 다음 유기용제를 감압증류하여 제조할 경우 유기용제를 함유하지 않고 저온에서 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
1) 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올과 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 1.2 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시키는 단계;
2) 상기 1)의 혼합물을 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민 및 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 쇄연장하여 물을 가해 분산시키는 단계; 및
3) 상기 2)의 혼합물을 감압증류하여 유기용제를 제거하는 단계;를
거쳐 수성 폴리우레탄 접착제를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 방법으로 제조한 수성 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제를 제공한다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 접착제 조성물은 저온에서의 부착력 및 작업성이 우수하였고, 초기접착력이 우수할 뿐만 아니라 내열성이 우수하여 목가구, 내장재 및 섬유 등의 산업에 적용이 가능하였다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 초기접착력, 접착력 및 내열성이 우수하며, 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수하여 각종 기재에 대해 뛰어난 접착성을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:
1) 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올과 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 1.2 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시키는 단계;
2) 상기 1)의 혼합물을 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민 및 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 쇄연장하여 물을 가해 분산시키는 단계; 및
3) 상기 2)의 혼합물을 감압증류하여 유기용제를 제거하는 단계.
상기 1) 단계에서 사용하는 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량이 2000 이상인 폴리올로서 탄소수가 4∼8인 디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤과 축중합된 폴리카프로락톤 폴리올; 및 탄소수가 6∼10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산과 탄소수가 4∼8인 선형구조로 이루어진 디올로 축중합된 폴리올을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 탄소수가 4∼8인 디올로는 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 탄소수가 6∼10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산으로는 아디핀산, 아제라익산(Azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 수평균 분자량이 2000 내지 3000인 폴리 에스테르 폴리올은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 65∼75%로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 1) 단계에서는 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 1차, 2차 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 폴리올은 에틸기, 메틸기 또는 부틸기 등의 알킬기가 질소와 결합을 한 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 양이온성 폴리올이 바람직하다.
상기 양이온성 폴리올의 구체적인 예로는 하기 화학식 1에 상응하는 폴리올을 들 수 있다:
Figure 112009044333662-PAT00001
상기 식에서, R은 -CnHn+1이고, n은 1∼3의 정수이다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지는 이러한 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 1차, 2차 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 양이온성의 폴리올을 사용하여 제조됨으로써 저온에서의 필름형성 및 접착력이 향상된다.
상기 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올의 함량은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 2∼8%로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양이온성 폴리올을 과량으 로 사용 시 피착재의 접착력이 떨어지는 현상을 보이며, 소량 사용 시에는 저온에서 필름형성이 이루어지 않는 문제점이 있다.
상기 1) 단계에서 사용 가능한 유기 폴리이소시아네이트로는 특별히 제한이 없으며, 통상 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카 메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(‘수첨 MDI’라 함), 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실 메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 65:35 또는 80:20인 이성질체와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서, 방향족 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 기계적 특성 및 내열성 관점에서 바람직하다. 응집력과 접착력 관점에서는 방향족 및 지환 족 이소시아네이트의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 적합한 응집력과 접착성을 갖는 선형 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있는 관점에서, 2관능성 또는 저급 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 바람직하다.
최종 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대한 이소시아네이트 함량은 10∼25 중량%의 범위가 바람직하며, 이러한 범위 내에서 폴리우레탄 분자내의 폴리올 성질이 적합하게 유지되고, 저온에서 열활성이 바람직하게 발휘되어 우수한 초기접착력을 얻을 수 있다. 즉, 이소시아네이트의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 초기 접착력이 떨어지게 된다.
상기 1) 단계에서 사용할 수 있는 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 초산메틸, 아세토니트릴, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 및 N-메틸피롤리돈 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 이러한 유기용매들 중에서 폴리우레탄 수지와의 용해성이 높은 용매로서 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서, 이소시아네이트 말단 예비중합체와 설폰산염을 갖는 폴리아민 쇄연장제의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 0.1∼5%의 설폰산 이온기를 함유하고 있고, 상기 폴리우레탄 수지는 고형분 중 40% 이상의 비율로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 50∼60%로 포함되는 것이 좋다.
상기 2) 단계에서 사용하는 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리 아민으로는 Na, K, Li 및 Ca 등의 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 및 그 유도체를 들 수 있으며, 바람직하게는 수평균 분자량이 550인 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염을 사용할 수 있다. 상기 폴리아민의 함량은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 설폰산 이온기의 함량이 0.1∼5%의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1∼4%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이보다 소량으로 사용되면 수지의 수용화가 어려우며, 과량으로 사용되면 점도가 증가하여 원하는 고형분 함량이 떨어지는 결과를 가져올 수 있다.
상기 2) 단계에서 사용되는 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민은 상기에서 얻은 저분자량 폴리우레탄 수지에 대한 쇄연장제로서의 역할을 한다. 이와 같이 분자량 200 이하의 폴리아민으로 된 상기한 쇄연장제를 사용하면, 분자량의 증가에 의하여 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시킬 수 있고, 폴리우레탄 수지의 열활성을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시키기 위하여 분자량 200 이하의 폴리아민의 분자량을 100 이하로 조절하는 것이 필요하다. 또한 과량으로 사용하면 분자량의 증가로 인해 고형분이 낮아지거나 열활성 온도가 높아질 수 있다.
상기 분자량 200 이하인 폴리아민의 특히 전형적인 예로는 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N-N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시 클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-디아미노프로판 등의 디아민류; 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 및 하이드라진 및 아디핀산하이드라지드 등의 하이드라진 유도체를 들 수 있으며, 하이드라진 또는 1,2-디아미노에탄 등이 바람직하다. 상기 폴리아민은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 기준으로 0.05∼2%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 때, 상기 주요성분들 이외에 유화제를 사용할 수도 있다. 이러한 유화제의 전형적인 예로는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜 에테르형, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르형, 폴리옥시에틸렌 라우레이트형, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 소르비탄 유도체형, 폴리옥시에틸렌 다환페닐 에테르형 등의 비이온계 유화제, 알킬벤젠 설폰산염형, 디알킬 석시네이트 설폰산염형 등의 음이온계 유화제 및 양이온계 유화제를 들 수 있다. 이들 유화제 중에서, 비이온계 유화제 및 음이온계 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 폴리우레탄 수지에 대해, 고형분 비율로 0∼5 중량% 첨가할 수 있다. 이러한 유화제를 사용하는 경우에 유화 분산 공정 시 물에 미리 첨가한 후 유화 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 유화 분산 공정 종료 후에 유화제를 첨가하여도 좋다. 이들 유화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 때, 필요에 따라 우레탄 형성용 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄 형성용 촉매의 대표적인 예로는 트리에 틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르포린 등의 각종의 질소함유 화합물, 아세트산칼륨, 스테아린산아연 및 옥틸산주석 등의 각종 금속염 및 디부틸틴디라우레이트 등의 각종 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 열활성 온도가 50∼70℃인 것이 특징이다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지는 단독으로도 사용할 수 있으며, 또한, 가교제로서의 역할을 하는 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이러한 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 전형적인 예로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐 메탄(MDI), 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 되는 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 및 장쇄 고급 알콜 등의 저분자량 활성 수소 화합물로 구성되어 수용화가 가능한 말단 이소시아네이트를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제를 사용하면, 수성 폴리우레탄 수지는 접착제로 사용할 때 우수한 내열성, 내구성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지는 목가구, 자동차, 섬유산업의 접착제로 사용할 수 있다. 이들 수성 폴리우레탄 수지 접착제는 태크-프리 타임이 길기 때문에, 이들 수성 폴리우레탄 수지 접착제를 기재에 도포한 후에 50∼60℃의 재활성 온도에서 접착이 가능하다. 또한, 이들 수성 폴리우레탄 수지 접착제는 접착력 과 내열성이 우수하므로, 여러 산업의 접착제로서 사용이 가능하다.
본 발명에 의한 수성 핫멜트형 접착제는 상기에서 얻은 수성 폴리우레탄 수지를 함유한다.
또한 본 발명에 의한 수성 핫멜트형 접착제는 상기 수성 폴리우레탄 수지 이외에 다른 수지를 더 부가하여 함유해도 좋다. 이때 부가될 수 있는 다른 수지로는 에틸렌비닐아세테이트에멀젼 및 폴리비닐아세테이트에멀젼 등의 유화 중합물을 들 수 있으며, 이들 부가 수지들과 함께 사용될 경우 본 발명의 폴리우레탄 수지의 함량은 전체 고형분에 대하여 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량% 되도록 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 수성 핫멜트형 접착제는 접착제의 열활성 접착을 저해하지 않는 범위에서 접착제에 통상적으로 사용되는 점착수지 및 첨가제를 더 함유해도 좋다. 보다 구체적인 예로는 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 석유 수지 및 쿠마론 수지 등의 점착수지; 및 충진제, 염료, 증점제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 난연제 등의 첨가제를 들 수 있다.
본 발명에 의한 수성 접착제는 구두, 필름, 금속, 발포폼, 고무, 섬유 및 각종 플라스틱 등의 기재를 접착하는데 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 이하에서 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량%를 기준으로 하며, "부"는 "중량부"를 의미한다.
[실시예 1]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(A) 173.2 부; 1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 177.8 부; 및 3-(디에틸아미노)프로판-1,2-디올(D) 11.7 부를 105℃ 진공 하에서 탈수하고 50℃까지 냉각하였다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 48.7 부와 헥사메틸렌디이소시아네이트 47.0 부를 첨가하고 70∼75℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음 천천히 아세톤 600 부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 15.9 부와 80% 하이드라진 수용액 6.5 부를 80 부의 물로 희석하여 첨가하였다. 이어서 물 413.9 중량부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제를 하여, 불휘발분 50%의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 2]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(A) 140.4 부; 1,4-부탄디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(C) 210.5 부; 및 3-(디에틸아미노)프로판-1,2-디올(D) 11.7 부를 105℃ 진공 하에서 탈수하고 50℃까지 냉각하였다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 48.7 부와 헥사메틸렌디이소시아네이트 47.0 부를 첨가하고 70∼75℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음 천천히 아세톤 600 부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 15.9 부와 80% 하이드라진 수용액 6.5 부를 80 부의 물로 희석하여 첨가하였다. 이어서 물 413.9 중량부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제를 하여, 불휘발분 50%의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 3]
1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 210.6 부; 1,4-부탄디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(C) 140.4 부; 및 3-(디에틸아미노)프로판-1,2-디올(D) 11.7 부를 105℃ 진공 하에서 탈수하고 50℃까지 냉각하였 다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 48.7 부와 헥사메틸렌디이소시아네이트 47.0 부를 첨가하고 70∼75℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음 천천히 아세톤 600 부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 15.9 부와 80% 하이드라진 수용액 6.5 부를 80 부의 물로 희석하여 첨가하였다. 이어서 물 413.9 중량부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제를 하여, 불휘발분 50%의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 4]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(A) 140.4 부 및 1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 210.5 부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 5]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(A) 210.6 부 및 1,4-부탄디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(C) 140.4 부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 6]
1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 173.2 부와 1,4-부탄디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(C) 177.8 부를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 7]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(A) 210.6 부 및 1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 140.4 부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 8]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(A) 173.2 부 및 1,4-부탄디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(C) 177.8 부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[실시예 9]
1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 140.4 부와 1,4-부탄디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(C) 210.5 부를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.46%이다).
[비교예 1]
실시예 2에서 사용된 폴리에스테르 폴리올(C) 290.7 부를 110℃ 진공 하에 탈수하고 50℃까지 냉각하였다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.4 부를 첨가하고 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후 트리메틸올프로판 1.6 부와 Tegomer D-3403 43.6 부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그 다음 천천히 아세톤 700 부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13 부와 에틸렌디아민 3.6 부를 80 부의 물로 희석하여 첨가하였다. 이어서 물 519.8 중량부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여, 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.47%이다).
[비교예 2]
실시예 1에서 사용된 폴리에스테르 폴리올(A) 292.0 부를 110℃ 진공 하에 탈수하고 50℃까지 냉각하였다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.6 부를 첨가하고 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후 트리메틸올프로판 1.6 부와 Tegomer D-3403 43.8 부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그 다음 천천히 아세톤 700 부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13 부와 80% 하이드라진 수용액 2.4 부를 80 부의 물로 희석하여 첨가하였다. 이어서 물 519.3 중량부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여, 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.47%이다).
[비교예 3]
실시예 1에서 사용된 폴리에스테르 폴리올(B) 292.0 부를 110℃ 진공 하에 탈수하고 50℃까지 냉각하였다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.6 부를 첨가하고 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후 트리메틸올프로판 1.6 부와 Tegomer D-3403 43.8 부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그 다음 천천히 아세톤 700 부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13 부와 80% 하이드라진 수용액 2.4 부를 80 부의 물로 희석하여 첨가하였다. 이어서 물 519.3 중량부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여, 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.47%이다).
상기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조한 수성우레탄 수지의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
폴리올 1 (A) 173.2 140.4 140.4 210.6 210.6 173.2 292.0
(B) 177.8 210.6 210.5 173.2 140.4 140.4 292.0
(C) 210.5 140.4 140.4 177.8 177.8 210.5 290.7
폴리올 2 (D) 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7
트리메틸올프로판 1.6 1.6 1.6
Tegomer D-3403 43.6 43.8 43.8
이소시아네이트 톨루엔디이소시아네이트 48.7 48.7 48.7 48.7 48.7 48.7 48.7 48.7 48.7 47.4 47.6 47.6
헥사메틸렌디이소시아네이트 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0 47.0
희석용제:아세톤 600 600 600 600 600 600 600 600 600 700 700 700
이오노머: α,ω-폴리프로필렌
글리콜디아민-설포네이티드 소듐염		 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 13 13 13
폴리아민: 80%
하이드라진 수용액		 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 2.4 2.4
에틸렌디아민 3.6
물 493.9 493.9 493.9 493.9 493.9 493.9 493.9 493.9 493.9 599.8 599.3 599.3
[제형예 1∼9 및 비교제형예 1∼3] 수성 폴리우레탄 접착제 제조
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조한 수성 폴리우레탄 수지액 100 부에 수용성 폴리이소시아네이트(상품명 : Desmodur DA, Bayer)인 가교제를 5 부 배합하여 제형예 1∼9 및 비교제형예 1∼3의 수성 폴리우레탄 접착제를 제조하였다.
[시험예 1] 기계적 물성 평가
제형예 1∼9 및 비교제형예 1∼3에서 제조한 수성 폴리우레탄 접착제들의 기계적 물성을 하기 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<초기접착력 테스트>
0.2 ㎜(두께)×25 ㎜(폭)×100 ㎜(길이)의 PVC를 아세톤으로 표면을 세척하고 60℃의 열풍으로 건조하여 사용하였으며, 가교제를 혼합하여 제조한 접착제 조성물을 와이어코팅바로 2개의 PVC 시편에 90 g/㎡ 양을 도포하고, 80℃ 열풍건조기에서 30초간 건조하고 꺼내어 2개의 시편을 접착제가 묻은 면끼리 4 kg/㎠의 압력으로 15초간 압착하여 인장강도 테스트기에 장착하여 T자형 박리 테스트를 실시하였다. 박리강도 측정시 박리속도는 100 ㎜/분으로 하였으며 압착 후 1분 이내에 측정하는 것으로 하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다).
<접착력 테스트>
0.2 ㎜(두께)×25 ㎜(폭)×100 ㎜(길이)의 PVC를 아세톤으로 표면을 세척하고 60℃의 열풍으로 건조하여 사용하였으며, 가교제를 혼합하여 제조한 접착제 조성물을 와이어 코팅바로 2개의 PVC 시편에 90 g/㎡ 양을 도포하고 실온에서 1시간 건조시켰다. 건조된 2개의 시편을 60℃ 열풍건조기에서 90초간 열활성시킨 후 접착제가 묻은 면끼리 4 kg/㎠의 압력으로 15초간 압착하여 인장강도 테스트기에 장착하여 T자형 박리 테스트를 실시하였다. 박리강도 측정 시 박리속도는 100 ㎜/분으로 하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다).
<내열습성 테스트>
상기 접착력 물성 측정의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하여 실온에서 24시간 방치하였다. 이 시편을 80℃×50%(상대습도) 건조기에서 시편에 500 g의 하중을 가하여 30분간 방치한 후 접착면의 박리된 길이를 자로서 측정하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다).
<저온에서의 필름형성 테스트>
0.3 ㎜(두께)×30 ㎜(폭)×150 ㎜(길이)의 Steel 시편을 아세톤으로 표면을 세척하고 건조하여 사용하였으며, 각 제형예 1∼9 및 비교제형예 1∼3에서 제조한 수성 폴리우레탄 접착제를 와이어 코팅바로 시편에 90 g/㎡ 양을 도포하고 0℃에서 건조시켰다. 건조 후 형성된 필름의 형상(크랙여부 및 부착상태)을 확인하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균적인 상태를 취하였다).

 제형예 비교제형예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
초기접착력
(kgf/㎠)		 2.8 2.7 2.7 2.6 2.7 2.5 2.7 2.6 2.5 2.6 2.5 2.6
접착력
(kgf/㎠)		 기재파괴 6.5 6 기재파괴 7 5 기재파괴 5 기재파괴 기재
파괴		 6 기재
파괴
내열습성
(㎜)		 0.15 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.15 0.3 0.2 0.2
0℃ 필름형성 상태 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 크랙/
필름박리		 크랙/
필름박리		 크랙
상기 표 2의 결과에서, 본 발명에 의한 제형예 1∼9의 수성 폴리우레탄 접착제는 초기 접착력 및 내열습성이 비교제형예 1∼3 대비 우수하였다.
또한 접착력은 제형예 1∼9의 접착제가 비교제형예 1∼3의 접착제와 동등 이상의 수준이었다. 접착력 테스트 결과에서, “기재파괴”라는 것은 접착력 테스트 시편인 PVC가 T자형 박리테스트 시 끊어지는 것을 말한다. 즉, 본 발명의 수성폴리우레탄 접착제로 PVC 시편을 접착할 경우 강한 접착력으로 인하여 접착된 두 PVC 시편이 서로 박리되는 것이 아니라 중간에 PVC 시편이 끊어지는 것이다.
마지막으로 0℃에서 필름형성 상태를 관찰한 결과, 본 발명에 의한 제형예 1∼9의 수성 폴리우레탄 접착제들은 저온에서 양호하게 필름이 형성된 반면, 비교제형예 1∼3의 수성 폴리우레탄 접착제들은 크랙 및 필름 박리가 발생하는 것을 확인하였다.

Claims (10)

1) 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올 및 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올과 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 1.2 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시키는 단계;
2) 상기 1)의 혼합물을 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민 및 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 쇄연장하여 물을 가해 분산시키는 단계; 및
3) 상기 2)의 혼합물을 감압증류하여 유기용제를 제거하는 단계;를
거치는 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 수평균분자량 2000 이상의 결정성 폴리에스테르 폴리올은 탄소수가 4∼8인 디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤과 축중합된 폴리카프로락톤 폴리올; 및 탄소수가 6∼10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산과 탄소수가 4∼8인 선형구조로 이루어진 디올로 축중합된 결정성 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 질소 그룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 수평균 분자량 100 이상 500 이하인 폴리올은 알킬기와 질소가 결합을 한 질소 그 룹을 포함하며 2관능 이상의 수산기가를 함유하는 양이온의 폴리올을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 평균분자량 100 이상의 유기 폴리이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카 메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실 메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민은 Na, K, Li 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 또는 그 유도체임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 분자량 200 이하인 1급의 2∼3관능의 폴리아민은 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N-N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 하이드라진 및 아디핀산하이드라지드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 수성 폴리우레탄 수지.
제 7항에 있어서, 상기 수성 폴리우레탄 수지는 고형분 중량% 기준으로 0.1∼5%의 설폰산 이온기를 함유하는 것임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지.
제 7항에 있어서, 상기 수성 폴리우레탄 수지는 열활성 온도가 50∼70℃임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지.
제 7항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제.
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