WO2016071245A1 - Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe - Google Patents

Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2016071245A1
WO2016071245A1 PCT/EP2015/075350 EP2015075350W WO2016071245A1 WO 2016071245 A1 WO2016071245 A1 WO 2016071245A1 EP 2015075350 W EP2015075350 W EP 2015075350W WO 2016071245 A1 WO2016071245 A1 WO 2016071245A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polyurethane
raw materials
polyhydric alcohol
groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/075350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin COHEN
Karl Haeberle
Helfried Scheidl
Henning WETTACH
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP15794493.5A priority Critical patent/EP3215548A1/de
Priority to US15/523,860 priority patent/US20170335047A1/en
Priority to KR1020177015257A priority patent/KR20170078832A/ko
Priority to JP2017523954A priority patent/JP2018500402A/ja
Priority to CN201580071883.8A priority patent/CN107108839A/zh
Publication of WO2016071245A1 publication Critical patent/WO2016071245A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/325—Polyamines containing secondary or tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P based on at least one polyisocyanate and at least one polyester polyol PES, wherein the polyester polyol PES based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one polyhydric alcohol A and / or at least one Dicarboxylic acid D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • Another object of the present invention are methods for the preparation of polyurethane dispersions PUD and their use.
  • Polymeric hydroxyl compounds such as polyester polyols react with isocyanates to form polyurethanes which, depending on their specific mechanical properties, find a wide variety of possible uses.
  • polyester polyols are used because of their favorable properties for high-quality polyurethane products.
  • Polyurethanes obtained at least partially using renewable raw materials are known, for example, from WO 201 1/083000 A1, WO 2012/17391 1 A1 or WO 2010/031792 A1.
  • Natural raw materials are in particular substances which are obtained by processing from plants or parts of plants (or even animals). Characteristic of raw materials from renewable sources is a significantly high proportion of the carbon isotope 14 C. By its determination, the proportion of renewable raw materials can be determined experimentally. Renewable resources differ from those obtained through chemical synthesis or petroleum processing in that they are less homogeneous. Their composition can vary considerably more. Fluctuations in the composition of natural resources depend, for example, on factors such as climate and region in which the plant grows, season of harvest, variations between biological species and subspecies and the type of extraction process used in extraction (extrusion, centrifugation, filtration, distillation , Cutting, pressing, etc.).
  • One object of the present invention was to provide polyurethane dispersions using renewable raw materials whose performance properties are at least equivalent to those of polyurethane dispersions based on petrochemical raw materials.
  • polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P based on at least one polyisocyanate and at least one polyester polyol PES, wherein the polyester polyol PES based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • polyesterol PES is based on more than one polyhydric alcohol A or more than one dicarboxylic acid D, then at least one of the polyhydric alcohol A and / or at least one of the dicarboxylic acids D should be obtained at least partially from renewable raw materials It is therefore possible, for example, that polyesterol PES is based on a polyhydric alcohol A, at least partly derived from renewable raw materials, and another entirely fully petrochemically produced polyhydric alcohol A.
  • polyesterol PES prefferably be based on a dicarboxylic acid D which has been obtained, at least in part, from renewable raw materials and another, completely petrochemically produced dicarboxylic acid D.
  • Polyurethane dispersions PUD according to the invention are generally aqueous.
  • Polyurethane dispersions PUD contain at least one polyurethane P.
  • Polyurethane dispersions PUD generally contain from 10 to 75% by weight of polyurethane, based on the dispersion.
  • polyurethane dispersions comprise PUD polyurethanes P which have been prepared by the prepolymer mixing process, in particular those prepared by the process according to the invention for the preparation of polyurethane dispersions PUD described below.
  • Aqueous polyurethane dispersions PUD generally contain 90 to 25% by weight of water, based on the dispersion.
  • At least one polyester polyol PES is used to prepare the polyurethanes P, the polyester polyol PES being based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, the at least one polyhydric alcohol A and / or the at least one dicarboxylic acid D being obtained at least partially from renewable raw materials has been.
  • a feedstock was derived from renewable raw materials is, for example, according to ASTMD6866 14C method possible.
  • a feedstock is to be considered as "obtained from renewable raw materials" if the amount of carbon-14 (C-14) it contains in about (with a maximum deviation of 6%) corresponds to the content of ASTM D6866 on C -14 in atmospheric C02.
  • the content of C-14 in a material can be determined by determining the decays of C-14 in that material by liquid scintillation.
  • such raw materials are considered to be derived from renewable resources if they contain an amount of C-14 having a radioactive decay of at least 1.5 dpm / gC (decays per minute per gram of carbon), preferably 2 dpm / gC, more preferably 2.5 dpm / gC and most preferably 5 dpm / gC.
  • the polyester polyols used PES according to the invention preferably have an average functionality in the range of 1, 8 to 2.3, preferably in the range of 1, 9 to 2.2, in particular of 2.
  • the polyester polyol PES is a polyester diol.
  • the present invention relates to polyurethane dispersions PUD comprising a polyurethane P based on at least one polyisocyanate and at least one polyester diol, the polyester diol being based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, where at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • the molecular weight of the polyester polyol PES is in the range of 500 to 4000 g / mol, more preferably in the range of 800 and 3000 g / mol and most preferably in the range of 1000 and 2500 g / mol.
  • polyester polyols PES according to the invention have an OH number in the range from 25 to 230 mg KOH / g, particularly preferably in the range from 35 to 140 mg KOH / g and very particularly preferably in the range from 40 to 15 mg KOH / g ( KOH number determined according to DIN 53240).
  • the polyesterpolyol PES is based on at least one polyhydric alcohol A.
  • Suitable polyhydric alcohols A are, for example, polyhydric aliphatic alcohols, for example aliphatic alcohols having 2, 3, 4 or more OH groups, for example 2 or 3 OH groups.
  • Aliphatic alcohols which are suitable according to the invention are, for example, C 2 - to C 12 -alcohols, preferably C 2 - to C 8 -alcohols and very particularly preferably C 2 - to C 6 -alcohols.
  • the at least one polyhydric alcohol A is preferably a diol, suitable diols being known per se to a person skilled in the art.
  • Suitable aliphatic C 2 - to C 6 -diols are, for example, ethylene glycol, diethylglycol, 3-oxapentane-1, 5-diol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5 Pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol and 3-methyl-1, 5-pentanediol. More preferably, the at least one polyhydric alcohol A selected from the group consisting of 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P, wherein the at least one polyhydric alcohol A is selected from the group consisting of aliphatic C 2 to C 6 diols.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P, wherein the at least one polyhydric alcohol A is selected from the group consisting of 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol.
  • polyesterols PES based on at least one polyhydric alcohol A, wherein at least one alcohol A was at least partially recovered from renewable resources. It is possible that the polyhydric alcohol A was partially or completely recovered from renewable resources. According to the invention it is also possible that a mixture of two or more polyvalent Alcohol A is used. If a mixture of two or more polyhydric alcohols A is used, at least one of the polyhydric alcohols A used can be obtained at least partially from renewable raw materials. Suitable alcohols A, which can be obtained at least partly from renewable raw materials, are, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, isosorbide, furandimethanol and tetrahydrofuran dimethanol.
  • the 1,3-propanediol may accordingly be synthetically produced 1,3-propanediol, but in particular 1,3-propanediol from renewable raw materials ("bio-1,3-propanediol").
  • Bio-1, 3-propanediol can be obtained for example from corn and / or sugar.
  • Another possibility is the conversion of glycerine waste from biodiesel production.
  • the at least one polyhydric alcohol A is 1,3-propanediol which has at least partly been obtained from renewable raw materials.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P, wherein the at least one polyhydric alcohol A 1, 3-propanediol, which was obtained at least partially from renewable raw materials.
  • polyester polyols PES it is also possible to use trifunctional or higher alcohols A as structural components.
  • these are glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • oligomeric or polymeric products having at least two hydroxyl groups examples of these are polytetrahydrofuran, polylactones, polyglycerol, polyetherols, polyesterol or ⁇ , ⁇ -dihydroxypolybutadiene.
  • polyester polyol PES is based in addition to at least one polyhydric alcohol A on at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one dicarboxylic acid D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • Suitable dicarboxylic acids D for the preparation of polyester polyols are known per se to the person skilled in the art.
  • a mixture of at least two dicarboxylic acids D is used, for example a mixture of two, three or 4 dicarboxylic acids D.
  • C2 to C12 dicarboxylic acids are understood to mean dicarboxylic acids which are aliphatic or branched, and two to twelve carbon atoms. have lenstoffatome. It is also possible that dicarboxylic acids D used according to the invention are selected from C 2 - to C 14 -dicarboxylic acids, preferably C 4 - to C 12 -dicarboxylic acids and particularly preferably to C 6 - to C 10 -dicarboxylic acids. In one embodiment, one or more of the dicarboxylic acids D used is also present as carbonic acid diester or as carboxylic acid anhydride. As dicarboxylic acid D can in principle be used aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids.
  • a mixture of at least two dicarboxylic acids D is used, wherein at least one of the at least two dicarboxylic acids D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • the mixture used may also contain 3 or more dicarboxylic acids D, at least one of the dicarboxylic acids D present being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the mixture used consists of two dicarboxylic acids D, wherein at least one of the two dicarboxylic acids D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • Suitable dicarboxylic acids D can be obtained from natural raw materials by special treatment processes.
  • Sebacic acid (1,8-octanedicarboxylic acid) belongs to the homologous series of aliphatic dicarboxylic acids.
  • succinic acid and / or 2-methyl-succinic acid are also particularly suitable according to the invention. These can be obtained, for example, from natural raw materials such as sugar or maize by fermentation.
  • Another dicarboxylic acid D which is suitable according to the invention is azelaic acid, which was obtained at least partly from renewable raw materials.
  • Another dicarboxylic acid D which is suitable according to the invention is furandicarboxylic acid which has at least partly been obtained from renewable raw materials.
  • Another dicarboxylic acid D which is suitable according to the invention is tetrahydrofurandicarboxylic acid, which has at least partly been obtained from renewable raw materials
  • the dicarboxylic acid D obtained at least in part from natural raw materials is selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and succinic acid.
  • the mixture used comprises sebacic acid obtained from renewable raw materials.
  • the mixture used contains azelaic acid obtained from renewable raw materials.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD containing at least one polyurethane P, which is based on sebacic acid, which was obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P, which is based on azelaic acid, which was obtained at least partially from renewable raw materials.
  • PUD polyurethane dispersions
  • other dicarboxylic acids used D are preferably selected from the group of C2 to C12 dicarboxylic acids. Suitable are the aforementioned dicarboxylic acids and especially adipic acid.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P, based on a mixture of at least two dicarboxylic acids D comprising sebacic acid, which was obtained at least partially from renewable raw materials, and adipic acid.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P, based on a mixture of at least two dicarboxylic acids D comprising azelaic acid, which was obtained at least partially from renewable raw materials, and adipic acid.
  • the mixture contains two dicarboxylic acids D, both of which are at least partially obtained from renewable raw materials.
  • the mixture of at least two dicarboxylic acids D may contain at least sebacic acid and adipic acid, wherein it is also possible that sebacic acid and adipic acid were each at least partially obtained from renewable raw materials.
  • the mixture of at least two dicarboxylic acids D to at least 90 wt .-% of sebacic acid and adipic acid, more preferably 95 to 100 wt .-%, in particular from 98 to 99.99 wt .-%.
  • the mixture of at least two dicarboxylic acids D preferably comprises at least 90% by weight of azelaic acid and adipic acid, more preferably from 95 to 100% by weight, in particular from 98 to 99.99% by weight.
  • the mixing ratio of the dicarboxylic acids D used in the mixture can vary within wide limits.
  • the mixing ratio of at least two dicarboxylic acids D in mol% in a preferred embodiment in the range of 90:10 to 10:90, more preferably in the range of 80:20 to 20:80, particularly preferably in the range of 70:30 to 30 : 70 vary.
  • the mixing ratio of the dicarboxylic acids D sebacic acid to adipic acid in mol% in the range of 90:10 to 10:90, more preferably in the range of 80:20 to 20:80, particularly preferably in the range of 70: 30 to 30:70.
  • the at least used dicarboxylic acid D and preferably also the polyhydric alcohol A used is preferably obtained at least partially from renewable raw materials. At least partially means within the scope of the present invention that at least 25% of the corresponding dicarboxylic acid D or alcohol A has been obtained from renewable raw materials, in particular that it has been obtained from 50 to 100% renewable raw materials, preferably from 75 to 100%. , more preferably from 85 to 100%, especially preferably from 95 to 100%.
  • At least one dicarboxylic acid D and at least one polyhydric alcohol A are used for the preparation of the polyester polyols PES, which have each been obtained at least partially from renewable raw materials.
  • Process for the preparation of polyester polyols PES by polycondensation of the corresponding hydroxy compounds with dicarboxylic acids D preferably at elevated temperature and reduced pressure, preferably in the presence of known catalysts are well known and widely described.
  • polyurethanes P can be prepared by reacting isocyanates with polyester polyol and optionally chain extenders having a molecular weight of from 50 to 499 g / mol, if appropriate in the presence of catalysts and / or customary auxiliaries.
  • the ratio of the components used can vary within wide ranges.
  • the ratio of the components used is usually described by the ratio of the NCO groups to the OH groups, where the OH groups is the sum of the OH groups of the polyesterpolyol used PES, chain extender and optionally further additives.
  • the ratio of NCO to OH groups is, for example, in the range from 0.9 to 1.1, preferably in the range from 0.95 to 1.05.
  • the preparation of polyurethanes P by reacting the isocyanate with the polyester polyol PES and optionally other isocyanate-reactive compounds and optionally chain extenders optionally in the presence of catalysts and / or conventional auxiliaries.
  • the preparation of the polyurethane P can also be carried out via the intermediate stage of prepolymers.
  • Suitable organic isocyanates are the polyisocyanates customarily used in polyurethane dispersion chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals having, for example, 4 to 12 carbon atoms and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the araliphatic Hydrocarbon radicals have for example 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diiso- cyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates Preference is given to aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, particular preference being given to isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H12MDI).
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particularly preferred in this case the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanatoalkyl- or tris-isocyanato-cycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • Biuret group-containing polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide. 6) Uretonimine-modified polyisocyanates.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane; in particular, the mixture of 20 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 80 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane troops.
  • isocyanates which have only one
  • Wear isocyanate group In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI).
  • chain extenders it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, preferably 2-functional compounds, for example alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, preferably butanediol 1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decalcylene glycols having 3 to 8 carbon atoms, preferably unbranched alkanediols, in particular propane-1, 3-diol and butane-1, 4-diol.
  • alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, preferably butanediol 1, 4, hexanediol-1, 6 and
  • the chain extender is selected from the group consisting of aliphatic C2-C6 diols, more preferably selected from the group consisting of 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P as described above, wherein the at least one chain extender is selected from the group consisting of C2 to C6 diols.
  • the chain extender used was obtained at least partially from renewable raw materials. According to the invention, it is possible that the chain extender used was obtained partially or completely from renewable raw materials.
  • the chain extender is accordingly selected from the group consisting of 1, 3-propanediol and 1, 3-propanediol, which was obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the at least one dicarboxylic acid D and the at least one polyhydric alcohol A used for preparing the polyesterpolyols PES and the chain extender used are each at least partially obtained from renewable raw materials.
  • amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups are suitable chain extenders.
  • Preferred amines as chain extenders are polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or at least one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4 ' Diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylic nitrile or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamide each having a molecular weight up to 2000, preferably up to 1000 g / mol.
  • diamines such
  • the amines can also be used in blocked form, for example in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (cf., for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226) become.
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, also represent blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers.
  • the present invention also relates to polyurethane dispersions PUD comprising at least one polyurethane P as described above, wherein the at least one chain extender is selected from the group of amines which carry more than 2 isocyanate-reactive amino groups.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the polyisocyanates and the polyol component, are those according to
  • Suitable catalysts in the context of the present invention are, for example, tertiary amines, such as. For example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) - octane and the like and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such , For example, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • tin diacetate As tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.00001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound.
  • the constituent components i. the polyols, isocyanates and chain extenders, also common auxiliaries are added.
  • auxiliaries include surfactants, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. B. against
  • stabilizers are preferably added to the polyurethane.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis inhibitors, quenchers and flame retardants. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H.
  • antioxidants can be added.
  • phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, p.98-107 and S166-S. 121. Preference is given to those phenolic antioxidants whose molecular weight is greater than 700 g / mol.
  • a preferred phenolic antioxidant is pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox®1010) or other high molecular weight condensation products of corresponding antioxidants.
  • the phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.1 and 2 wt .-%, in particular between 0.5 and 1, 5 wt .-%, each based on the Total weight of the polyurethane.
  • antioxidants are preferably used which are amorphous or liquid. Even if the polyurethanes according to the invention are significantly more stable to ultraviolet radiation than z.
  • UV absorbers are molecules that absorb high-energy UV light and dissipate energy.
  • Common UV absorbers which are used in the art include, for. B. to the group of cinnamic acid esters, the Diphenylcyanacrylate, the Oxalklareamide (oxanilides), in particular 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, the formaminedines, the Benzylidenemalonate, the Diarylbutadiene, triazines and benzotriazoles.
  • UV absorbers examples include plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, page 1 16-122.
  • the UV absorbers have a number average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol.
  • the UV absorbers preferably used should have a molecular weight of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol.
  • Particularly suitable as a UV absorber is the group of benzotriazoles.
  • UV absorbers are preferred in amounts between 0.01 and 5% by weight, based on the Total weight of polyurethane metered, more preferably between 0.1 and 2.0 wt .-%, in particular between 0.2 and 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the polyurethane.
  • a UV stabilization described above based on an antioxidant and a UV absorber is still not sufficient to ensure good stability of the polyurethane according to the invention against the harmful influence of UV rays.
  • a hindered amine light stabilizer comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
  • compounds which combine the functional groups of the stabilizers for example sterically hindered piperidylhydroxybenzyl condensation products such as, for example, di (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonates, Tinuvin®144.
  • a further subject of the invention are processes for the preparation of polyurethane dispersions PUD comprising the reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyester polyol PES, where the polyester polyol is based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, where at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous polyurethane dispersions PUD, wherein the aqueous polyurethane dispersions are prepared as follows:
  • a polyurethane by reacting a) at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 carbon atoms, b) diols, of which b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), molecular weight of 500 have up to 5000, and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, c) optionally further of the diols (b) different polyvalent compounds with reactive Groups which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups; and d) monomers other than monomers (a), (b) and (c) having at least one isocyanate group or at least one opposite
  • Isocyanate groups reactive group which also carry at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, whereby the water dispersibility of the polyurethanes is effected, to a polyurethane in the presence of a solvent S and II. subsequent dispersion of the polyurethane in water, III.
  • diols b), preferably diol b1) comprise at least one polyester polyol PES based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • Suitable solvents S are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, N- (cyclo) alkylpyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP) or N-cyclohexylpyrrolidone; N-acylmorpholines, such as formylmorpholine or acetylmorpholione, dioxolanes, such as 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • N-cyclohexylpyrrolidone N-acylmorpholines, such as formylmorpholine or acetylmorpholione
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran.
  • Suitable monomers in (a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals having, for example, 4 to 12 carbon atoms and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the aliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and also their isocyanurates, biurets, allophanates and uretisdins.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates Preference is given to aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, particular preference being given to isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H12MDI).
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of unbranched or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 C atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanatoalkyl- or tris-isocyanato-cycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average
  • NCO functionality from 3 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Particularly suitable mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane, in particular the mixture of 20 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 80 mol% 2,6-diisocyanatotoluene suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1 : 4.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane troops.
  • isocyanates which carry only one isocyanate group. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry other functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and nen for the introduction of functional groups in the polyurethane, which allow the dispersion or the crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI).
  • Preferred diols (b) are relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5,000, preferably about 100 to 3,000, g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from U Ilmann's Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols which are obtained by reacting dihydric alcohols A with dibasic carboxylic acids D are preferably used.
  • polyesterpolyols instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples of these are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • suitable polyhydric alcohols A are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, for example ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl-s-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • suitable monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, e.g. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or one after the other, to starting components having reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, e.g. Water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • diols (b) it is possible, in addition to the diols (b1), to use low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
  • the monomers (b2) used are, in particular, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, where the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentanediol-1, 5 and neopentyl glycol to be favoured.
  • the proportion of diols (b1), based on the total amount of diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of diols (b2), based on the total amount of diols (b), is 0 to 90 mol -%.
  • the ratio of the diols (b1) to the diols (b2) is particularly preferably from 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably from 0.5: 1 to 2: 1.
  • suitable diols b), preferably b1) are at least partially polyester polyols PES based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D at least partially renewable raw materials was obtained, as described above.
  • diols used are b), preferably b1), at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, very preferably at least 70% by weight and especially preferably at least 90% by weight
  • Polyester polyols PES which are based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D was obtained at least partially from renewable raw materials.
  • diols b preferably b1) exclusively polyester polyols PES are used, based on at least one polyhydric alcohol A and at least one dicarboxylic acid D, wherein at least one polyhydric alcohol A and / or at least one dicarboxylic acid D at least partially from renewable raw materials was won.
  • the monomers (c) other than the diols (b) generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which, in addition to one or more alcoholic Hydroxyl groups carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Alcohols of a higher valence than 2, which may serve to establish a certain degree of branching or crosslinking are known, for example.
  • sugar alcohols such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), malt
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process, especially if the chain extension or crosslinking in the presence of water to take place (step III), as a mine usually faster than alcohols or Water react with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, prepolymers having isocyanate groups are prepared, these are rapidly dispersed in water and then chain-extended or crosslinked by addition of compounds having a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or at least one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4 ' Diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylonitriles or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamide each having a molecular weight of up to 2000, preferably up to 1000 g /
  • the amines can also be used in blocked form, for example in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (cf., for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226) become.
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, are also blocked polyamines used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers can be. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • the proportion of polyamines can be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components (b) and (c).
  • the polyurethane prepared in step I can as a rule have up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of unreacted NCO groups.
  • the molar ratio of NCO groups in the polyurethane produced in step I to the sum of primary and secondary amino groups in the polyamine is generally selected in step III to be between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1 : 2, more preferably 1, 5: 1 and 1: 1.5; most preferably at 1: 1.
  • chain termination in minor amounts, i. preferably in amounts of less than 10 mol%, based on the components (b) and (c), monoalcohols are used. They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n- Heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes besides components (a), (b) and (c), are monomers (d) which are different from components (a), (b) and (c) and have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, ionic, ie cationic or anionic, hydrophilic groups or potentially ionic hydrophilic groups, and more preferably anionic hydrophilic groups Groups or act on potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating units of ethylene oxide.
  • the polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical. Such diisocyanates and processes for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
  • RG-R 4 -DG wherein RG is at least one isocyanate-reactive group
  • DG at least one (potentially) hydrophilic group and R 4 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5, wherein R 5 is methyl, ethyl, / 'so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, s / butyl, feri Butyl, cyclopentyl or cyclohexyl can be.
  • such components are e.g. mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxy dodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulfonic
  • dihydroxyalkylcarboxylic acids in particular having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • compounds of the general formula HO-R 1 -CR 3 (COOH) -R 2 -OH in which R 1 and R 2 are a C 1 to C 4 alkanediyl moiety and R 3 is a C 1 to C 4 al - kyl unit stands.
  • dimethylol butyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferable.
  • corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid
  • corresponding acids in which at least one hydroxyl group has been replaced by an amino group for example those of the formula
  • dihydroxy compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 4,140,486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic anhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, e.g. Acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are e.g. in Ullmann's Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 311-313 and for example in DE-A 1 495 745.
  • Particularly preferred monomers for cationic monomers (d) are monomers having tertiary amino groups, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris ( aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms preferably having two terminal hydroxyl groups, e.g.
  • amine-containing hydrogen atoms e.g. Methylamine, aniline, or ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • These tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cd-C6-alkyl sulfates or di-d- to C6-Alkylcarbon- bonaten converted into the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl
  • Suitable monomers (d) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl ) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylamino noalkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.
  • amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl ) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-amino
  • the anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Hydroxycarboxylic acids are preferred among these compounds, with particular preference being given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, very particular preference to a, a-bis (hydroxymethyl) -carboxylic acids, in particular dimethylolbutyric acid and dimethylolpropionic acid, and especially dimethylolpropionic acid.
  • the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
  • the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the monomers reactive with one another and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule. Normally, the components (a), (b), (c) and (d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • monomers having only one reactive group are generally added in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
  • the required reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is influenced by a large number of parameters such as temperature, concentration of the monomers, reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used.
  • all catalysts customarily used in polyurethane chemistry come into consideration.
  • organic amines in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis-acidic organic metal compounds.
  • Lewis acidic organic metal compounds e.g. Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • organic carboxylic acids eg dimethyltin diacetate, di-butyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctylt
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F ⁇ C, CIO-, CIO3 “ , CIO4 “ , Br, J-, JO3 " , CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3 -, CO3 2 -, S 2 -, SH-, HSO 3 -, SO 3 2 -, HSO 4 -, SO 4 2 -, S2O 2 2 -, S2O4 2 -, S 2 0 5 2 -, S 2 0 6 2 -, S2O7 2 -, S 2 0 8 2 -, H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -,
  • cesium carboxylates are preferred in which the anion obeys the formulas (CnH 2n-iO 2) " and (Cn + i H 2n-204) 2" where n is 1 to 20.
  • Particularly preferred cesium salts have, as anions, monocarboxylates of the general formula (CnH 2n-iO 2) " , where n is the numbers 1 to 20. Formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate are to be mentioned here in particular.
  • Rlickkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
  • extruders in particular self-cleaning multiple-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • a prepolymer which carries isocyanate groups.
  • the components (a) to (d) are in this case chosen so that the ratio A: B is greater than 1, 0 to 3, preferably 1, 05 to 1, 5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and simultaneously and / or chain-extended by reaction of the isocyanate groups with amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, or with amines containing 2 isocyanate-reactive amino groups, chain extended. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amino groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the mean particle size (z average), measured by dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, the dispersions according to the invention is not essential to the invention and is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 200 nm and most preferably between 20 and below 200 nm.
  • Polyurethane dispersions PUD generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 mPas (measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s _1 .
  • polyurethane dispersions PUD may be used to adjust the polyurethane dispersions PUD to another, preferably a lower, solids content, for example by dilution.
  • polyurethane dispersions PUD can be mixed with other components typical of the applications mentioned, for example surfactants, detergents, dyes, pigments, dye transfer inhibitors and optical brighteners.
  • the dispersions may be subjected to physical deodorization after preparation, if desired.
  • a physical deodorization may consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide, for example, in a stirred tank, as described in DE-AS 12 48 943, or in a countercurrent column, as in DE-A 196 21 027 described, is stripped.
  • the amount of the solvent S according to the invention in the preparation of the polyurethane is generally selected so that the proportion in the finished aqueous polyurethane dispersion, that is, after step II and optionally step III, does not exceed 30% by weight, preferably not more than 25 , more preferably not more than 20 and most preferably not more than 15 wt .-%.
  • the proportion of solvent S in the finished aqueous polymer dispersion, in particular polyurethane dispersion, is generally at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1, particularly preferably at least 0.2, very particularly preferably at least 0.5 and in particular at least 1% by weight.
  • Polyurethane dispersions PUD in particular aqueous polyurethane dispersions PUD, are advantageously suitable for coating, impregnating and bonding substrates.
  • Suitable substrates are wood, wood veneer, paper, cardboard, textiles, leather, artificial leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, clothing, vehicle interiors, vehicles, metals or coated metals. They are used, for example, in the production of films or films, for impregnating textiles or leather, as dispersants, as pigment driers, as primers, as adhesion promoters, as water repellents, as detergent additive or as additive in cosmetic preparations or for the production of moldings or hydrogels.
  • polyurethane dispersions PUD When used as coating compositions, polyurethane dispersions PUD can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large vehicle painting.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance, chemical resistance and water resistance are required, such as in car repair and large vehicle painting.
  • the polyurethane dispersions PUD invention are very environmentally friendly by the use of renewable raw material and show properties that are at least equivalent to those based on petrochemical raw materials.
  • polyurethane dispersions of PUD or polyurethane dispersions prepared by the process according to the invention show at least one of the following advantages over polymer dispersions or polyurethane dispersions known from the prior art: " an improved LCA through the use of renewable raw materials.
  • Another object of the present invention are polyurethane dispersions prepared by a process according to the invention.
  • Another object of the present invention are coating compositions comprising at least one polyurethane dispersion according to the invention and articles coated therewith.
  • Another object of the invention is the use of polyurethane dispersions of the invention for coating, bonding or impregnation of surfaces such as leather, wood, textile, synthetic leather, metal, plastics, clothing, furniture, automotive interiors, vehicles, paper, organic polymers, in particular polyurethane.
  • Another object of the invention are coating compositions containing aqueous polyurethane dispersions and coating compositions which have been prepared from polyurethane dispersions of the invention.
  • Polyesterol 1 is composed of sebacic acid (from renewable raw materials), adipic acid (molar ratio 1/1) and propanediol-1, 3 (from renewable raw materials), molecular weight 1400 g / mol.
  • Polyesterol 2 is composed of adipic acid, neopentyl glycol and hexanediol-1, 6 (molar ratio 1/1), molecular weight 1400 g / mol.
  • example 1 420 g (0.30 mol) of polyesterol 1, 27.0 g of 1,4-butanediol, 100 g of acetone and 0.30 ml of dibutyltin dilaurate were placed in a stirred vessel with thermometer and reflux condenser and heated to 65.degree. To this was added 89.8 g (0.404 mol) of isophorone diisocyanate and 106.7 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and stirred at 95 ° C. After 210 minutes, it was diluted with 850 g of acetone.
  • the NCO content of the solution was determined to be 1.16% (calculated: 1.10%).
  • the solution was cooled to 50 ° C and 42.0 g (0.10 mol) of a 40% aqueous solution of the Michael adduct of ethylene diamine added to sodium acrylate. Then was dispersed by adding 1200 g of water. Immediately after the end of the dispersion, a mixture of 50 g of water, 2.7 g (0.016 mol) of isophoronediamine and 5.8 g (0.056 mol) of diethylenetriamine was added.
  • polyesterol 2 27.0 g of 1,4-butanediol, 100 g of acetone and 0.30 ml of dibutyltin dilaurate were placed in a stirred vessel with thermometer and reflux condenser and heated to 65.degree. To this was added 89.8 g (0.404 mol) of isophorone diisocyanate and 106.7 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and stirred at 95 ° C. After 210 minutes, it was diluted with 850 g of acetone.
  • the NCO content of the solution was determined to be 1.16% (calculated: 1.10%).
  • the solution was cooled to 50 ° C and 42.0 g (0.10 mol) of a 40% aqueous solution of the Michael adduct of ethylene diamine added to sodium acrylate. Then was dispersed by adding 1200 g of water. Immediately after the end of the dispersion, a mixture of 50 g of water, 2.7 g (0.016 mol) of isophoronediamine and 5.8 g (0.056 mol) of diethylenetriamine was added.
  • Lepton ® Black NB is a carbon (soot) -based pigment preparation from BASF SE for use in aqueous finishes.
  • Lepton ® Filier FCG is an aqueous dispersion of inorganic matting agents with casein, grease and waxes from BASF SE for use in aqueous finishes.
  • Corial ® Ultrasoft NT is an aqueous acrylate polymer dispersion from BASF SE for use in aqueous finishes.
  • Lepton ® Paste VL is a PU dispersion in the mixture with water and higher-grade alcohols from BASF SE for use in aqueous finishes.
  • Polyurethane dispersions according to the invention which are based on renewable raw materials, have the same service properties, such as polyurethane dispersions, which are composed of petrochemical raw materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Polyurethandispersion PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterpolyols PES, wobei das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.

Description

Neue Polyurethandispersionen auf Basis nachwachsender Rohstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterpolyols PES, wobei das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen PUD und deren Verwendung.
Polymere Hydroxylverbindungen wie Polyesterpolyole reagieren mit Isocyanaten zu Polyurethanen, die je nach ihren spezifischen mechanischen Eigenschaften vielfältige Einsatzmöglichkeiten finden. Insbesondere Polyesterpolyole werden aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften für hochwertige Polyurethanprodukte verwendet.
Polyurethane, die zumindest teilweise unter Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden, sind beispielsweise aus der WO 201 1/083000 A1 , der WO 2012/17391 1 A1 oder der WO 2010/031792 A1 bekannt.
Die Verwendung natürlicher Rohstoffe gewinnt in der Polymer-Industrie wachsende Bedeutung, da die Ausgangsprodukte mitunter kostengünstiger sind. Auch werden marktseitig zunehmend Polyurethanprodukte auf Basis nachwachsender Rohstoffe und somit zumindest teilweiser Substitution petrochemischer Rohstoffe nachgefragt.
Als natürliche Rohstoffe werden insbesondere Substanzen bezeichnet, die durch Verarbeitung aus Pflanzen, beziehungsweise Teilen von Pflanzen (oder auch Tieren), gewonnen werden. Charakteristisch für Rohstoffe aus nachwachsenden Quellen ist ein signifikant hoher Anteil des Kohlenstoff-Isotop 14C. Mittels dessen Bestimmung lässt sich der Anteil nachwachsender Rohstoffe experimentell bestimmen. Nachwachsende Rohstoffe unterscheiden sich von durch chemische Synthese bzw. durch Erdölverarbeitung gewonnenen Stoffen darin, dass sie weniger homogen sind. Ihre Zusammensetzung kann deutlich stärker variieren. Schwankungen in der Zusammensetzung von natürlichen Rohstoffen sind beispielsweise abhängig von Faktoren wie Klima und Region, in der die Pflanze wächst, Jahreszeit der Ernte, Variationen zwischen biologischen Arten und Unterarten und der Art der bei der Gewinnung eingesetzten Extraktionsverfahren (Extrusion, Zentrifugierung, Filterung, Destillation, Schnitt, Pressung etc.). Diese Schwankungen in der Zusammenset- zung natürlicher Rohstoffe und das Vorhandensein weiterer, schwer abtrennbarer Be- gleitstoffe, wie Abbauprodukte oder Verunreinigungen, führen jedoch häufig zu Problemen bei der späteren Verarbeitung und schränken den industriellen Nutzen dieser Stoffe deshalb ein. Die Herstellung von Polyurethandispersionen aus nachwachsenden Rohstoffen ist aus ökologischen Gründen von großem Interesse.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, Polyurethandispersionen unter Verwendung nachwachsender Rohstoffe bereitzustellen, deren anwendungstechnische Eigenschaften denen von Polyurethandispersionen auf Basis petrochemischer Rohstoffe mindestens gleichwertig sind.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterpolyols PES, wobei das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Der Ausdruck„wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde" bedeutet hierbei, dass entweder mindestens ein mehrwertiger Alkohol A oder mindestens eine Dicarbonsäure D oder mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstof- fen gewonnen wurde. Sofern Polyesterol PES auf mehr als einem mehrwertigen Alkohol A beziehungsweise mehr als einer Dicarbonsäure D basiert, so soll mindestens einer der mehrwertigen Alkohol A und/oder mindestens eine der Dicarbonsäuren D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen worden sein. Es ist also zum Beispiel möglich, dass Polyesterol PES auf einem mehrwertigen Alkohol A basiert, der zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde sowie einem anderen, vollständig petrochemisch hergestelltem mehrwertigen Alkohol A.
Ebenso ist zum Beispiel möglich, dass Polyesterol PES auf einer Dicarbonsäure D basiert, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde sowie einer anderen, vollständig petrochemisch hergestellten Dicarbonsäure D.
Der Ausdruck„basieren" oder„auf der Basis von" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung„hergestellt aus", wobei die nachfolgenden Komponenten keine abschließende Liste darstellen.
Erfindungsgemäße Polyurethandispersionen PUD sind in der Regel wässrig. Polyurethandispersionen PUD enthalten mindestens ein Polyurethan P. In der Regel enthalten Polyurethandispersionen PUD 10 bis 75 Gew% an Polyurethan, bezogen auf die Dispersion. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Polyurethandispersio- nen PUD Polyurethane P, die nach dem Prapolymermischverfahren hergestellt worden sind, insbesondere solche, wie sie nach dem unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen PUD hergestellt werden.
Wässrige Polyurethandispersionen PUD enthalten in der Regel 90 bis 25 Gew% Was- ser, bezogen auf die Dispersion.
Zur Herstellung der Polyurethane P wird mindestens ein Polyesterpolyol PES eingesetzt, wobei das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei der mindestens eine mehrwertige Alkohol A und/oder die mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Ein Nachweis dafür, dass ein Einsatzstoff aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, ist beispielsweise nach ASTMD6866 per 14C-Methode möglich. Ein Einsatzstoff soll im Sinne dieser Erfindung dann als„aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen" gelten, wenn die in ihm enthaltene Menge an Kohlenstoff-14 (C-14) in etwa (mit einer Abweichung von maximal 6%) dem Gehalt nach ASTM D6866 an C-14 in atmosphärischem C02 entspricht.
Der Gehalt an C-14 in einem Material kann durch Bestimmung der Zerfälle von C-14 in diesem Material durch Flüssig-Szintillation bestimmt werden. Bevorzugt gelten solche Rohstoffe als aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen, wenn sie eine Menge an C- 14 enthalten, die einen radioaktiven Zerfall von mindestens 1 .5 dpm/gC (Zerfälle pro Minute pro Gramm Kohlenstoff) aufweisen, bevorzugt 2 dpm/gC, besonders bevorzugt 2.5 dpm/gC und insbesondere bevorzugt 5 dpm/gC.
Die eingesetzten Polyesterpolyole PES weisen erfindungsgemäß vorzugsweise eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt im Bereich von 1 ,9 bis 2,2, insbesondere von 2 auf. Bevorzugt ist das Polyesterpolyol PES ein Polyesterdiol. Dem- gemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform Polyurethandispersionen PUD enthaltend ein Polyurethan P auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterdiols, wobei das Polyesterdiol auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbon- säure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Geeignete Molekulargewichtsbereiche für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyole PES sind dem Fachmann an sich bekannt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molekulargewicht des Polyesterpolyols PES im Bereich von 500 bis 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt im Bereich von 800 und 3000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1000 und 2500 g/mol.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyesterpolyole PES weisen eine OH-Zahl im Bereich von 25 bis 230 mg KOH/g , insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 140 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 1 15 mg KOH/g auf (KOH Zahl bestimmt gemäß DIN 53240).
Erfindungsgemäß basiert das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A. Geeignete mehrwertige Alkohole A sind beispielsweise mehrwertige aliphatische Alkohole, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 2, 3, 4 oder mehr OH- Gruppen, beispielsweise 2 oder 3 OH-Gruppen. Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Alkohole sind beispielsweise C2- bis C12-Alkohole, bevorzugt C2- bis C8-Alko- hole und ganz besonders bevorzugt C2- bis C6-Alkohole. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der mindestens eine mehrwertige Alkohol A ein Diol, wobei geeignete Diole dem Fachmann an sich bekannt sind.
Geeignete aliphatische C2- bis C6- Diole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethyl- englykol, 3-Oxapentan-1 ,5-diol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol und 3-Methyl-1 ,5- pentandiol. Weiter bevorzugt ist der mindestens eine mehrwertige Alkohol A ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, wobei der mindestens eine mehrwertige Alkohol A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C2- bis C6-Diolen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, wobei der mindestens eine mehrwertige Alkohol A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3- Propandiol und 1 ,4-Butandiol.
In einer Ausführungsform basieren Polyesterole PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A, wobei mindestens ein Alkohol A zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Dabei ist es möglich, dass der mehrwertige Alkohol A teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass ein Gemisch aus zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen A eingesetzt wird. Sofern ein Gemisch aus zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen A eingesetzt wird, kann mindestens einer der eingesetzten mehrwertigen Alkohole A zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Geeignete Alkohole A, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewon- nen werden können sind zum Beispiel 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglykol, Isosorbid, Furandimethanol und Tetrahydrofurandimethanol.
Bei dem 1 ,3-Propandiol kann es sich demgemäß um synthetisch hergestelltes 1 ,3-Pro- pandiol, insbesondere jedoch um 1 ,3-Propandiol aus nachwachsenden Rohstoffen ("Bio-1 ,3-Propandiol"), handeln. Bio-1 ,3-Propandiol kann beispielsweise aus Mais und/oder Zucker gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Umwandlung von Glycerinabfällen aus der Biodiesel-Produktion. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mindestens eine mehrwertige Alkohol A 1 ,3-Pro- pandiol, das zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, wobei der mindestens eine mehrwertige Alkohol A 1 ,3-Propandiol ist, das zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Zur Erhöhung der Funktionalität der Polyesterpolyole PES können auch drei- oder hö- herfunktionelle Alkohole A als Aufbaukomponenten eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Möglich ist auch der Einsatz oli- gomerer oder polymerer Produkte mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Polytetrahydrofuran, Polylactone, Polyglycerol, Polyetherole, Polyesterol oder α,ω-Dihydroxypolybutadien.
In einer Ausführungsform basiert Polyesterpolyol PES neben mindestens einem mehr- wertigen Alkohol A auf mindestens einer Dicarbonsäure D, wobei mindestens eine Di- carbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Geeignete Dicarbonsäuren D zur Herstellung von Polyesterpolyolen sind dem Fachmann an sich bekannt. In einer Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei Dicarbonsäuren D eingesetzt, beispielsweise eine Mischung aus zwei, drei oder 4 Dicarbonsäuren D. Beispielsweise kann es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um eine Mischung aus zwei oder drei verschiedenen Dicarbonsäuren D ausgewählt aus der Gruppe der C2- bis C12- Dicarbonsäuren handeln. Unter C2- bis C12-Dicarbonsäuren werden Di- carbonsäuren verstanden, die aliphatisch oder verzweigt sind, und zwei bis zwölf Koh- lenstoffatome aufweisen. Es ist auch möglich, dass erfindungsgemäß eingesetzte Di- carbonsäuren D ausgewählt sind aus C2- bis C14- Dicarbonsäuren, bevorzugt C4- bis C12- Dicarbonsäuren und insbesondere bevorzugt um C6- bis C10- Dicarbonsäuren. In einer Ausführungsform liegt eine oder mehrere der eingesetzten Dicarbonsäuren D auch als Carbonsäurediester oder als Carbonsäureanhydrid vor. Als Dicarbonsäure D können im Prinzip aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei Dicarbonsäuren D eingesetzt, wobei mindestens eine der mindestens zwei Dicarbonsäuren D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Dabei kann die eingesetzte Mischung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch 3 oder mehr Dicarbonsäuren D enthalten, wobei mindestens eine der enthaltenen Dicarbonsäuren D zumin- dest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die eingesetzte Mischung aus zwei Dicarbonsäuren D, wobei mindestens eine der zwei Dicarbonsäuren D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Geeignete Dicarbonsäuren D können durch spezielle Aufbereitungsverfahren aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden. So kann beispielsweise durch Behandlung von Rizinusöl mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bei hohen Temperaturen in Gegenwart von längerkettigen Alkoholen (wie 1 - oder 2-Octanol) je nach Reaktionsbedingungen unter anderem Sebacinsäure in einer Reinheit von > 99,5 % erhalten werden. Sebacinsäure (1 ,8-Octandicarbonsäure) gehört zur homologen Reihe der aliphatischen Dicarbonsäuren. Neben der Sebacinsäure sind auch Bernsteinsäure und/oder 2-Methylbernstein- säure erfindungsgemäß besonders geeignet. Diese können beispielsweise aus natürlichen Rohstoffen wie Zucker oder Mais durch Fermentation gewonnen werden. Eine weitere erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäure D ist die Azelainsäure, die zumin- dest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Eine weitere erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäure D ist Furandicarbonsäure, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Eine weitere erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäure D ist Tetrahydrofurandicarbonsäure, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die zumindest teilweise aus natürlichen Rohstoffen gewonnene Dicarbonsäure D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure und Bernsteinsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die eingesetzte Mischung aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnene Sebacinsaure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die eingesetzte Mischung aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnene Azelainsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, das auf Seba- cinsäure basiert, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, das auf Azelainsäure basiert, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Auch gegebenenfalls neben einer Dicarbonsäure D, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, weitere eingesetzte Dicarbonsäuren D, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der C2 bis C12 Dicarbonsäuren. Geeignet sind die zuvor genannten Dicarbonsäuren und insbesondere Adipinsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, basierend auf einer Mischung aus mindestens zwei Dicarbonsäuren D umfassend Sebacinsäure, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, und Adipinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P, basierend auf einer Mischung aus mindestens zwei Dicarbonsäuren D umfassend Azelainsäure, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, und Adipinsäure.
In einer Ausführungsform ist es auch möglich, dass neben Sebacinsäure, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, mindestens eine weitere Dicarbonsäure D in der Mischung enthalten ist, die zumindest teilweise auf nachwachsenden Rohstoffen basiert. Demgemäß enthält die Mischung gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zwei Dicarbonsäuren D, die beide zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden. Beispielsweise kann die Mischung aus mindestens zwei Dicarbonsauren D mindestens Sebacinsäure und Adipinsäure enthalten, wobei es auch möglich ist, dass Sebacinsäure und Adipinsäure jeweils zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden.
Vorzugsweise besteht die Mischung von mindestens zwei Dicarbonsäuren D zu mindestens 90 Gew.-% aus Sebacinsäure und Adipinsäure, weiter bevorzugt zu 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 98 bis 99,99 Gew.-%.
Vorzugsweise besteht die Mischung von mindestens zwei Dicarbonsäuren D zu min- destens 90 Gew.-% aus Azelainsäure und Adipinsäure, weiter bevorzugt zu 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 98 bis 99,99 Gew.-%.
Das Mischungsverhältnis der eingesetzten Dicarbonsäuren D in der Mischung kann in weiten Bereichen variieren. Dabei kann das Mischungsverhältnis von mindestens zwei Dicarbonsäuren D in mol% gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 90:10 bis 10:90, weiter bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70 variieren.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Mischungsverhältnis der Di- carbonsäuren D Sebacinsäure zu Adipinsäure in mol% im Bereich von 90:10 bis 10:90, weiter bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Mischungsverhältnis der Dicarbonsäuren D Azelainsäure zu Adipinsäure in mol% im Bereich von 90:10 bis 10:90, weiter bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 20:80, besonders bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eingesetzte Dicarbonsäure D und vorzugsweise auch der eingesetzte mehrwertige Alkohol A bevorzugt zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Zumindest teilweise bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die entsprechende Dicarbonsäure D oder der Alkohol A zu mindestens 25 % aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden, insbesondere, dass sie zu 50 bis 100 % aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, bevorzugt zu 75 bis 100 %, weiter bevorzugt zu 85 bis 100 %, insbeson- dere bevorzugt zu 95 bis 100 %.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der Polyesterpolyole PES mindestens eine Dicarbonsäure D und mindestens ein mehrwertiger Alkohol A eingesetzt, die jeweils zumindest teilweise aus nachwach- senden Rohstoffen gewonnen wurden. Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen PES durch Polykondensation der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren D bevorzugt bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck bevorzugt in Gegenwart bekannter Katalysatoren sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen P sind ebenfalls allgemein bekannt. Beispielsweise können Polyurethane P durch Umsetzung von Isocyanaten mit Polyester- polyol und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder üblichen Hilfsstoffen hergestellt werden.
Grundsätzlich kann das Verhältnis der eingesetzten Komponenten in weiten Bereichen variieren. Dabei wird das Verhältnis der eingesetzten Komponenten üblicherweise durch das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen beschrieben, wobei die OH-Gruppen die Summe der OH-Gruppen des eingesetzten Polyesterpolyolyols PES, Kettenverlängerers und gegebenenfalls weiterer Additive ist.
Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis von NCO- zu OH- Gruppen beispielsweise im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 , bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1 ,05. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Polyurethanen P durch Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyesterpolyol PES und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder üblichen Hilfsstoffe. Die Herstellung des Polyurethans P kann auch über die Zwischenstufe von Präpolymeren erfolgen.
Als organische Isocyanate kommen die üblicherweise in der Polyurethandispersionschemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromati- sehe und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylen- diisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhe- xandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methans, 1 -lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Gemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen- 4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'- diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiiso- cyanat (m-TMXDI) und 1 ,1 -Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis
20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Äquivalentgewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind 1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Iso- cyanato-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocyc- loalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Ge- halt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. 6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen o- der cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Iso- cyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangrup- pen tragen. Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine
Isocyanatgruppe tragen. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergie- rung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethyl- benzylisocyanat (TMI).
Als Kettenverlängerer können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, bevorzugt Butandiol-1 ,4, Hexandiol- 1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona und/oder Dekaalky- lenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt unverzweigte Alkandiole, insbesondere Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,4-diol.
In einer Ausführungsform ist der Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C2-C6-Diolen, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C2- bis C6-Diolen.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, dass der eingesetzte Kettenverlängerer zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass der eingesetzte Kettenverlängerer teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Kettenverlängerer demgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol und 1 ,3-Propandiol, das zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Dicarbonsäure D und der zur Herstellung der Polyesterpolyole PES eingesetzte mindestens eine mehrwertige Alkohol A und der eingesetzte Kettenverlängerer jeweils zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen worden. Weiterhin sind Amine, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen geeignete Kettenverlängerer. Bevorzugte Amine als Kettenverlängerer sind polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Pipera- zin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Ami- noethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Poly-Acryl- nitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethandispersionen PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P wie zuvor beschrieben, wo- bei der mindestens eine Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe der Amine, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen.
Geeignete Katalysatoren, die insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Polyisocyanate und der Polyol-Komponente beschleunigen, sind die nach dem
Stand der Technik bekannten und üblichen Verbindungen und der Literatur zu entnehmen. Geeignete Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmor- pholin, N, N'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)- octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen- (III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten, d.h. den Polyolen, Isocyanaten und Kettenverlängerern, auch übliche Hilfsmittel hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen
Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, und Metalldeaktivatoren.. Um die erfindungsgemäßen Polyurethan gegen Alterung zu stabilisieren, werden dem Polyurethan bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-S136. Ist das erfindungsge- mäße Polyurethan während seiner Anwendung thermoxidativer Schädigung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-107 und S 1 16-S. 121 . Bevorzugt sind solche phenolische Antioxidantien, deren Molekulargewicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1 ,1 - dimethylethyl)- 4-hydroxyphenyl)propionate) (lrganox®1010) oder andere hochmolekularere Kondensationsprodukte aus entsprechenden Antioxidantien. Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Auch wenn die erfindungsgemäße Polyurethane aufgrund ihrer bevorzugten Zusammensetzung deutlich stabiler gegen ultravioletter Strahlung sind als z. B. mit Phthalaten oder Benzoaten weichgemachte Polyurethane, so ist eine Stabilisierung enthaltend nur phenolische Stabilisatoren oft nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Polyurethane, die UV- Licht ausgesetzt werden, bevorzugt zusätzlich mit einem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind Moleküle, die energiereiches UV-Licht absorbie- ren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z. B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphenylcyanacrylate, der Oxalsäureamide (Oxanilide), insbesondere 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, der Formami- dine, der Benzylidenemalonate, der Diarylbutadiene, Triazine sowie der Benzotriazole. Beispiele für kommerzielle UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , Seite 1 16-122. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von grösser als 300 g/mol, insbesondere grösser als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV- Absorber ein Molekulargewicht von nicht grösser als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht grösser als 2000 g/mol aufweisen. Be- sonders geeignet als UV- Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin®213, Tinuvin®328, Tinuvin®571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb® 82. Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse Polyurethan zudosiert, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidans und einem UV- Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen Polyurethan gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann bevorzugt zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber, noch ein Hindered-Amine Light Stabilizer (HALS) zugegeben werden. Eine besonders bevorzugte UV- Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen. Es können aber auch Verbindungen eingesetzt werden, die die funktionellen Gruppen der Stabilisatoren vereinigen wie zum Beispiel sterische gehinderte Piperi- dylhydroxybenzyl-Kondensationsprodukte wie zum Beispiel Di(1 ,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonate, Tinuvin®144.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen PUD umfassend die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyesterpolyols PES, wobei das Polyesterpolyol auf mindestens ei- nem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen PUD, wobei man die wässrigen Polyurethandispersionen wie folgt herstellt:
I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Amino- gruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels S und II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser, III. wobei man nach oder während Schritt II gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann, wobei Diole b), bevorzugt Diol b1 ) mindestens ein Polyesterpolyol PES umfassen, das auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Geeignete Lösungsmittel S sind zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, N-(Cyclo)al- kylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon(NEP) oder N-Cyclohe- xylpyrrolidon; N-Acylmorpholine wie Formylmorpholin oder Acetylmorpholion, Dioxo- lane wie 1 ,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran.
Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphati- sche Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO- Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdi- one.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylen- diisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhe- xandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methans, 1 -lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocya- nat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- o- der 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiiso- cyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiiso- cyanat (m-TMXDI) und 1 ,1 -Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocya- nate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von unverzweigten oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht. Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Äquivalentgewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Iso- cyanato-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocyc- loalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Ge- halt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5. 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Iso- phorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Iso- cyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aro- matischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Iso- cyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangrup- pen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und die- nen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergie- rung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethyl- benzylisocyanat (TMI).
Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben. Bei den Diolen (b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus U Ilmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen A mit zweiwertigen Carbonsäuren D erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhyd- ride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhyd- rid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bern- steinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Als mehrwertige Alkohole A kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethyl- englykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8- diol und Dodecan-1 ,12-diol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbon- säuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, be- vorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß-Pro- piolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Poly- merisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1 ) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydro- furan, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinan- der, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydro- xydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis
4500 g/mol. Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Als Diole (b) können neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit ei- nem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unver- zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamt- menge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Erfindungsgemäß sind geeignete Diole b), bevorzugt b1 ), zumindest teilweise Polyes- terpolyole PES, die auf mindestens auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basieren, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, wie sie oben beschrieben sind. In einer Ausführungsform sind eingesetzte Diole b), bevorzugt b1 ), zu mindestens 10 Gew% , bevorzugt zu mindestens 30 Gew%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 90 Gew% Polyesterpolyole PES, die auf mindestens auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basieren, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
In einer Ausführungsform werden als Diole b), bevorzugt b1 ) ausschließlich Polyesterpolyole PES eingesetzt, auf mindestens auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basieren, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Ver- zweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trime- thylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker. Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da A- mine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im Allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichts- bereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopro- pane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-ami- nomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohe- xylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Po- lyethylenamine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly- N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin. Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen.
Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevor- zugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen.
Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Regel so gewählt, dass es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 liegt.
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalko- hole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Buta- nol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly- kolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomeren (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propy- lenoxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylen-oxid-Ein- heiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen.
Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethyl- englykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R4-DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe
DG mindestens eine (potentiell) hydrophile Gruppe und R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Rest bedeutet.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, feri-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsaure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessig- säure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessig- säure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxy- dodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalin- carbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansul- fonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopro- pansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, N-Cyclohexylaminoethansul- fonsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH in welcher R1 und R2 für eine d- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine d- bis C4-Al- kyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphospon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel
H2N-R -CR3(COOH)-R2-NH2 in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können wie oben angeführt. Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredi- anhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.31 1 -313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoal- kyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Al- kylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf. Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-d- bis C6-Alkylsulfaten oder Di-d- bis C6-Alkylcar- bonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-A- minoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-ami- noalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind a,a-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Dime- thylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.
In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten. Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 be- trägt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1. Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt. Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reakti- onszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicher- weise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyc- loaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindun- gen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dial- kylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Di- butylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metall- komplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F~ C , CIO-, CIO3", CIO4", Br, J-, JO3", CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-, S04 2-, S2O22-, S2O42-, S205 2-, S206 2-, S2O72-, S208 2-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-,
(OCnH2n+i)", (CnH2n-i02)",
Figure imgf000030_0001
sowie (Cn+i wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-i02)" sowie (Cn+i H2n-204)2" mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)" auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu er- wähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Vis- kositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Die mittlere Teilchengröße (z- Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im Allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm. Polyurethan Dispersionen PUD haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s_1.
Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Polyurethan Dispersionen PUD auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung.
Weiterhin können Polyurethan Dispersionen PUD mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Deter- gentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und optische Aufheller. Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.
Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, dass die Dispersion mit Was- serdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird. Die Menge des erfindungsgemäßen Lösungsmittels S bei der Herstellung des Polyurethans wird in der Regel so gewählt, dass der Anteil in der fertigen wässrigen Polyurethandispersion, das heißt nach Schritt II und gegebenenfalls Schritt III, 30 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt nicht mehr als 25, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%.
Der Anteil an Lösungsmittel S in der fertigen wässrigen Polymerdispersion, insbesondere Polyurethandispersion beträgt in der Regel mindestens 0,01 Gew%, bevorzugt mindestens 0,1 , besonders bevorzugt mindestens 0,2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 Gew%.
Polyurethandispersionen PUD, insbesondere wässrige Polyurethandispersionen PUD, eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten, Imprägnieren und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Bekleidung, Fahrzeuginnenausstattung, Fahrzeuge, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.
Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können Polyurethandispersionen PUD insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders ge- eignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen PUD sind durch die Verwendung nachwachsender Rohstoff sehr umweltfreundlich und zeigen Eigenschaften, die denen auf Basis petrochemischer Rohstoffe mindestens gleichwertig sind. Zudem zeigen Polyurethandispersionen PUD beziehungsweise Polyurethandispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, gegenüber Polymerdispersionen oder Polyurethandispersionen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, mindestens einen der folgenden Vorteile: " eine verbesserte Ökobilanz durch Verwendung nachwachsender Rohstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethandispersionen hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polyurethandispersion sowie damit beschichtete Gegenstände.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen zur Beschichtung, Verklebung oder Imprägnierung von Oberflächen wie Leder, Holz, Textil, Kunstleder, Metall, Kunststoffen, Bekleidung, Möbeln, Automobilinnenausstattung, Fahrzeugen, Papier, organischen Polymeren, insbesondere Polyurethan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen enthaltend wäss- rige Polyurethandispersionen und Beschichtungsmassen, die aus erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellt worden sind.
Beispiele:
Polyesterol 1 ist aufgebaut aus Sebacinsäure (aus nachwachsenden Rohstoffen), Adipinsäure (Molverhältnis 1/1 ) und Propandiol-1 ,3 (aus nachwachsenden Rohstoffen), Molmasse 1400 g/mol.
Polyesterol 2 ist aufgebaut aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol-1 ,6 (Molverhältnis 1/1 ), Molmasse 1400 g/mol.
Beispiel 1 In einem Rührkessel mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 420 g (0,30 mol) Polyesterol 1 , 27,0 g Butandiol-1 ,4, 100 g Aceton und 0,30 ml Dibutylzinndilaurat vorgelegt und auf 65 °C erwärmt. Dazu wurden 89,8 g (0,404 mol) Isophorondiisocyanat und 106,7 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat gegeben und bei 95 °C gerührt. Nach 210 min wurde mit 850 g Aceton verdünnt.
Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,16% bestimmt (berechnet: 1 ,04%).
Die Lösung wurde auf 50 °C gekühlt und 42,0 g (0,10 mol) einer 40%igen wässrigen Lösung des Michael-Adduktes von Ethylendiamin an Natriumacrylat zugegeben. Dann wurde durch Zugabe von 1200 g Wasser dispergiert. Unmittelbar nach Ende der Dis- pergierung wurde ein Gemisch aus 50 g Wasser, 2,7 g (0,016 mol) Isophorondiamin und 5,8 g (0,056 mol) Diethylentriamin zugegeben.
Nach Destillation des Acetons wurde eine feinteilige Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,2% erhalten. Beispiel 2 (Vergleich)
In einem Rührkessel mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 420 g (0,30 mol) Polyesterol 2, 27,0 g Butandiol-1 ,4, 100 g Aceton und 0,30 ml Dibutylzinndilaurat vorgelegt und auf 65 °C erwärmt. Dazu wurden 89,8 g (0,404 mol) Isophorondiisocyanat und 106,7 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat gegeben und bei 95 °C gerührt. Nach 210 min wurde mit 850 g Aceton verdünnt.
Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,16% bestimmt (berechnet: 1 ,04%).
Die Lösung wurde auf 50 °C gekühlt und 42,0 g (0,10 mol) einer 40%igen wässrigen Lösung des Michael-Adduktes von Ethylendiamin an Natriumacrylat zugegeben. Dann wurde durch Zugabe von 1200 g Wasser dispergiert. Unmittelbar nach Ende der Dis- pergierung wurde ein Gemisch aus 50 g Wasser, 2,7 g (0,016 mol) Isophorondiamin und 5,8 g (0,056 mol) Diethylentriamin zugegeben.
Nach Destillation des Acetons wurde eine feinteilige Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,4% erhalten.
Aus
120 g Lepton Schwarz NB
150 g Lepton Filier FCG,
400 g Polyurethandispersion und
100 g Corial Ultrasoft NT wurden Flotten hergestellt und mit Lepton Paste VL auf eine Auslaufviskosität von 35 sec im Fordbecher 4 mm verdickt. Diese Flotten wurden mittels eines Reverse Roll Coaters mit 8,0 g/ft2 auf ein Vollnarbenleder aufgebracht. Lepton® Schwarz NB ist eine auf Kohlenstoff (Ruß) basierende Pigmentpräparation der Fa. BASF SE für die Anwendung in wässrigen Zurichtungen.
Lepton® Filier FCG ist eine wässrige Dispersion aus anorganischen Mattierungsmittel mit Kasein, Fett und Wachsen der Fa. BASF SE zum Einsatz in wässrigen Zurichtungen.
Corial® Ultrasoft NT ist eine wässrige Acrylat Polymer Dispersion der Fa. BASF SE zum Einsatz in wässrigen Zurichtungen. Lepton® Paste VL ist eine PU-Dispersion in der Mischung mit Wasser und höherwertigen Alkoholen der Fa. BASF SE zum Einsatz in wässrigen Zurichtungen.
Tabelle 1 fasst die Prüfergebnisse zusammen:
Figure imgf000035_0001
Erfindungsgemäße Polyurethandispersionen, die auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, weisen gleiche Gebrauchseigenschaften auf, wie Polyurethandispersionen, die aus petrochemischen Rohstoffen aufgebaut sind.

Claims

Ansprüche
1 . Polyurethandispersion PUD enthaltend mindestens ein Polyurethan P auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterpolyols PES, wobei das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsaure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsaure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
2. Polyurethandispersion gemäß einem der Anspruch 1 , wobei die mindestens eine Dicarbonsaure D Sebacinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Furandicarbon- säure oder Tetrahydrofurandicarbonsäure ist.
3. Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die mindes- tens eine Dicarbonsäure D Sebacinsäure umfasst, die zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, und Adipinsäure.
4. Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine mehrwertige Alkohol A zumindest teilweise aus nachwachsenden Roh- Stoffen gewonnen wurde.
5. Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine mehrwertige Alkohol A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C2-C6-Diolen.
6. Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine mehrwertige ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Pro- pandiol und 1 ,4-Butandiol.
7. Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyurethan mindestens einen Kettenverlängerer enthält.
8. Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyurethandispersion wässrig ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethandispersion, umfassend die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterpolyols PES, wobei das Polyesterpolyol PES auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbonsäure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Verfahren gemäß Anspruch 9 umfassend folgende Schritte:
I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Amino- gruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels S und
II. anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man nach oder während Schritt II gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann, wobei Diol b1 ) mindestens ein Polyesterpolyol PES umfasst, das auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol A und mindestens einer Dicarbon- säure D basiert, wobei mindestens ein mehrwertiger Alkohol A und/oder mindestens eine Dicarbonsäure D zumindest teilweise aus nachwachsen den Rohstoffen gewonnen wurde.
Polyurethandispersion, hergestellt nach eine Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10. Verwendung von Polyurethandispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 bis 12, zur Beschichtung, Imprägnierung oder Verklebung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Tex- til, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Bekleidung, Fahrzeuginnenausstattungen, Fahrzeugen, Metallen o- der beschichteten Metallen.
Beschichtungsmasse, enthaltend eine wässrige Polyurethandispersion PUD gemäß Ansprüchen 1 bis 10 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 bis 12.
PCT/EP2015/075350 2014-11-03 2015-10-30 Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe WO2016071245A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15794493.5A EP3215548A1 (de) 2014-11-03 2015-10-30 Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe
US15/523,860 US20170335047A1 (en) 2014-11-03 2015-10-30 Polyurethane dispersions based on renewable raw materials
KR1020177015257A KR20170078832A (ko) 2014-11-03 2015-10-30 재생가능한 원료를 기반으로 한 신규한 폴리우레탄 분산액
JP2017523954A JP2018500402A (ja) 2014-11-03 2015-10-30 再生可能原料を基礎とする新規ポリウレタン分散液
CN201580071883.8A CN107108839A (zh) 2014-11-03 2015-10-30 基于可再生原料的新型聚氨酯分散体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14191496 2014-11-03
EP14191496.0 2014-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016071245A1 true WO2016071245A1 (de) 2016-05-12

Family

ID=51842446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/075350 WO2016071245A1 (de) 2014-11-03 2015-10-30 Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170335047A1 (de)
EP (1) EP3215548A1 (de)
JP (1) JP2018500402A (de)
KR (1) KR20170078832A (de)
CN (1) CN107108839A (de)
WO (1) WO2016071245A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3215548A1 (de) 2014-11-03 2017-09-13 Basf Se Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe
PL3526273T3 (pl) 2016-10-13 2021-05-31 Basf Se Utwardzalne pod wpływem promieniowania kompozycje zawierające poliestroakrylan
CN112979899A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 高鼎精密材料股份有限公司 高反拨弹性生质水性pu树脂与配方开发技术
WO2022065690A1 (ko) * 2020-09-22 2022-03-31 코오롱인더스트리 주식회사 바이오매스 유래 성분을 포함하는 폴리에스테르 및 이의 제조 방법
CN114790283A (zh) * 2021-01-25 2022-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种含呋喃环结构的聚合物多元醇及其制备方法
CN116836616A (zh) * 2022-03-23 2023-10-03 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 一种用于皮革涂层的水性漆和相应皮革材料
TWI823337B (zh) * 2022-04-13 2023-11-21 黑木股份有限公司 改性聚氨酯承載基材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0787751A1 (de) * 1996-02-05 1997-08-06 Basf Aktiengesellschaft Wässerige Polyurethandispersionen enthaltend Stuktureinheiten abgeleitet von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure
WO2011083000A1 (de) * 2009-12-16 2011-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyesterpolyolen, die damit hergestellten polyesterpolyole und daraus erhaltene polyurethane
WO2012136521A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Bayer Materialscience Ag Polyurethane urea dispersions
WO2012173911A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol
CN103483571A (zh) 2013-08-28 2014-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用
WO2014029975A2 (en) 2012-08-23 2014-02-27 Croda International Plc Polyurethanes
WO2015121621A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Croda International Plc Polyurethane dispersions
EP3215548A1 (de) 2014-11-03 2017-09-13 Basf Se Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2190894A1 (de) * 2007-09-04 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Reaktionsspritzguss-polyurethane mit hohen konzentrationen an polyolen auf der basis natürlicher öle
EP2268692B1 (de) * 2008-04-17 2017-08-16 Dow Global Technologies LLC Polyurethan-elastomere aus erneuerbaren ressourcen
CN101314632B (zh) * 2008-07-23 2010-12-29 广州市海珥玛植物油脂有限公司 利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法
CN101747497B (zh) * 2009-10-28 2011-12-14 江苏强林生物能源有限公司 回收油脂聚酯多元醇的制备方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0787751A1 (de) * 1996-02-05 1997-08-06 Basf Aktiengesellschaft Wässerige Polyurethandispersionen enthaltend Stuktureinheiten abgeleitet von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure
WO2011083000A1 (de) * 2009-12-16 2011-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyesterpolyolen, die damit hergestellten polyesterpolyole und daraus erhaltene polyurethane
WO2012136521A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Bayer Materialscience Ag Polyurethane urea dispersions
WO2012173911A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol
WO2014029975A2 (en) 2012-08-23 2014-02-27 Croda International Plc Polyurethanes
CN103483571A (zh) 2013-08-28 2014-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用
WO2015121621A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Croda International Plc Polyurethane dispersions
EP3215548A1 (de) 2014-11-03 2017-09-13 Basf Se Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A COMPLETE GUIDE TO DMPAO BRAND OF DIMETHYLOLPROPIONIC ACID, 1999, pages 1 - 10
ANONYMOUS: "A complete guide to DMPAO brand of dimethylolpropionic acid", GEO, 1999, pages 1 - 10, XP055593267

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018500402A (ja) 2018-01-11
EP3215548A1 (de) 2017-09-13
KR20170078832A (ko) 2017-07-07
CN107108839A (zh) 2017-08-29
US20170335047A1 (en) 2017-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1727844B1 (de) N-ethylpyrrolidon in der herstellung von polyurethandispersionen
EP2655458B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen
WO2016071245A1 (de) Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe
EP2440593A1 (de) Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen
EP1923411A2 (de) Polyurethan-modifizierte Alkydharzdispersionen
EP3155029A1 (de) Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine
DE102005036654A1 (de) Selbstvernetzende PUR-Dispersionen mit Uretdionstruktur
WO2006089648A1 (de) Polyurethanharnstoff-lösungen
EP1627002B2 (de) Selbstemulgierende wässrige polyurethandispersionen
EP3491064B1 (de) Polymerdispersionen mit verringerter emission von acetaldehyd
DE102007028890A1 (de) Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen
WO2009144180A1 (de) Neue polyurethandispersionen
WO2016162215A1 (de) Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine
WO2001044335A1 (de) Dispersionen von polyurethanen
DE102007052966A1 (de) Dispersionsklebstoffe
DE102014204582A1 (de) Neue Polymerdispersionen
DE102004013729A1 (de) Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen
EP3178860B1 (de) Oxidativ trocknende polyurethandispersionen mit einer besonders hohen chemikalienresistenz
DE10351523A1 (de) Wäßrige Dispersionen mit Duftstoffen
WO2007028760A1 (de) Polyurethandispersion, enthaltend alkanolamine
DE102008038899A1 (de) Dispersionsklebstoffe (II)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15794493

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015794493

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015794493

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017523954

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177015257

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A